Aspectos ecológicos de recurtientes sintéticos

Aspectos ecológicos de recurtientes sintéticos
Situación actual y nuevos conceptos
Dr. Martin Kleban | Bayer Chemicals
Recurtientes sintéticos, resínicos o poliacrílicos son hoy en día inevitables en una amplia gama de
procesos de recurtición.
Por reglamentaciones cada vez más exigentes referentes a la protección de obreros y del medio
ambiente, el impacto ambiental de estos productos ha sido revisado desde el punto de vista
químico.
Los temas más importantes en este contexto son:

Componentes Orgánicos Volátiles (VOC)

Sales inorgánicas

Sólidos totales

DQ O ( Demanda Química de Oxigeno) en efluentes
Existe relación entre estos valores y la estructura química de los productos.
Para optimizar un recurtiente sintético, desde el punto de vista ecológico, se están investigando las
posibilidades de desarrollar un concepto para productos de alta eficiencia, minimizando el impacto
negativo de éstos sobre el medio ambiente.
En pruebas de laboratorio, como en pruebas industriales, se verificó que este recurtiente sintético
de alta eficiencia tiene un rendimiento hasta 2 veces más que productos comunes, que se
encuentran en el mercado.
Sobre la base de estos resultados, se proyectó una nueva generación de curtientes sintéticos y su
primer “miembro” está actualmente en fase de introducción al mercado.
Recurtientes sintéticos, resinas y poliacrílicos representan un mercado mundial de más de 300.000
toneladas / año, cifra que demuestra su importancia en una amplia gama de procesos de curtido y
recurtido. Se encuentran por ejemplo en el precurtido junto con glutaraldehido, durante el recurtido
como agentes de llenura o blandura, como auxiliares de teñido o en algunos casos como curtientes
de substitución en combinación con extractos vegetales.
Una tan amplia variedad de aplicaciones requiere muchas diferencias con respecto a la
composición química de estos productos y de hecho se dividen los (re-) curtientes en tres grupos
principales, más algunas excepciones que no mencionaremos en esta presentación.
Estos grupos son:

Sintéticos: productos de condensación de componentes aromáticos tipo fenol, ácido
fenolsulfónico, ácido naftalensulfónico y a veces otros componentes como urea.

Resínicos: productos de condensación de formaldehído con componentes amino, amido
como urea, melamina, diciandiaamida, etc.

Polímeros: principalmente poliacrílicos como productos de polimerizacion de derivados del
ácido acrílico.
Si miramos los principales problemas ecológicos relacionados a los recurtientes sintéticos, los mas
mencionados son la DQO, sólidos y carga de sales y el formaldehído libre tanto en los productos
como en el cuero obtenido.
Sin embargo, generalmente ninguna de las sustancias utilizadas son consideradas “peligrosas”
para el trabajador, como por ejemplo el glutaraldehido o varios reticulantes.
Por las muy distintas estructuras químicas, los temas ecológicos listados se aplican a las distintas
componentes en una manera diferente.
Sales inorgánicas en los desagües son principalmente un problema de los productos tipo
sintéticos, ya que sales como el sulfato de amonio o sodio son componentes que se generan
durante la síntesis del curtiente sintético.
Para hacer los aromáticos solubles en agua necesitan ser formados grupos sulfónicos por reacción
con un exceso de ácido sulfúrico. Cuando la reacción está completa, este exceso debe ser
neutralizado usando hidróxido de sodio o amonio, produciéndose las sales. Generalmente se
puede decir que, cuanto más alto el exceso del ácido sulfúrico, más fácil el control del proceso.
A veces se requiere una cierta cantidad de sales inorgánicas en el baño, pero como nada de esta
sal se fija al cuero, se va a encontrar en los desagües después. Por eso, para garantizar el
contenido más bajo posible de sales en los desagües, es importante revisar específicamente un
sintético por su contenido de sales.
Si se mide el total de sólidos en el baño, junto a las sales inorgánicas se encuentra una parte del
recurtiente sintético no fijado a la fibra. En el caso de los sintéticos, un agotamiento irregular es
principalmente causado por una distribución irregular de distintos pesos moleculares que se
encuentran en el producto.
Altos pesos moleculares dan una alta afinidad al cuero y por eso se obtiene un alto agotamiento,
pero pueden tener un efecto negativo produciendo una flor irregular.
Bajos pesos moleculares tienen una muy buena penetración, pero dan una pobre llenura y se lavan
cuando se aplica un producto con una afinidad más alta.
Sin embargo una gran cantidad de auxiliares son a base de ácidos sulfónicos de un peso molecular
bajo.
En un sintético “óptimo” la distribución del peso molecular tiene que ser muy uniforme y en el rango
entre los dos extremos. Lamentablemente es muy difícil a obtener esto a través de mejoras en los
procesos químicos y los mejoramientos obtenidos, en general, son solamente marginales.
Un estudio representativo sobre el agotamiento de un producto específico tiene que incluir un
proceso completo de recurtición donde todos los baños deben ser correctamente realizados y
analizados.
En un proceso modelo con un solo producto, los componentes de buena penetración pueden
simular una buena fijación, que no es reproducible en el proceso completo en la curtiembre.
Los poliacrílicos normalmente dan menos problemas referentes a la fijación, porque su estructura
más lineal permite a las moléculas más grandes penetrar más fácil en el cuero donde se pueden
fijar muy bien por su gran cantidad de grupos funcionales.
La DQO de componentes en los desagües es solamente causada por sustancias orgánicas.
Además de la cantidad de producto, la estructura química es otra vez de mucha importancia.
En el caso de curtientes sintéticos típicos, la DQO necesaria para oxidar completamente 1 Kg de
fenol, es cerca de 2 veces más que el necesario para oxidar 1 Kg de ácido fenolsulfónico.
Las distintas bases aromáticas lamentablemente resultan en recurtientes con un muy amplio rango
de solideces, y no resulta fácil de seleccionar el tipo de sintético para optimizar la DQO en los
desagües manteniendo las propiedades requeridas del cuero.
Sobre la base de estas experiencias tomamos un típico producto comercial y eliminamos todas las
sustancias no esenciales por un método de ultrafiltración patentado. De este producto fabricamos
unos cientos de kilogramos.
El sintético de “alta eficiencia” así obtenido mostró un poder curtiente 2 veces mejor que su
antecesor comercial, con menos de la mitad de cargas en los desagües y muy buenos resultados
en procesos de recurtidos típicos.
Lamentablemente además de su excelente performance, el producto impresiona por su costo de
producción que es más de tres veces mayor que el costo del producto estándar. A pesar de su
concentración más alta, los beneficios no compensan el mayor costo del producto y por eso
nuestra primera prioridad quedó en mejorar la síntesis química.
En este nuevo proyecto buscamos en nuestros recurtientes sintéticos reducir las sales inorgánicas
y los componentes auxiliares en una manera química, disminuyendo el impacto ecológico y
mejorando el poder curtiente.
El primer miembro de esta nueva generación se está introduciendo en el mercado como un
prototipo y seguimos trabajando en otros productos de este tipo.
La última preocupación ecológica en relación con los recurtientes sintéticos es el formol libre en
productos y en los artículos de cuero hechos con los mismos.
Todavía sigue la discusión sobre, a qué nivel de exposición el formol es considerado peligroso.
Las regulaciones sobre la declaración de formol tanto como los límites de exposición varían entre
0.1 – 2.000 ppm a nivel mundial.
Para empeorar las cosas, el uso de métodos de detección pueden resultar en grandes diferencias
de los valores obtenidos de un mismo producto.
Por estos obstáculos una investigación sistemática se complica muchísimo.
Sin embargo se puede indicar una clasificación sencilla sobre el potencial de peligro generado por
distintos productos.
Generalmente todos los productos marcados en verde se consideran no problemáticos, incluyendo
los poliacrílicos y curtientes sintéticos.
Lamentablemente por su poder conservante, el formol ha sido usado muchísimo en el pasado para
estabilizar productos orgánicos contra una descomposición microbiológica y todavía no todos los
productos que se encuentran en el mercado utilizan biocidas menos peligrosos y más costosos.
Últimamente se han detectado pequeñas cantidades de formol en el cromo líquido. La hipótesis es
que éste puede ser causado por impurezas de la melaza usada durante la reducción de cromo
hexavalente en uno de los dos procesos comerciales de producción de sales de cromo.
Por su estructura química las resinas son un grupo de productos que contienen ciertas cantidades
de formol en el producto final o pueden liberar formol por descomposición.
En contraste con los sintanes, donde se transforma el formol en un grupo de metileno
irreversiblemente fijado durante la síntesis, los puentes aminales y acetales en un recurtiente
resínico se forman solamente en una reacción equilibrada, dejando pequeñas cantidades de formol
residual. Bajo condiciones desfavorables esta reacción puede ser reversible.
Procesos modernos de producción permiten reducir estas pequeñas cantidades a un nivel
considerado no peligroso para obreros en la curtiembre, pero pueden ser fácilmente detectados
analíticamente en el producto tanto como en muchos artículos de cuero hechos con resínicos.
Lamentablemente no hay una estricta relación entre la cantidad de formol en un recurtiente y la
cantidad de formol detectable en un cuero hecho con el mismo.
Lo único que se puede afirmar es, que un recurtiente libre de formol no va a generar niveles altos
de formol en el cuero, mientras que productos que sí contienen formol resultan en niveles bajos
hasta altos de formol en el cuero. Una predicción sobre el posible resultado es casi imposible.
Como los recurtientes resínicos tienen propiedades únicas referentes a la llenura como ningún otro
tipo de producto, la eliminación de los mismos del proceso de la recurtición produce un
empeoramiento importante de la calidad del cuero.
Últimamente varias publicaciones y aplicaciones de patentes aparecieron, presentando caminos
para reducir los valores analíticos obtenidos de formol libre (referencias 1,2,3,4).
Los componentes químicos usados para disminuir el formol libre en los cueros, varían de
componentes inorgánicos oxidantes o reductores como persulfato, peróxidos o bisulfitos, vía
simples componentes orgánicos como urea y melamina, o agentes de detección de formol típicos a
base de semicarbazidas, hidrazinas o carbonilos hasta productos orgánicos de alto peso molecular
como caseina.
Estamos lanzando al mercado una combinación optimizada en precio-performance de estos
componentes. Se trata de un recurtiente auxiliar sintético capaz de reducir las cantidades de formol
libre en una manera importante dando al mismo tiempo una profilaxis contra una posible formación
de cromo hexavalente en el cuero.
Referencias
1.
S. Giovando; Formaldehyde in tanning products and finished hides, First international workshop
"chemicals and technologies for tanneries: innovations and research topics", Bologna, 2001.
2.
G. Wolf, G. Pabst, J. Carle; The formation of formaldehyde in leather - causes and avoidance",
IULTCS-Meeting, South Africa, 2001.
3.
T. F. Allsop; Scavenging of analyzable formaldehyde in woolskins tanned with phosphonium
compounds, IULTCS-Meeting, South Africa, 2001.
Asahi Kasei Kogyo, Composition for removing formaldehyde, JP 2000217944, 1999.