Los alquinos y la hibridación sp

117
5.-ALQUINOS.
Los alquinos son compuestos químicos formados solamente por C e H. Se
caracterizan por poseer al menos un triple enlace C-C, con estos carbonos con
hibridación sp. Su fórmula general corresponde a CnH2n-2 en los alquinos lineales.
LOS ALQUINOS Y LA HIBRIDACIÓN SP
Cuando un átomo de carbono va a formar parte de un triple enlace como es el
caso de los alquinos, este combina un orbital atómico 2s con uno de los tres 2p
generándose entonces dos orbitales híbridos sp con un electrón cada uno, quedando
además dos orbitales atómicos 2p también con un solo electrón cada uno. Todos los
orbitales atómicos originales poseen un solo electrón proveniente del
reordenamiento esquematizado más abajo.
2px
2pz
2py
2s
E
1s
1
1
hibridación (2s) + (2px)
2py
1
2 (sp)
2pz
E
sp
sp
dos orbitales híbridos sp y dos orbitales 2p libres
)
( todos con un solo electrón
Diagrama Nº1
La figura Nº1 de más abajo, muestra como están dispuestos espacialmente
los orbitales híbridos sp y los atómicos 2p en un carbono con hibridación sp.
orbit al 2py
z
orbit
2pz
C
x
y
orbit ales híbridos sp
Estructura espacial de un carbono con hibridación sp. Los orbitales sp están dispuestos formando un
ángulo de 180º a ambos lados del núcleo del carbono.
Figura Nº1
118
Los orbitales sp cada uno con un electrón forman un ángulo de 180º entre sí y
también, en ejes perpendiculares entre sí, los orbitales 2p, con un electrón cada uno.
Todos ellos son perpendiculares unos con otros y se extienden sobre los tres ejes de
un sistema de coordenadas cartesiano. Ver figura Nº1.
EL ENLACE SP(C-H
El carbono hibridizado de esta manera, puede formar un enlace (C-H) por
simple combinación de un orbital sp del carbono y un orbital 1s del hidrógeno. Hay
que recordar que la combinación de dos orbitales atómicos de distintos elementos
produce dos orbitales moleculares, uno enlazante en el cual se ubican ambos
electrones del enlace y un antienlazante de alta energía que correspondería a un
estado excitado y por lo tanto estaría vació.
orbital molecular
antienlazante
. (*)
E
Csp
H 1s
orbital molecular
enlazant e.
Diagrama Nº2
ENLACE (CSP-CSP) Y
(C-C) EN EL TRIPLE ENLACE Y SUS PROPIEDADES
FÍSICAS
El triple enlace carbono carbono de los alquinos esta constituido por un enlace
 formado por interacción de un orbital híbrido sp y dos orbitales 2p, de cada átomo
de carbono. En total hay seis electrones en juego formando este triple enlace. Su
geometría es lineal es decir forma un ángulo de 180º extendiéndose a ambos lados
de los carbonos a lo largo del eje del enlace que los une. Su energía es de
aproximadamente 198 Kcal/mol. Esta energía corresponde aproximadamente a 52
kcal /mol por sobre la energía del doble enlace C=C, lo que quiere decir que el
segundo enlace  contribuye con las 52 kcal/mol del total.
119
orbital molecular
antienlazante
.
sigma(a,b)*
E
Csp
a
Cspb
orbital molecular
enlazant e.
sigma(a,b)
Diagrama Nº3
Por su parte los dos orbitales 2p restantes (2py y 2pz) que son
perpendiculares entre si, se combinan con sus homólogos del otro átomo de
carbono, para formar los dos enlaces 
orbital molecular
antienlazante
.
P i(a,b)*
E
Cpi
b
Cpi
a
orbital molecular
enlazant e.
P i(a,b)
cada par de orbitales 2p de cada átomo
forman un orbit al molecular enlazant e y
un orbital molecular antienlazante.
Diagrama Nº4
REGLAS DE NOMENCLATURA DE ALQUINOS.
REGLA Nº1.- Se cuentan los átomos de carbono de aquella cadena que contiene el
triple enlace (cadena principal) dándole el nombre de aquel alcano pariente con igual
número de átomos de carbono y se le cambia su terminación ANO (del alcano) por
INO (en el alquino)
REGLA Nº2.- Al numerar ésta cadena, se empieza en el extremo más próximo al
triple enlace.
Estructura Nº1
CH3CH2CH2CH2C
CH
6
1
5
4
3
2
120
REGLA Nº3.-La posición del triple enlace en la cadena se indica por el número de
posición del primer carbono del triple enlace. En el ejemplo de arriba el uno (1) indica
la posición del triple enlace.
1 – hexino
La presencia de más de un triple enlace, se expresa con tantos números
como triples enlaces haya en la molécula, los que indican la posición de cada uno de
ellos en la cadena principal. Además debe usarse un prefijo numérico que indique
cuantas veces está repetido el triple enlace. Así, si hay dos, el prefijo será diino, tres
será triino, etc.
REGLA Nº4.- Cuando en un compuesto están presentes dobles y triples enlaces,
hay que tener en mente los siguientes casos:
4.1.- Si el triple enlace y el doble enlace están a la misma distancia de los
extremos de la cadena principal, se le dará la menor numeración al doble enlace, o
sea, en igualdad de condiciones, al doble enlace le corresponderá siempre la menor
numeración.
CH3C
CCH2CH2CH2CH
CHCH3
9
7
2
8
3
1
2 - nonen - 7 - ino
Estructura Nº2
4.2.- Si el triple enlace está más cerca que el doble enlace del extremo de la
cadena, se le dará al triple enlace la menor numeración.
CH3C
CCH2CH2CH2CH
1
3
2
7
CHCH2CH2CH3
8
11
7 - undecen - 2 - ino
Estructura Nº3
SÍNTESIS DE ALQUINOS.
1.a.- POR DESHIDROHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO
VECINALES. ( X = Cl , Br )
Esta reacción se lleva a efecto en un medio fuertemente básico. (NH 2-),
usando amoníaco líquido como solvente.
R
X
X
CH
CH2
NaNH2/NH3
-2HX
R
C
CH
Esquema Nº1
1.b.- POR DESHIDROHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO
GEMINALES. ( X = Cl , Br )
Esta reacción también hace uso de una base fuerte como el anión NH2-, en
amoníaco líquido.
121
X
R
C
NaNH2/NH3
-2HX
CH3
R
C
CH
X
Esquema Nº2
1.c.- POR REACCIÓN ENTRE UN ALQUILURO Y UN HALOGENURO DE
ALQUILO.
A través de una reacción de desplazamiento nucleofílico del bromo por un
alquiluro.
R
C
+
C Na
R = R'
R
R'
Br
o
R distinto a R'
C
C
+ NaBr
R'
Esquema Nº3
1.d.- POR TRATAMIENTO EN ETAPAS DEL ACETILENO CON
DIFERENTES HALOGENUROS DE ALQUILO.
Aquí se utiliza la base fuerte NH2- para formar primero el anión acetiluro el que
actuará en una segunda etapa como nucleófilo para desplazar al halogenuro.
HC
HC
CH
CR
+
+
NaNH2/NH3
RX
R'X
HC
CR
+
NaX
R'C
CR
+
NaX
NH3
NaNH2/NH3
NH3
Esquema Nº4
REACCIONES DE ALQUINOS.
Un alquino tiene reacciones semejantes a las de los alquenos y la mayoría de
ellas son reacciones de adición. Estas reacciones son facilitadas por la mayor
concentración de electrones en el triple enlace.
1.- ADICIÓN DE HX con X = Cl , Br
122
La adición de HX al triple enlace, comienza con el ataque entre el protón del
ácido y el carbono menos sustituido del alquino (Markovnikov), formando el
carbocatión más estable posible.
R
C
CH
+ H
R
C
CH2
+
X
X
R
C
R
CX
CH2
+
X
CH2
Esquema Nº5
El catión vinílico secundario que es un intermediario de esta reacción, posee
una estabilidad semejante a un carbocatión primario.
CH2 semejante aR
R
CH2 mayor queCH3 semejante a H
C
C
CH2
EST ABILIDAD
Diagrama Nº5
Su estructura puede verse en el esquema adjunto:
2
nube P i
hibridación SP
hibridación SP
C
C
orbit al 2p vacío
CAT IÓN VINÍLICO
Figura Nº2
Una segunda molécula de HX se adiciona al alqueno halogenado resultante.
Aquí nuevamente se cumple el hecho de que el protón de esta nueva molécula de
HX, se adiciona al carbono menos sustituido, para formar finalmente un dihalogenuro
geminal. A semejanza con los alquenos la reacción muestra regioquímica, es decir,
sigue la regla de Markovnikov.
123
R
CX
CH2 +
R
CX
CH3
H
X
X
+
R
CX
CH3 +
R
CX2
CH3
X
Esquema Nº6
2.- ADICIÓN DE X2 con X = Cl , Br.
Tiene un mecanismo semejante al observado en los alquenos. Es una adición
anti, la que se realiza en dos etapas.
R
C
CH
H
X
X2/CCl4
C
C
R
X
X
X2/CCl4
C
X
X
C
H
X
R
Esquema Nº7
Por ejemplo en la bromación de un alquino:
R
C
CH
+
Br
Br
H
R
CCl4
C
C
+
Br
Br
se producen sucesivamente dos intermediarios cíclicos que hacen imposible la
entrada de un segundo bromuro por el mismo lado.
H
R
C
C
Br
C
+ Br
Br
Br
R
finalmente
+ Br
C
Br
C
Br
R
H
C
H
Br
CCl4
Br
H
C
R
C
Br
Br
+ Br
124
Br
C
C
CCl4
+ Br
Br
Br
R
H
Br
H
C
C
R
Br
Br
Br
Esquema Nº8
3.- ADICIÓN DE AGUA (HIDRATACIÓN.)
3a - En presencia de sales de mercurio (Hg+2) y ácido sulfúrico como
catalizador. Esta reacción se diferencia con la de los alquenos, en que el producto no
es un alcohol sino que cetonas o mezcla de cetonas dependiendo esto de la
estructura del alquino del que se parta.
El mecanismo general de la reacción es:
R
R
C
C
+
H
H
C
HgSO4
C
+1
Hg SO4-2
R
OH2
H
C
+
C
H2O
C
Hg+1 SO 4-2
OH2
C
C
+1
R
Hg SO4-2
HO
H
C
R
H
HgSO4
enol
Hg SO4-2
HO
H
C
C
R
H
O
C
C
H
C
+1
R
H
H
ceto-enol
R
CH3
cetona
Esquema Nº9
Siendo siempre, la forma enólica, la más favorecida en el equilibrio con una
constante : K = 105 aproximadamente.
125
Según la estructura del alquino, se obtendrán como productos de reacción, las
siguientes especies químicas (cetonas)
a) Un alquino monosust ituido:
O
RC
produce
CH
RC CH3
metilcetona
b) Un alquino disustituido:
O
si R es igual a R'
produce
RC
CR'
RC CH2R
producto único
O
O
si R es diferent e a R'
RC
produce
CH2R' + RCH2 C R'
mezcla de product os
Esquema Nº10
3b - Hidroboración oxidación.
Esta reacción presenta una regioquímica Anti-Markovnikov en una primera
etapa con formación de un enol. Se utiliza un hidruro de boro altamente impedido
como es el disiamilborano para evitar que dos moléculas de hidruro de boro se
adicionen al triple enlace impidiendo así la reacción normal.
H
CH3
CH
B
CH
CH3
CH3
CH
CH3
H
H
B
B(iAm)2
CH CH3
CH3
disiamilborano
Estructura Nº4
La reacción comienza con la adición nucleofílica del hidruro al carbono
acetilénico menos sustituido del alquino terminal.
H
R
R
C
C
H
+ H
C
B(iAm)2
H
C
B(iAm)2
sigue luego la oxidación del compuesto de boro para producir un enol:
126
H
R
C
C
C
+
C
H
B(iAm)2
H
H
R
H2O2, OH
HOB(iAm)2
OH
enol
Esta forma enólica está en equilibrio con la forma cetónica.
R
H
R
C
H
C
H
OH
equilibrio cet o - enol
enol
C
H
H
C
O
aldehido
Esquema Nº11
Cuando el triple enlace esta dentro de una cadena, la reacción procede de la
misma manera pero el producto resultante será una mezcla de dos cetonas:
RC
CR'
1.
disoamilborano
2.
H2O2/OH
R
O
O
C
CH2R'
RCH2 C
mezcla de cetonas
R'
Esquema Nº12
Esta mezcla de cetonas se transforma en un solo producto si R es igual a R’.
4.- REDUCCIÓN:
Los alquinos pueden reducirse selectivamente para obtener Alquenos CIS o
TRANS y alcanos.
4a.- Hidrogenación catalítica y alta presión.
La hidrogenación catalítica de Adams (PtO2, H2) o Pd en Carbón lo que
consiste en la adición syn de hidrógeno al alquino desde la superficie del catalizador
metálico que en este caso es óxido de platino o paladio finamente dividido. La
reducción es completa llegándose al alcano.
127
R
H
C
H
C
H
R
H
C
H
H
C
H
alqueno
H
superficie del cat alizador
H
C
C
H
Ent rega
calor
H
R
H
H
ReacciónExot érmica
H
alcano
Esquema Nº13
Como se ve en el esquema, la reacción se lleva a efecto en dos etapas.
Primero se forma un alqueno como intermediario y en la segunda etapa se forma el
alcano. Experimentalmente se ha demostrado que la primera etapa entrega una
cantidad de energía de alrededor a H = –40 Kcal/mol, en cambio la formación final
del alcano, segunda etapa es de H = –30 Kcal/mol.
4b.- Hidrogenación usando catalizadores selectivos.
b1 Hidrogenación con catalizador de Lindlar.
Aquí se obtiene selectivamente un alqueno CIS. El mecanismo es semejante
al del catalizador de Adams con la diferencia de que esta adición de hidrógeno se
detiene en el alqueno. Usa un catalizador que es Paladio metálico finamente dividido
y depositado en Carbonato de Sodio.
R
H
C
H
C
R'
H
C
H
superficie del catalizador
R'
R
Lindlar
C
H
alqueno CIS
Esquema Nº14
b2 Hidrogenación con Liº metálico como catalizador usando amoníaco
como solvente.
Se obtiene selectivamente un alqueno TRANS como puede verse en el
esquema siguiente:
128
El litio met álico, cede un electrón al carbono del alquino
R
R
C
C
R'
C
+
C
Li
R'
Li
y una molécula de amoníaco cede un protón al anión-radical
H
R
C
NH2
H
R
C
C
+ NH2
C
R'
R'
Un segundo átomo de litio cede otro electrón
H
R
H
R
C
C
C
R'
+
C
Li
R'
Li
finalment e otra molécula de amoníaco cede otro protón.
H
R
H
R
+ NH2
C C
C C
H
R'
R'
H
NH2
alqueno T RANS
Esquema Nº15
5.- OXIDACIÓN CON KMNO4 EN MEDIO ÁCIDO O CON O3.(OZONO)
Un alquino reacciona frente a agentes oxidantes de manera semejante a
como lo hacen los alquenos, sin embargo son menos reactivos que ellos. Ello se
traduce en que los rendimientos de estas reacciones son más pobres. Los productos
que se obtienen son ácidos carboxílicos y si el triple enlace está en el extremo de la
cadena, se produce además CO2.
129
RC
CR'
KMnO4/H
O3
RC
CH
KMnO4/H
O3
RCOOH
RCOOH
+
R'COOH
+
CO2
Esquema Nº16
PROBLEMAS DEL CAPÍTULO ALQUINOS
1.- Proponga un esquema de síntesis para obtener 1–ciclopropil-1-pentino a partir de
acetileno y cualquier reactivo orgánico de no mas de tres átomos de carbono.
Además puede utilizar en la síntesis, cualquier reactivo inorgánico necesario.
2.- A partir de bromuro de ciclopentilo, y cualquier reactivo orgánico de no mas de
tres átomos de carbono, además de los reactivos inorgánicos necesarios, proponga
un esquema de síntesis para obtener 1-ciclopentil-1-pentino.
3.- Complete el siguiente esquema de síntesis, dibujando las estructuras (A), (B),
(C), (D), (E) y (F).
CH
CH2
peróxido
+ HBr
(B)
2 NBS
(C )
(E)
(A)
2 KOH/ etanol
2 NaNH2
NH3
2 Naº
(D)
(B)
2 Br2/CCl4
(E)
1,4-difenil-1,3-but adiino
(F)
4.- Complete el siguiente esquema de reacción, indicando: a) Estructuras de (A) y
(B).y b) Escriba el nombre de las estructuras (A), (B) y (C).
CH3
Br2/CCl4
(B)
+ HC
C
(A)
KOH/etanol
CHO
(B)
(C )
c) Escriba las estructuras que resultan de tratar (C) con una Ozonolisis.