EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DEL ION PLATA SOBRE EL

EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DEL ION PLATA SOBRE EL MODO DE CREMICIMIENTO
DEL COBALTO SOBRE UN PREDEPOSITO DE PLATA
A. L. Donjuán, A. Montes*
Laboratorio de Electroquímica-CIEP, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de San Luis
Potosí,
Av.
Dr.
Manuel
Nava
No.
6,
Zona
Universitaria;
C.P. 78250, San Luis Potosí, S. L. P., México; [email protected]
RESUMEN
Una de las vías de preparación de multimateriales es por métodos de naturaleza electroquímica que implican
el uso de soluciones mixtas. Estas metodologías pueden ser operadas en condiciones próximas a las
ambientales y las formas del depósito pueden ser complejas. Sin embargo, para obtener las propiedades
buscadas en el multimaterial, es necesario, entre otras cosas, un conocimiento mayor del efecto de cada uno
de los componentes de la solución sobre las etapas iniciales de crecimiento del metal más noble.
En este trabajo se muestran los resultados al estudiar el efecto de la concentración de plata sobre el
mecanismo de crecimiento de los núcleos de cobalto sobre un electrodo de oro utilizando un baño mixto en
condiciones básicas.
Las soluciones utilizadas fueron diferentes combinaciones de ión plata con una concentración 0.005 M del ión
cobalto. Así, los valores de la concentración de plata estuvieron entre 10 -3 M y 10-4 M.
Los resultados obtenidos muestran que a concentraciones de plata de 10 -3 M y 5x10-4 M, el modo de
crecimiento de los núcleos de cobalto fue progresivo. Cuando se empleó una concentración de 3.2x10-4 M del
ión plata, los núcleos crecen instantáneamente y a concentración de 10 -4 M el modo de nucleación de los
núcleos de cobalto es una combinación de los dos.
1.
INTRODUCCIÓN
Los multimateriales son de considerable interés debido a las propiedades únicas que estos sistemas exhiben.
Dentro de estos multimateriales, se encuentran los materiales magnéticos granulares, los cuales son
compuestos heterogéneos (o de dos fases) en la que granos ferromagnéticos se encuentran rodeados de una
matriz no magnética.
Actualmente, la fabricación controlada de multimateriales requiere de técnicas comparativamente caras y de
condiciones experimentales delicadas.
Por tal motivo se ha buscado desarrollar nuevas metodologías que permitan trabajar a condiciones próximas a
las ambientales y que sean económicamente accesibles [1-3].
En este sentido, la electroquímica ofrece una buena opción para la preparación de estos materiales recurriendo
a metodologías que funcionan en condiciones próximas a las ambientales. Otro aspecto importante a
considerar es que a través de estas metodologías se puede realizar un control muy preciso de la cantidad de
material depositado [4, 5].
En una etapa previa a este trabajo [6], se estudió la forma en que los granos de cobalto crecen sobre un
electrodo de plata a partir de un baño mixto. Según este estudió se encontró que a una concentración de
cobalto de 0.005 M los granos de cobalto todos al mismo tiempo (modo instantáneo) y por ende con un
mismo tamaño para todos.
Partiendo de este resultado, se empleó esta concentración de ión cobalto para llevar a cabo los experimentos
subsecuentes presentados en este trabajo.
Así, en este reporte se muestran los resultados al estudiar el efecto de la concentración de plata sobre el
mecanismo de crecimiento de los núcleos de cobalto sobre un electrodo de oro utilizando un baño mixto en
condiciones básicas.
2.
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
2.1. Técnicas
La cronoamperometría es la técnica que nos permitió realizar los electrodepósitos utilizando un programa de
pulsos de potencial para formar sobre el sustrato de oro un predepósito de plata para inmediatamente formar
un deposito de cobalto que permitiera estudiar su modo de crecimiento. El programa de pulsos consistió en:
aplicar un potencial (E1) que controla la limpieza del electrodo, un potencial dos (E 2) para la deposición de Ag
y un potencial final (E3)para depositar Co a tiempos t1, t2, t3 respectivamente.
Como técnica de estudió se recurrió a la electromicrogravimetría, cuyo principio radica en utilizar el efecto
piezoeléctrico inverso de materiales acéntricos como el cuarzo. Esta metodología se emplea a menudo para
obtener información sobre los cambios de masa (m) que se producen en la interfaz conductor electrónicoconductor iónico.
2.2. Materiales, soluciones y equipo
Para este estudio se empleó un espiral de platino como electrodo auxiliar. Como electrodo de referencia se
utilizó uno de Ag/AgCl 3M NaCl y todos los potenciales de las figuras se reportan en comparación a este
electrodo. Los electrodos de trabajo utilizados fueron de dos tipos: macizos, para los experimentos
potenciostáticos; y soportados en cuarzo para los estudios de masa. Los primeros fueron electrodos de oro
marca BAS con un área geométrica de 0.0191 cm2 mientras que para los segundos los electrodos fueron
resonadores de oro marca SEIKO acabado espejo con área geométrica de 0.19635 cm2 de 9 MHz de
frecuencia fundamental.
Se empleó una solución acuosa 1M de (NH4)2SO4 a pH 9.3 ajustada con NaOH y una concentración de
cobalto de 0.005 M para diferentes concentraciones de plata. Estas soluciones fueron preparadas utilizando
sustancias grado reactivo y agua con una resistividad de 18 M cm.
Todos los experimentos se realizaron en una atmósfera inerte, la cual se logró haciendo pasar nitrógeno a la
solución.
En cuanto a los experimentos potenciostáticos, se realizaron con una estación electroquímica de trabajo
Epsilon marca BAS. Para los experimentos electromicrogravimétricos se utilizó un potenciostato PAR 273 A
acoplado a un microbalanza SEIKO EG  G.
3.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Para seleccionar la concentración de plata a la cual a la que se realizaría el electrodepósito se tomo en
consideración que esta fuera menor que la concentración de cobalto. Esta condición nos permitió proponer
baños con una concentración de 0.005 M de cobalto y concentraciones de plata que estuvieron entre 10-3 M y
10-4 M.
3.1. Estudio electromicrogravimétrico
Primeramente se procedió a obtener las curvas electromicrogravimétricas acopladas a la voltamperometría,
con el propósito de identificar con mayor precisión los diferentes procesos que ocurren en la zona de
formación de los depósitos de plata y cobalto y que puedan afectar el proceso de formación del depósito de
cobalto sobre sustrato de plata.
Dado que las curvas de los diferentes baños poseen el mismo comportamiento sólo presentamos una de ellas,
expresada
como
variación
de
masa
en
función
del
potencial
(m vs E, Figura 1).
A partir de esta curva se pueden apreciar siete zonas de potencial donde ocurren procesos diferentes.
Zona I: El sustrato de oro se encuentra limpio.
Zona II: Toma lugar el depósito de plata sobre el sustrato de oro. Dicho depósito esta controlado por etapas
diferentes: a potenciales próximos al termodinámico (E th), el proceso esta controlado por la adsorción de los
átomos de plata (depósito a subpotencial) sobre el sustrato mientras que a potenciales más negativos que el
Eth, la plata se deposita controlada por la transferencia de carga y por transferencia de masa (depósito a
sobrepotencial).
Zona III: Se produce la formación de un depósito mixto de cobalto y plata. En esta zona se inicia la formación
del depósito de cobalto, debido a que se han satisfecho las condiciones energéticas para ello; sin embargo, la
plata continua depositándose producto del aporte de masa que se produce por difusión.
Zona IV: El depósito de cobalto se disuelve, observándose una disminución de la masa. Cabe señalar que esta
perdida de masa de cobalto es inversamente proporcional a la concentración de plata en solución.
0
8000
7000
(a)
6000
IV
-2
5000
III
V
-4
4000
3000
-6
VI
(b)
2000
-8
II
1000
VII
-10
0
I
-12
-1.5
m /ng cm -2
j /mA cm -2
2
-1000
-1
-0.5 E /V
0
0.5
1
Figura 1. Curvas potenciodinámica j-E (a) y electromicrogravimétrica (b) del sistema Au/Co(II) 5x10 -3 M +
Ag(I) 5x10-4 M, pH 9.3 en (NH4)2SO4 1 M obtenidas a 10 mV s-1.
Zona V. La capa de plata depositada inicialmente se mantiene estable y tiene lugar el depósito de plata por
favorecerse termodinámicamente.
Zona VI: El depósito masivo de plata se disuelve. En esta zona, la plata formada durante el proceso a
sobrepotencial se disuelve hasta que el electrodo mantiene una monocapa de Ag depositada a subpotencial.
Zona VII. El depósito de Ag formado a subpotencial es eliminado y nuevamente el sustrato de oro esta
limpio.
3.2. Selección de los parámetros de operación
Un aspecto importante a considerar en el estudio de crecimiento de cobalto utilizando soluciones mixtas, es
que el deposito de cobalto se realice sobre un sustrato de plata preparado a partir del mismo baño, por tal
razón, se investigaron las condiciones más adecuadas de potencial y tiempo para tener un predepósito de
plata, sin un control riguroso de su espesor. Para lograr esto se aplicaron diferentes potenciales, escogidos de
la zona de depósito de plata (Zona II) a un tiempo arbitrario de pulso para saber en que región de potencial el
deposito de plata presentaba una mayor velocidad de depósito (v). Este parámetro es fundamental y se define
como:
v
e MM  j C f f


t
nF  
t
(1)
donde e es el espesor expresado en metros; t es el tiempo en segundos; e/t es la velocidad de deposición v
expresada en metros por segundo; MM es la masa molar del depósito en kilogramo por mol; j es la densidad
de corriente en amperes por metro cuadrado; n es el numero de electrones intercambiados en la reacción
catódica;  es la densidad del material en kilogramo por metro cúbico; Cf es la constante de sensibilidad de la
microbalanza de cuarzo en kilogramo por Hertz por metro cuadrado; f es la variación de la frecuencia de
resonancia en Hertz.
Los resultados obtenidos se muestran en las figuras siguientes sólo para dos baños.
24
19
14
60 mV
a)
160
b)
40 mV
0 mV
140
-50 mV
120
-100 mV
100
e / x10 cm
-9
e / x10 cm
180
100 mV
60 mV
0 mV
-50 mV
-100 mV
-160 mV
80
-9
9
60
4
40
20
-1
0
t/s
t /s
-20
-6
0
2
4
6
8
0
10
2
4
6
8
10
Figura 2. Evolución de la variación de frecuencia f en función del tiempo de pulso a diferentes potenciales
impuestos.(a) Au/Ag(I) 10-4 + Co(II) 5x10-3 M y (b) Ag(I) 10-3 M + Co(II) 5x10-3 M, pH 9.3 en
(NH4)2SO4 1 M.
Como es posible notarlo, el comportamiento de estas curvas muestran que la capa de plata es mejor
depositada entre 0 mV y –100 mV puesto que muestra una velocidad de aumento del espesor (pendiente)
siempre mayor que los otros potenciales utilizados.
De este modo, considerando los resultados anteriores, se decidió utilizar las condiciones de potencial y tiempo
de pulso que generaran espesores de plata inferiores a 20 Å asociado a un potencial de –100 mV.
3.3. Estudio cronoamperométrico del crecimiento de cobalto utilizando las soluciones mixtas
Una vez seleccionados los parámetros de depósito de plata se procedió a obtener los transitorios
adimensionales para el depósito de cobalto tomando en cuenta los modelos propuestos por Sharifker y
col [7, 8] para un crecimiento 3D.
Cabe señalar que las condiciones de potencial y tiempo de pulso para el potencial E 3 se seleccionaron
utilizando los siguientes criterios:
a)
Se debe formar en prioridad el depósito de cobalto (Zona III de la Figura 1).
b)
El tiempo de pulso debe ser lo suficientemente largo como para observar un transitorio típico de
crecimiento de una nueva fase.
Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 3 para soluciones con 5x10-3 M en cobalto y con
concentraciones de plata en 10-4, 3.2x10-4 M, 10-3 M y 5x10-4 M.
1.2
1.2
b)
j 2 /jm2
2
j /jm
2
a)
1
1
0.8
0 .8
0.6
0 .6
0.4
0 .4
Experimental
Instantánea
Progresiva
0.2
Expe rime ntal
Instantáne a
Progre siva
0 .2
t/tm
0
t/t m
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
0
0 .5
1
1.5
2
2 .5
3
Figura 3. Transitorios adimensionales para determinar el modo de crecimiento de cobalto a partir de una
solución mixta: a) [Co(II)] 5x10-3 M + [Ag(I)] 10-4 M, b) [Co(II)] 5x10-3 M + [Ag(I)] 3.2x10-4 M.
1.2
1.2
d)
j /jm
2
1
2
2
j /jm
2
c)
0.8
1
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
Experimental
Instantánea
Progresiva
0.2
Experimental
Instantánea
Progresiva
0.2
t/tm
0
t/tm
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
Figura 3. (Continuación). Transitorios adimensionales para determinar el modo de crecimiento de cobalto a
partir de una solución mixta: c) [Co(II)] 5x10 -3 M + [Ag(I)] 5x10-4 M, d) [Co(II)] 5x10-3 M + [Ag(I)] 10-3 M.
Como se puede apreciar de las figuras anteriores parecería que para el baño que posee una composición de
plata entre 5x10-3 M y 10-3 M es la que generaría los granos de tamaño regular (modo instantáneo); sin
embargo, estas curvas contienen una contribución de la plata depositada por difusión (Ver Figura 1) por lo
que se les debe realizar una corrección para tener exclusivamente información concerniente al modo del
crecimiento del cobalto.
3.4. Efecto de la deposición de Ag sobre la nucleación de cobalto
Para conocer la magnitud del efecto del depósito de plata se realizaron experimentos con soluciones
conteniendo los dos iónes y con soluciones conteniendo únicamente el ión plata.
Así, se realizó una sustracción de la corriente debida al depósito de plata controlada por difusión a los
transitorios utilizados para determinar el modo de crecimiento de cobalto antes de aplicar los modelos de
crecimiento. Estos resultados se muestran en las figuras siguientes.
1.2
a)
1.2
b)
2
2
j /jm
1
2
2
j /jm
1
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
Experimental
Instantánea-3D
Progresiva-3D
0.2
t/tm
0
0
0.5
1
1.5
Experimental
Instantánea-3D
Progresiva-3D
0.2
2
2.5
3
t/tm
0
0
0.5
1
1.5
2
Figura 5. Transitorios adimensionales para determinar el modo de crecimiento de cobalto a partir de una
solución mixta después de sustraer la contribución del depósito de plata controlada por difusión: a) [Co(II)]
5x10-3 M + [Ag(I)] 10-4 M,, b) [Co(II)] 5x10-3 M + [Ag(I)] 3.2x10-4 M.
1.2
1.2
d)
2
j /jm
1
1
2
2
j /jm
2
c)
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
Experimental
Instantánea
Progresiva
0.2
0
0
0.5
1
Experimental
Instantánea
Progresiva
0.2
t/tm
1.5
t/tm
0
0
1
2
3
4
Figura 5. (Continuación) Transitorios adimensionales para determinar el modo de crecimiento de cobalto a
partir de una solución mixta después de haber sustraído la contribución del depósito de plata controlada por
difusión: c) [Co(II)] 5x10-3 M + [Ag(I)] 5x10-4 M, d) [Co(II)] 5x10-3 M + [Ag(I)] 10-3 M.
Con estos resultados se tiene que a una concentración de 3.2x10 -4 M del ión plata, los transitorios
experimental e instantáneo se superponen en un intervalo más amplio de tiempos que con las otras soluciones.
CONCLUSIONES
De acuerdo al trabajo realizado se determinó que la concentración de plata influye sobre el mecanismo de
electrocristalización del cobalto.
De este modo se determinó que los núcleos de cobalto a concentraciones de plata de 10 -3 M y 5x10-4 M crecen
de diferente tamaño (crecimiento progresivo), en tanto que una concentración de plata de 3.2x10 -4 M permite
un crecimiento de cobalto en modo instantáneo, lo cual se apega a lo buscado, ya que con esta concentración
se va a tener un control de los granos de cobalto. Se encontró, también, que empleando una concentración de
10-4 M el modo de nucleación de los núcleos de cobalto es una combinación de una nucleación instantáneo y
progresiva.
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