4.-alquenos - Universidad de Chile

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4.-ALQUENOS
Los alquenos son compuestos que tienen en su estructura solamente C e H y
su grupo químico característico es al menos, un par de carbonos con hibridación sp 2
que están unidos entre si por un doble enlace o enlace
CnH2n.
.
Su fórmula general es
LOS ALQUENOS Y LA HIBRIDACIÓN SP2
Para alcanzar la hibridación sp2, el carbono hace saltar un electrón 2s al nivel
2pz desocupado:
2px
2pz
2py
2s
E
salt o de un elect rón 2s a 2p
así todos los orbit ales quedan
con un solo electrón.
1s
2p
y
x
z
E
2s
se combinan estos 3 orbitales
atómicos para formar 3(sp2)
Diagrama Nº1
Se obtienen entonces, tres orbitales híbridos sp 2 cuya distribución espacial es
trigonal plana sobre el plano xy. El orbital 2pz restante se sitúa sobre un eje
perpendicular a este plano. Vea la figura Nº1 más abajo:
2p
E
z
sp 2
1s
Los tres orbit ales híbridos sp2 son de igual
energía y t odos poseen un solo elect rón
Diagrama Nº2
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ESTRUCTURA DE UN CARBONO SP2
eje z
2pz
plano xy
sp 2
sp 2
sp2
Carbono sp2 trigonal plano, con los orbitales híbridos separados por 120º y un orbital 2pz perpendicular
a ese plano.
Figura Nº1
Dos átomos de carbono con la hibridación como la que se muestra, pueden
formar un enlace
(c-c) por combinación de dos orbitales atómicos híbridos sp2 y un
enlace (c-c) por combinación de los orbitales atómicos 2p z. Estos dos orbitales 2pz
deben estar perfectamente paralelos entre sí para que puedan combinarse
efectivamente. Esta situación hace que se defina un plano sobre el cual todos los
orbitales sp2 de ambos carbonos queden sobre él. Vea la figura Nº2
orbital Pi
orbitales sp2
plano xy
orbital sigma c-c
Los electrones involucrados están representados por cabezas de flecha. Todos los orbitales híbridos
pertenecientes a ambos átomos de carbono son coplanares.
Figura Nº2
La combinación de estos dos orbitales híbridos aportados por los carbonos
producen como ya se ha visto, dos orbitales moleculares: (c-c) enlazante y
antienlazante respectivamente, como se observan en la figura Nº3.
77
orbital molecular
.
antienlazante
(a,b)*
sigma
E
Csp2
a
Csp2b
orbital molecular
enlazant e.
sigma(a,b)
Diagrama Nº3
El orbital (c-c) por otro lado, se construye por simple combinación de los
orbitales atómicos 2pz de ambos carbonos. La máxima combinación se logra cuando
esos orbitales están perfectamente paralelos entre sí, y todos los orbitales sp 2
quedan coplanares. Vea la figura Nº2 de más arriba.
CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE LOS ENLACES C-C Y C-H EN LOS
ALQUENOS.
(c=c)
Energía= 146 Kcal/mol
Largo = 1,34 x 10-8 cm
Esta energía es aproximadamente 63 Kcal/mol más fuerte que el enlace C-C
simple, cantidad que correspondería a la energía del enlace (c-c). Este enlace
también es más corto que el del C-C simple, y su valor es aproximadamente 1,34 x
10-8 cm.
(=c-H)
Este enlace C-H es uno de los más fuertes de su tipo en los hidrocarburos. El
hidrógeno se llama vinílico y su energía es de 108 Kcal/mol. Su longitud es
aproximadamente de 1,04 x 10-8 cm.
El ángulo C=C-C en un alqueno es de aproximadamente 120º dependiendo
del volumen de los grupos unidos a los carbonos del doble enlace.
NOMENCLATURA
1a.- REGLAS I.U.P.A.C. PARA LOS ALQUENOS
La nomenclatura general IUPAC le da nombre a los alquenos sin importar la
distribución espacial de sus átomos, sin embargo, como veremos más tarde, la
restricción impuesta al interior de la molécula por la presencia del doble enlace, hace
que en algunos casos sea este aspecto algo muy importante de considerar. Más
adelante consideraremos en detalle este tópico de la nomenclatura.
78
Como metódica general, esta consiste en ir definiendo y aplicando algunas
reglas que se complementan con las que ya hemos visto para los alcanos. Estas
son:
REGLA Nº1.- Elegir como la cadena principal, la cadena más larga que contenga el
mayor número de instauraciones, no importando si no es la cadena más larga. En la
figura Nº1, la cadena principal es claramente la cadena de ocho átomos de carbono.
Aun cuando la cadena más larga es la de 10 átomos, sin embargo, no cumple con la
condición de contener el mayor número de instauraciones.
CH CHCH3
CH3CH2CH CHCHCH2CH2CH2CH2CH3
Estructura Nº1
REGLA Nº2.- Numerar esta cadena, partiendo del extremo que esté más próximo a
la insaturación. De esta manera los sustituyentes quedan automáticamente
determinados con relación a su posición en la cadena principal.
5
6 7 8 9
CH CHCH2CH2CH3
CH3CH
1 2
CHCHCH2 CH2CH2CH2CH3
3 4
sust it uyent e
Estructura Nº2
REGLA Nº3.- La posición del doble enlace se señala con el número correspondiente
al primer átomo de carbono en el doble enlace. Este se antepone al nombre de la
cadena principal, la que proviene a su vez del nombre del alcano de igual número de
átomos de carbono, al que se le ha cambiado el sufijo ano del alcano por eno del
alqueno.
CH3
CH3CH CHCH2CHCH2CH2CH3
8
1 2
3 4 5 67
5 - metil - 2 - oct eno
Estructura Nº3
REGLA Nº4.- Si hay más de un doble enlace en la cadena principal, esto se indica
en el nombre del alqueno, anteponiendo los números correspondientes a la posición
de cada uno de ellos. Además, simultáneamente, al sufijo eno debe anteponerse el
numeral di para poner de manifiesto que son dos los doble enlaces, tri para tres,
tetra para cuatro, etc. según cuantas insaturaciones del mismo tipo se encuentren
en la cadena.
79
CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH CHCH2CHCH CHCH3
9
8
7
6
5
4
3
2
1
4- pentil - 2,6 - nonadieno
Estructura Nº4
REGLA Nº5.- Si se trata de un compuesto cíclico insaturado, este se numera,
comenzando por uno de los átomos de carbono del doble enlace, y continuando en
el sentido del doble enlace, hasta cubrir completamente el anillo. Hay que tener
presente el caso en que uno de los carbonos del doble enlace posea un sustituyente.
Este carbono deberá ser considerado siempre como el carbono uno, tal como se
muestra en alguno de los ejemplos que siguen.
CH3
CH3
1
5
1
CH2CH3
2
2
1 - metilciclohexeno
1 - etil - 5 - metilciclopenteno
1
2
H3C
5
3
CH3
3,5 - dimetilciclohexeno
Estructura Nº5
Además de lo manifestado, hay que tener siempre presente que la
numeración en un ciclo debe tener el sentido tal de dar la menor numeración posible
a los sustituyentes. Lo que puede ser ejemplificado con la estructura Nº5, ya que si
se numera en el otro sentido al mostrado, el nombre errado quedaría como 4,6dimetilciclohexeno.
REGLA Nº6.- Los sustituyentes que presenten insaturación se nombrarán de igual
modo que la cadena principal de un alqueno, sin embargo, su numeración será
siempre partiendo desde el átomo de carbono que tenga la valencia libre. Es decir
aquel carbono que esté unido a la cadena principal de la molécula. Aquí, se supone
que la cadena principal elegida para el compuesto contiene un mayor número de
instauraciones que las del sustituyente.
CH3
CH3CH CHCHCH2
5 4
3 2 1
CH3CH CH
3 2
1
CH2 CHCH2
3
2 1
2 - metil - 3 - pentenil
1 - propenil
2 - propenil
Estructura Nº6
REGLA Nº7.- Los sustituyentes con valencia doble terminan en el sufijo ilidén:
80
CH3CH
etiliden
CH3CH2CH
CH3CH2CH2CH
butiliden
propiliden
Estructura Nº7
REGLA Nº8.- Los sustituyentes con valencia doble (ilidén) e insaturados con doble
enlace (enil) cambian su terminación a enilidén. La insaturación debe ser indicada
con un prefijo numérico en la cadena principal del sustituyente que indicará la
posición del doble enlace dentro de él.
CH3
CH2 CHCH
2 - propeniliden
CH2 CCH2CH
3 - metil - 3 - buteniliden
Estructura Nº8
Problemas:
Los siguientes compuestos están nombrados
adecuadamente según nomenclatura IUPAC.
incorrectamente.
Nómbrelos
4-ciclohexenil-5-metil-8(1,2,2-trimetiletenil)-10(2-metil-2-propenil)12,12,14,14tetrametilbiciclo[1.5.6]2,8-tetrahexadieno
2-(3-metil-2-butenil)-6-(1,1dimetilmetiol)-11-(1,3ciclopentadienil)espiro[6.5]3,6,10-decaditrieno
1B.- NOMENCLATURA CIP (E Y Z). REGLAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG.
81
El doble enlace entre un par de átomos de carbono introduce tal rigidez en la
molécula que impide totalmente, a diferencia del enlace simple, la rotación libre entre
ellos.
Esta restricción tiene consecuencias importantes en la forma en que
observamos la distribución espacial de los átomos de la molécula (configuración) y
también en las propiedades físicas de ella.
Así, por ejemplo:
C2H5
C
C2H5
CH3
C
C
H
H
C
H
H
CH3
(B)
(A)
Estructura Nº9
Estas dos moléculas (A) y (B) tienen igual fórmula global C 5H10 pero diferente
distribución espacial de sus átomos. Estos se denominan isómeros espaciales o
configuracionales.
Estas diferencias físicas y estructurales deben ser reflejadas en el nombre de
los compuestos.
Para el ejemplo citado más arriba, es fácil determinar su configuración con los
conocimientos que hemos adquirido hasta este momento. Así la molécula (A) es CIS
puesto que los dos sustituyentes de los carbonos del doble enlace están al mismo
lado y la (B) es TRANS por cuanto ambos sustituyentes están en lados opuestos del
doble enlace. Sin embargo la cosa se complica un poco cuando hay tres o cuatro
grupos sustituyentes distintos involucrados con el doble enlace.
Por ejemplo ¿Cual es la configuración de las moléculas (C) y (D)?
C2H5
C
CH3
C2H5
C
C
H
C3H7
CH(CH3)2
C
CH3
C4H9
(C)
(D)
Estructura Nº10
O bien en ¿(E) y (F)?.
C2H5
C
CH3
Br
(E)
CH(CH3)2
C
C
H
Cl
C
Br
C4H9
(F)
Estructura Nº11
Note usted que en las moléculas (E) o (F) hay otros átomos involucrados
diferentes al C e H. En este caso, hay halógenos.
Para determinar la configuración de un alqueno de esta clase, se deben
aplicar sucesivamente un conjunto de reglas conocidas como reglas de Cahn, Ingold
82
y Prelog CIP ó nomenclatura CIP, las que son muy generales y permiten asignar la
configuración a moléculas con átomos diferentes unidos al doble enlace.
REGLA Nº1.- Esta regla se basa en la comparación de los “números atómicos” de
los átomos geminales o átomos de grupos geminales, es decir, aquellos que están
unidos directamente a uno de los átomos de carbono del doble enlace. Así, aquel
átomo que posea mayor número atómico tendrá preferencia sobre el otro.
Finalmente, entonces, al tomar en conjunto ambos átomos de carbono del doble
enlace, podrá verse si las preferencias están al mismo lado del doble enlace (Z) o en
lados opuestos del doble enlace (E) En el caso de los isótopos, hay que tomar aquel
de mayor masa atómica.
Según esto, el átomo de mayor prioridad será el yodo y barriendo hacia la
menor prioridad llegaremos al último que es el hidrógeno.
R1
C
C
C
C
Cl
C
H
N
H
C
H
R2
O
H
átomos geminales
átomos geminales
grupos geminales
Figura Nº3
REGLA Nº2.- Cuando la precedencia no puede establecerse por ser idénticos los
átomos directamente unidos al carbono del doble enlace, entonces, se busca y
compara la primera diferencia que encontremos al desplazarnos a través de los
átomos sucesivos de cada grupo.
Buenos ejemplos son las moléculas (C) y (D)
C2H5
C
CH3
C
C
H
C3H7
(C)
C2H5
CH(CH3)2
C
CH3
C4H9
(D)
Estructura Nº12
En la molécula (C), los grupos unidos al carbono derecho del doble enlace son
-CH3 y -CH2-CH2-CH3. ¿Cuál tiene mayor precedencia?
Al desarrollar sus estructuras y comparar los átomos que están unidos a lo
largo de la cadena, podemos encontrar la primera diferencia que nos va a permitir
determinar cuál grupo tendrá la precedencia.
83
H
C
1
CH3
C
C
n propilo
H
CH2CH2CH3
2
metilo
H
1
1
H
3
C
1
-
2
H
Figura Nº4
Mientras que el carbono del grupo metilo está unido a solamente tres
hidrógenos, el grupo propilo tiene el carbono (1) unido a dos átomos de hidrógeno y
al carbono (2) Como el carbono tiene mayor número atómico que el hidrógeno, esta
diferencia le confiere la precedencia al grupo propilo sobre el metilo.
Veamos este otro ejemplo de alqueno:
H3C
CH3
C
C
CH2OH
H3CH2CH2C
Estructura Nº13
Del carbono izquierdo ya sabemos que el grupo propilo tiene la precedencia
con respecto al carbono derecho del doble enlace podemos desarrollarlo de la
misma manera y examinar su estructura:
H
C
1
C
CH3
H
CH2OH
H
1
H
metilo
O
hidroximetil
1
C
1
H
Figura Nº5
Al buscar la primera diferencia encontramos que esta está en que el número
atómico del oxígeno es mayor al del hidrógeno. Por lo tanto la configuración de este
alqueno es: Z
H3C
CH3
C
H3CH2CH2C
C
CH2OH
Estructura Nº14
Puesto que ambos grupos principales están al mismo lado del doble enlace.
84
REGLA Nº3.- Los enlaces múltiples entre átomos de un grupo sustituyente se
consideran como si cada enlace múltiple uniera de manera simple a ese mismo
átomo con el otro tantas veces como enlaces múltiples estén presentes. Por ejemplo:
O C
O
C
equivale a
H
C
O
H
N
N
C
equivale a
C
N
N
C
C
Figura Nº6
Si se aplican correctamente estas tres reglas a los alquenos, no debería haber
ambigüedades en la asignación de la configuración.
Problema:
Resuelva la configuración de la siguiente estructura según las reglas CIP: La
configuración de (A) es Z o E?.
(A)
H3CO
COOH
H3COC
CH2Cl
SÍNTESIS DE ALQUENOS.
1.- REACCIONES DE ELIMINACIÓN:
Las principales técnicas de obtención de alquenos a escala de laboratorio o
menor son entre otras las siguientes:
1.a.- Deshidratación de alcoholes con ácidos.
Este método hace uso de un ácido inorgánico fuerte como el ácido sulfúrico
concentrado como catalizador. El alcohol es calentado a reflujo en esta mezcla y el
alqueno producto es destilado posteriormente.
R1
CH2 CH R2 + H2SO4
OH
1
R1 CH2 CH R2 + HSO4
OH2
Oxonio
85
La reacción transcurre en varias etapas, con formación de un carbocatión como
intermediario en la etapa lenta.
2
R1 CH2 CH R2
Lenta
OH2
R1 CH CH R2
+ H2O
R1 CH2 CH R2
Carbocatión
3
+ HSO4
R1 CH CH R2 + H2SO4
H
Esquema Nº1
La velocidad de la reacción dependerá de la estabilidad del carbocatión que
se forme. Mientras más estable sea, más rápida será la reacción de deshidratación.
La gran desventaja de este método está en la posibilidad de que ocurra
reordenamiento del esqueleto carbonado. (Vea más adelante “estabilidad de los
alquenos".)
1.a.1- Estabilidad de los carbocationes.
Esta propiedad está relacionada con el efecto electrodador de los grupos
alquilos. El efecto dador típico de estos grupos contribuye a la dispersión de la carga
positiva localizada en el carbono central, dando como consecuencia una mayor
estabilidad a la especie intermediaria. Es de esperar entonces que a mayor número
de grupos alquilos, mayor será la estabilidad.
R1
R2
CC
R3
CARBOCAT IÓN
Figura Nº7
La estructura del carbocatión proviene de la hibridación del carbono central que
es sp2 por tanto es plana con un orbital 2p vacío perpendicular al plano definido por
los enlaces sigma. ( Figura Nº7) Esto trae como consecuencia que el ataque de un
reactivo nucleofílico pueda acceder a este carbono por arriba o por abajo del plano
definido por los sustituyentes del carbocatión.
R1
R1
C
R2
R1
C
R3 >
R2
H >
H
C
H
ESTABILIDAD
Diagrama Nº4
H >
C
H
H
86
1.b.- Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo con bases.
Esta reacción se produce ante la presencia de una base fuerte como el
hidróxido de potasio en etanol u otras bases como etóxido de sodio en etanol o
alcóxido en su respectivo alcohol.
El uso de bases pequeñas (KOH/Etanol) produce alquenos más sustituidos,
en cambio el uso de bases voluminosas como terbutóxido de sodio en terbutanol
produce preferentemente otro alqueno, diferente al más sustituido. (Producto no
Saytzeff)
H
R1 CH CH R2 + B H + X
B + R1 CH CH R2
X
base
halogenuro
alqueno
halogenuro de alquilo
Esquema Nº2
De al menos un argumento que sostenga la siguiente afirmación:
El carbocatión (A) es más estable que el carbocatión (B).
RCH
RCH2CH2CHR'
CHCHR'
(A)
(B)
1.b.1- Estabilidad de alquenos. (Regla de Saytzeff)
Algunas reacciones de síntesis de alquenos, pasan por la formación de un
intermediario (carbocatión) estabilizado por ser el más sustituido o bien se ha
estabilizado por reordenamiento para formar un carbocatión más estable.
CH3
CH3
H3C C C
CH3 H
Carbocatión 2º
CH3
CH3 CH3
H3C C C
CH3 H
REORDENAMIENTO
H3C C
C
CH3
CH3 H
Carbocatión 3º
Formación de un carbocatión 3º más estable a partir de uno 2º por migración de un metiluro CH3-
87
El paso siguiente es la eliminación de un protón para producir el alqueno.
Muchos de estos intermediarios poseen más de un tipo de hidrógeno vecino al
carbono portador de la carga positiva que puede ser eliminado generando por tanto
más de un alqueno. Algunas veces se producen mezclas de alquenos sin embargo
en otras solo se produce uno de los isómeros. La formación del alqueno más
sustituido es clave en este tipo de eliminaciones. Se sabe que cada grupo alquilo
estabiliza al alqueno en cuestión en aproximadamente 1 - 3 Kcal/mol a través del
mecanismo llamado hiperconjugación y así la regla de Saytzeff dice que en estas
circunstancias el producto predominante será el más sustituido. Sin embargo, debe
tenerse presente que el alqueno más sustituido será una mezcla de estereoisómeros
E y Z, siendo el más favorecido entre ellos aquel que tenga los grupos más
voluminosos en lados opuesto al doble enlace.
R1
C
R2
R1
R2
C
R3
R1
R4
R2
(A)
C C
H
R1
H
H
C C
R3
H
R1
H
R2
R1
H
H
(E)
(D)
H
H
C C
(G)
C C
(F)
H
H
Estructuras de alquenos sustituidos
Estructura Nº15
(A) > (B) > (C) > (D) > (E) > (F) > (G)
ESTABILIDAD
Mayor
Menor
Diagrama Nº5
H
(C)
(B)
C C
C C
R2
H
H
88
Ejemplo de estabilidad:
CH3
CH3
CH3CH2
H
C C
H
H3C
H3C
C C
H3C
CH
H
H C C H
H
CH3
d H= -30,3
d H= -28,5
d H= -26,9
CH3
CH3CHCH2CH2
Calor de hidrogenación de tres alquenos isómeros
para llegar al 2-metilbutano.Est a comparación permite observar que a mayor sustitución del alqueno
mayor estabilidad.
Diagrama Nº6
El proceso de hidrogenación es exotérmico y aquí, H < 0 es el calor de
hidrogenación. Se ve claramente que el alqueno monosustituido es el que entrega
mayor cantidad de energía para llegar a ser el 2–metilbutano que es el producto
estable común para los tres alquenos isómeros. En cambio para el alqueno
trisustituido, la cantidad de energía devuelta es bastante menor poniendo de
manifiesto que es mucho más estable. Puede verse claramente el efecto de la
sustitución sobre la estabilidad de los alquenos, mientras más sustituido sea, más
estable es y menor la energía que entrega.
2.- Hidrogenación de alquinos:
El uso de diferentes catalizadores en la hidrogenación de alquinos, permite
conducirla para obtener diferentes productos. Así, el catalizador de Lindlar es
utilizado para hidrogenar un alquino selectivamente a alqueno Cis. El catalizador
está constituido por paladio metálico depositado en un soporte o portador inorgánico
como carbonato de sodio. La transferencia del hidrógeno desde la superficie del
metal al alquino se lleva a cabo siempre desde un mismo lado de la molécula, de ahí
que resulte un alqueno Cis.
Para hidrogenar un alquino a alqueno Trans selectivamente, debe usarse Litio
metálico en amoníaco como solvente. En esta reacción hay transferencia de
89
electrones entre el alquino y el Litio y de protones entre el solvente y el alquino. Esta
adición se lleva a cabo en dos etapas. Vea el mecanismo en el capítulo de alquinos.
alqueno CIS
Lindlar
ALQUINO
Li, NH3
alqueno TRANS
Esquema Nº3
3.- Reacción de Wittig.Este método de síntesis de gran versatilidad, fue descubierto por el químico
alemán Georg Wittig en el año 1954. En el año 1997 obtiene el premio Nóbel de
Química en homenaje a su brillante descubrimiento. Note Ud. que puede obtener
alquenos de diferentes estructuras. Su mecanismo está desarrollado más abajo:
En esta reacción, un halogenuro de alquilo (Los halogenuros de arilo, no
pueden utilizarse porque el mecanismo de la reacción exige poco impedimento
estérico) es atacado por un reactivo nucleofílico (vea capítulo I) Esta reacción
transcurre en condiciones suaves y la posición del doble enlace en el producto está
perfectamente determinado. (Regioselectividad).
El papel del nucleófilo está representado por la trifenilfosfina ( Ph 3P: ) y el
sustrato es un halogenuro de alquilo primario o secundario. El solvente puede ser
DMSO (dimetilsulfóxido) o THF (Tetrahidrofurano) que son ejemplos de los muchos
solventes apróticos (sin gropos O-H o N-H) que pueden formar enlaces hidrógeno.
(Vea el capítulo derivados halogenados).
(Ph)3P + CH2 Br
trifenil fosfina R
(Ph)3P
CH2 R + Br
Los hidrógenos del CH2 vecino al fósforo, son relativamente ácidos (pKa = 35),
y pueden ser eliminados con bases de pK a mayor como por ejemplo: n-butillitio, Sal
sódica del dimetilsulfóxido, etc.
H
(Ph)3P CH R + BuH + Li
BuLi
iluro
butil litio
La especie formada en esta primera etapa que es una especie polarizada se
estabiliza formando un doble enlace C=P que se llama iluro o fosforano.
(Ph)3P
CH R
+
(Ph)3P
CH R
(Ph)3P CH R
iluro
La etapa siguiente, es aquella en que reacciona este iluro rápidamente con el
compuesto carbonílico (aldehído o cetona) formando una betaina intermediaria. Hay
que hacer notar en este momento que tanto el iluro como el compuesto carbonílico
pueden tener una amplia gama de sustituyentes, lo que hace que esta reacción sea
tremendamente importante.
90
(Ph)3P
CH R
O C
(Ph)3P
CH R
O C R1
R2
betaina
R1
R2
(Ph)3P
CH R
O C R1
R2
(Ph)3P
CH R
O C R1
R2
Posteriormente, y esto no está claro, se separa en:
(Ph)3P
CH R
O C R1
R2
H
(Ph)3P
O
óxido
+
C
R
C
R1
R2
alqueno
Esquema Nº4
La betaina es muy reactiva y se reordena en el alqueno producto principal y
óxido de trifenilfosfina como producto secundario o lateral. Donde los Ri son
radicales alquilos con cualquier estructura.
En esta reacción, es perfectamente posible determinar la posición del doble
enlace aunque no es una reacción estereoespecífica porque no especifica cuál es el
isómero principal. Aquí se produce generalmente una mezcla de isómeros cis y
trans, ya que cuando el compuesto carbonílico se acerca al compuesto fosforado lo
puede hacer de frente o de espalda.
REACCIONES DE ALQUENOS
1.- REACCIONES DE ADICIÓN:
1a.- Adición Markovnikov de H - X (X = Cl, Br) y la (Regioquímica)
Esta reacción comienza con el ataque del protón sobre el enlace  de un
alqueno (aquí se utiliza un alqueno asimétrico para darle al ejemplo una validez más
general), y esta adición del protón al doble enlace tiene la posibilidad de formar dos
carbocationes intermediarios. Uno primario y uno secundario. La reacción ocurre
naturalmente a través del intermediario más estable, ya que es el de menor energía
y por tanto el que se formará más rápido. Luego el halogenuro se une a este
carbocatión, dando como producto un solo halogenuro de alquilo y no una mezcla.
La adición se produce siempre de la misma manera, es decir, tiene una orientación
específica o regioquímica. Este hecho fue descubierto por el químico ruso de
apellido Markovnikov y se la conoce como regla de Markovnikov.
91
R1
C
C
H
H
H
H
R1
X
+ H
C H
H
H
C
C H
H
carbocatión 2º
(más estable)
H
carbocatión 1º
H
R1
X H
R1
C
X
+
H
R1
H
H + H
H
C H
H
Esquema Nº5
1b.- Adición de X2 (X = Br)
El mecanismo de adición de halógeno al doble enlace muestra que ambos
átomos de halógeno entran por lados opuestos.
R1
C C
H
H
H
+ X
X
R1
H
C C
H
+
H
X
X
La formación de un intermediario cíclico en esta etapa, previene la posibilidad
de que un segundo átomo de halógeno entre por el mismo lado. Esta forma de
adicionarse es conocida como adición Anti, en oposición a la adición Syn que es la
adición por el mismo lado del doble enlace.
R1
H
C
C
X
H
H
R1
+
X
X
C
H
H
C
X
H
Esquema Nº6
Otro ejemplo de que la adición de halógeno a un doble enlace es anti puede
verse más abajo donde queda demostrada la estereoquímica de la reacción. En una
segunda etapa el bromuro ataca nucleofílicamente al carbono más sustituido puesto
que es el que mejor acomoda la deficiencia electrónica provocada por el ataque del
bromo polarizado.
92
Br
H
CH3
H
CH3
Br
Br
Br
Br
H
Br
Ejemplo de la adición anti de bromo al met iciclohexeno
CH3
Esquema Nº7
1c.- Adición de X2 (X= Br) en presencia de agua. (Formación de bromhidrinas)
Esta reacción presenta regioquímica (Markovnikov) y la adición de los
reactivos es Anti.
R1
H
C C
H
H
X
+ X
R1
C C
H
H
H
+
X
X
A semejanza de la adición de halógeno al doble enlace en tetracloruro de carbono.
R1
C
H
C
H
H
OH2
R1
+ H2O
C
H
X
C
X
H
H
Nótese que aquí hay dos nucleófilos en competencia. Por un lado está el
halógenuro (Bromuro) y por el otro lado está el agua. Aquí el nucleófilo ganador es el
agua porque es el solvente y por tanto, su concentración en la reacción es
abrumadoramente mayor que la de bromuro.
R1
OH2
C
H
C
X
OH
R1
H
H
H
C
+ X
H
C
X
+ HX
H
Esquema Nº8
1d.- Adición anti-Markovnikov de H - Br en presencia de peróxido (RO-OR)
Esta reacción es regioquímica pero inversa a la mostrada por Markovnikov. Se
orienta de esta manera debido a la estabilidad de los radicales libres. El orden de
estabilidad de estos intermediarios es semejante a la que presentan los
carbocationes: 1º < 2º < 3º.
93
En la etapa de inicio se genera un radical alcóxido que rápidamente reacciona
con la molécula de ácido bromhídrico para formar una molécula del alcohol y un
radical bromuro.
2 RO
RO OR
RO
ROH + Br
+ HBr
Esquema Nº9
El bromuro tiene dos alternativas al reaccionar con el alqueno. Estas están
representadas por las vías (a) y (b) en el esquema Nº 10.
Br
(a)
via (a)
R1 CH CH2 + Br
(b)
via (b)
R1 CH CH2
radical 1º
( inestable)
Br
R1 CH CH2
radical 2º
(estable)
Esquema Nº10
Sin lugar a dudas, la estabilidad del radical secundario es mayor y por lo tanto
la reacción marchará por esta vía. La posibilidad de formación de ambos radicales es
real, pero la espacie más estable se formará más rápidamente y el paso final dará
lugar a la formación de una gran cantidad del producto que se describe en el paso
siguiente. La otra vía, desembocará en un producto que en este caso no pasará a
ser más que una impureza en el producto final de reacción.
Br
R1 CH CH2
H
+ H Br
Br
R1 CH CH2 +
radical 2º
Reacción de adición AntiMarkovnikov
Esquema Nº11
2.- REACCIONES DE HIDRATACIÓN:
2a.- Hidratación con ácidos fuertes. (H2SO4)
Br
94
Como esta reacción, pasa por un intermediario carbocatión, es posible ver a
menudo reordenamientos del esqueleto carbonado y por lo tanto, llegar a un
producto distinto al esperado. Este es un problema que se presenta potencialmente
en todas las reacciones con carbocationes.
R1 CH CH
R2 + H2SO4
R1 CH CH R2
+ HSO4
H
El ataque del protón será sobre aquel carbono que pueda producir el
carbocatión más estable posible en esta etapa.
R1 CH2 CH R2
R1 CH2 CH R2
+ H2O
OH2
Posteriormente se produce el ataque nucleofílico de agua:
R1
R1 CH2 CH R2 + HSO4
OH2
CH2 CH R2 + H2SO4
OH
Esquema Nº12
Finalmente el protón es extraído por la base conjugada del ácido, en este
caso, la base bisulfato.
2b.- Hidratación por Oximercuración-reducción (Hg(OAc)2, H2O y NaBH4)
Esta reacción presenta regioquímica, porque el grupo OH (hidroxilo) se une
siempre al carbono más sustituido en el alqueno original y produce entonces un solo
alcohol.
RCH
CH2
Hg(OAc)2,H2O,THF
NaBH4
RCH(OH)CH3
RCH
CH2 + Hg(O
Este intermediario ac
sustituido y por lo tan
en ese lugar, dando
95
R
OH2
H
C
C
+
H2O
H
OH2
R
H
C
C
H
HgOAc
OH
H
C
C
R
H
H
HgOAc
H
OAc
NaBH4
H
HgOAc
H
C
C
R
H
H
H
Esquema Nº13
2c.- Hidratación por Hidroboración-oxidación (BH3 y H2O2 en medio alcalino)
Adición Syn.
Como la adición del reactivo se produce por el mismo lado, se dice que
presenta adición Sin. Además el grupo OH se une siempre al carbono menos
sustituido, por lo tanto es también selectiva (regioquímica) e inversa a Markovnikov.
En resumen es Anti-Markovnikov.
3 RCH
CH2 +
H2O2, NaOH
3 H3BO3
BH3
3 RCH2CH2OH
Esquema Nº14
El mecanismo de esta reacción es el siguiente:
R
RCH
CH2
+
-
H
H
+
BH2
H
C
C
H
B H2
H
Este paso se repite con cada hidruro del borohidruro hasta llegar a:
R
H
H
R
C
C
H
B(CH2CH2R)2
H
H
H
C
C
H
B(CH2CH2R)2
H
En la que los tres hidruros del hidruro de boro han reaccionado con tres
moléculas de alqueno. Es decir un mol de hidruro de boro es capaz de reaccionar
con tres moles de alqueno.
96
R
H
R
H
H2O 2, NaOH
3 H3BO 3
C
C
H
B(CH2CH2R)2
H
H
C
H
C
H
H
OH
3
Esquema Nº15
Un análisis detallado de lo que sucede en la última etapa, es decir, la
oxidación con agua oxigenada en un medio alcalino se muestra más abajo:
La reacción entre el peróxido de hidrógeno (agua oxigenada) y el hidróxido de
sodio que representa el medio alcalino, es una simple reacción ácido-base, donde el
peróxido actua como ácido.
H
O
O
H
H O
+ NaOH
O Na
+ H2O
Este nucleófilo ataca rápidamente al átomo de boro del trialquilborano,
enlazándose fuertemente a él.
OH
O
(RCH2CH2)2B
H
C
O
OH
H
H
C
H
H
(RCH2CH2)2B
H
C
H
R
H
C
R
El compuesto formado rápidamente se reordena para quedar el átomo de
boro ahora unido al oxígeno y este a su vez al carbono. Es un reordenamiento que
no involucra al radical alquilo y por lo tanto los átomos que lo rodean conservan sus
posiciones relativas.
OH
OH
O
(RCH2CH2)2B
H
C
H
HO
(RCH2CH2)2B
H
H
Esquema Nº16
(RCH2CH2)2B
H
H
H
C
O
H
C
C
H
R
H
R
H
O
H
C
C
OH H
H
R
H
C
H
H
C
R
+
(RCH2CH2)2B
OH
97
El último paso se repite dos veces más, cada vez sobre cada uno de los
grupos alquilo del trialquilborano. Entonces el tratamiento final con peróxido de
hidrógeno en medio alcalino en el mismo recipiente, lleva a la formación de tres
moles del alcohol. La utilidad de esta reacción reside en que es antimarkovnikov y
syn permitiendo obtener por ejemplo alcoholes con el grupo funcional en el extremo
de la cadena.
3.- REACCIONES DE OXIDACIÓN:
3a.- Oxidación con O3 (Zn / H2O) :(Ozonolisis reductiva)
Los productos principales en esta reacción son aldehidos y cetonas. Nótese
que todos los dobles enlaces se destruyen (simultáneamente) oxidándose y
generando en presencia del Zn metálico, un grupo carbonilo en cada carbón sp2. La
reacción de oxidación no procede más allá.
El ozono forma rápidamente frente al alqueno una especie química inestable
llamada molozónido, el que se reordena a una especie más estable u ozónido.
R1
C
C
R3
R1
+ O3
R2
H
R2
R1
R3
C
R3
O O
O
O
R1
C C
C
C
H
R3
C
H
H
R2
O O
O O
O
molozónido
ozónido
Este ozónido reacciona con el agua hidrolizándose para dar los productos:
R2
O
R1
C
R2
C
O O
+
H
R3
R1
R3
+ H2O2
C O + O C
H2O
R2
cetona
H
aldehido
EsquemaNº17
Como puede verse, la hidrólisis del ozónido por el agua produce aldehídos y
cetonas según el caso, pero como subproducto de la reacción se forma también el
agente oxidante peróxido de hidrógeno. Si este agente oxidante no es eliminado, la
reacción de oxidación del doble enlace continua oxidando ahora al aldehído hasta
llegar a ácido carboxílico. Para evitar que suceda esta última reacción de oxidación,
se agrega Zn metálico. Este metal evita que el H2O2 junto con el exceso de ozono en
el medio, continúen con la oxidación.
H2O 2 +
Entonces:
Zn
Zn(OH)2
98
O
R1
C C
R2
+ Zn / H2O
H
O O
R3
R1
R3
+ Zn(OH)2
C O + O C
H
R2
cetona
aldehido
Esquema Nº18
3b.- Oxidación con KMnO4, en medio ácido neutro y diluido.
El permanganato de potasio en medio ácido es un fuerte agente oxidante, por
lo que el proceso de oxidación del alqueno no se detiene con la formación de
aldehído sino que sigue hasta dar ácidos carboxílicos. Generalmente se prefiere
usarlo en disoluciones neutras. Ejemplos:
R1
R2
C
KMnO4, H
C
o neutro
H
H
R1
C
R3
KMnO4, H
C
o neutro
H
R2
+
R1COOH
R2COOH
R1
C
O
R3COOH
+
R2
Esquema Nº19
Cuando el alqueno es terminal, además del ácido carboxílico si es
monosustituido o cetona si es di sustituido geminal, se produce dióxido de carbono.
H
R1
C
H
H
R1
o neutro
R1COOH
KMnO4, H
C
o neutro
H
+
CO 2
+
CO2
R1
H
C
R2
KMnO 4, H
C
C
O
R2
Esquema Nº20
En todos los casos el permanganato con manganeso en estado de oxidación
(+7) al actuar como oxidante se reduce al estado de oxidación (+4) lo que se pone
de manifiesto en la aparición de un precipitado pardo de dióxido de manganeso
MnO2, el cual es fácilmente separable del medio por simple filtración.
99
4.- REACCIONES DE HIDROXILACIÓN:
4a.- Hidroxilación con OsO4, (Na HSO3) Adición Syn.
Con el OsO4, el alqueno forma un aducto sólido de color negro que puede ser
aislado por filtración.
CH3
O
CH3
OsO4
piridina
H
CH3
O
O
Os
O
H
O
Os
O
H
O
CH3
OH
NaHSO 3
H2O
OH
O
H
Esquema Nº21
4b.- Hidroxilación con KMnO4, en medio alcalino. Adición Syn.
En esta reacción en frío, se forma el glicol.
H2O
OH
+ KMnO4
O
O
HO
OH
Mn
O
O
Esquema Nº22
5.-REACCIÓN DE EPOXIDACIÓN
Los heterociclos de tres átomos entre los cuales están los epóxidos, fueron
conocidos años atrás como óxidos de alqueno. Entre ellos están los:
CH3
O
O
Oxido de etileno
Óxido de propileno
ambos son nombres comunes. IUPAC usa el prefijo epoxi para estos compuestos
químicos y luego la terminación alcano. Por ejemplo:
1
2
3
CH3 CH
4
5
CH CH2CH3
H3C
O
O
2,3-epoxipentano
4-meti-1,2-epoxiciclohexano
100
La química de los epóxidos está entre las propiedades fundamentales de los
alquenos.
5.1.-Síntesis de epóxidos:
Estos compuestos son fácilmente preparados con la reacción de epoxidación.
Consiste en hacer reaccionar un peroxiácido, entre los cuales está el peroxiacético
como el reactivo más común en este tipo de reacciones.
O
O H
CH3 C O
ácido peroxiacético
y un alqueno por supuesto. El peroxiacético enfrenta al doble enlace π de manera tal
que rápidamente hay transferencia y reordenamientos electrónicos:
R1 H
C
C
R1 H
H
O
O
O
C
C
CH3
R2 H
O
C
R2 H
e póxido
H
O
+
O
C
CH3
Esquema Nº23
El solvente de esta reacción puede ser ácido acético. Nótese que es una
adición syn al doble enlace sin alterar el contorno de los átomos restantes a los
carbonos sp2, es decir si el alqueno es cis (Z) o trans (E) se mantiene la
configuración o distribución espacial de los átomos del alqueno.
5.2.-Apertura del anillo epóxido.
El complemento lógico de la formación de los éteres cíclicos es la reacción de
apertura. Es interesante examinar esta reacción puesto que permite alcanzar a partir
de un alqueno su hidroxilación trans. (Recuerde la hidroxilación cis obtenida desde
un alqueno por tratamiento con KmnO4/OH- o OsO4/NaHSO3).
La apertura del éter cíclico puede llevarse a cabo tanto en medio ácido como
en medio básico, pero su principal agente impulsor es la fuerte tensión angular del
pequeño anillo etéreo.
5.2.a) en medio ácido:
Esta reacción es catalizada por un ácido HB, y su protón ataca al oxígeno del
anillo.
101
R1 H
R1 H
C
C
O
+
C
H B
+ B
OH
C
R2 R
R2 R
el ataque del nucleófilo H2O se lleva a cabo sobre el carbono más sustituido del
anillo, ya que es el que mejor acomoda la carga positiva. (Recuerde la estabilidad de
los carbocationes):
R1 H
C
R2
H2O
OH
C
R
R
R2
C
R1
C
+ H2O
H
OH
el protón del intermediario es retirado por la base conjugada del ácido catalizador de
la reacción:
R2
OH
OH2
C
R
R1
C
+
R2
B
H
R
OH
C
C
R1
+ BH
H
OH
diol tran s
Esquema Nº24
El resultado final del proceso es la hidroxilación trans del doble enlace original.
5.2.b) en medio alcalino:
Sea el grupo alquilo R1 un etilo, propilo, isopropilo, etc. Y R2 un hidrógeno o un
metilo, por ejemplo.
R2
H
C
C
O
OH
R1
H
+
HO
R2
H
C
C
R1
H
O
En este caso el ataque nucleofílico de la base es sobre el carbono menos
impedido estéricamente.
102
OH
OH
R2
H
C
C
R1
+ H
OH
H
R2
C
C
H
R1
+ OH
H
OH
O
diol tran s
Esquema Nº25
Los mecanismos de ambas aperturas ya sea en medio ácido o en medio
básico, obedecen a circunstancias físicas diferentes
6.- REACCIÓN DE HALOGENACIÓN ALÍLICA.
sustitución versus la adición por radicales libres)
(El
problema
de
la
Al tratar el tema de la halogenación de alcanos en el capítulo tres, se vio que
es una reacción de sustitución donde participan radicales libres. Así por ejemplo, en
la etapa de inicio y propagación se tiene respectivamente que:
Etapa de inicio:
X2 Luz UV 2X
Calor
Etapa de propagación:
CH4
+
X
CH3
+
HX
CH3
+
X2
XCH3
+
X
Las condiciones necesarias para que se produzca esta reacción es alta
temperatura o radiación UV. Esto facilita la generación, en la etapa de inicio, del
radical halógeno X..
Por otro lado, en el capítulo cuatro, se vio también, que hay otra reacción
donde intervienen radicales libres, que es aquella de adición de HX a un doble
enlace.
Esta reacción requiere de la presencia de un peróxido, para generar en la
etapa de inicio, el radical X. el que se adiciona posteriormente al doble enlace del
alqueno, en la primera fase de la etapa de propagación:
Etapa de inicio:
calor
2RO
RO OR
RO
+ HX
ROH
+ X
Etapa de propagación:
X
+ CH2
HX + CH2
CH2
CH2
CH2X
CH2X
CH3
CH2X + X
Ambas reacciones tienen en común al intermediario X., el que puede ser
generado de igual manera, como por ejemplo por calor o luz UV.
La cuestión que inmediatamente se hace presente, a la luz de estos
antecedentes es: Si ambos procesos de halogenación suceden a través de un
103
intermediario común y que además, es generado de igual manera, ¿será posible
entonces, dirigir la halogenación hacia la adición de halógeno al doble enlace o hacia
la sustitución, si partimos de un sustrato que muestre la posibilidad de ambas
reacciones? Por ejemplo, un simple alqueno.
R
CH2
CH
CH2
La respuesta a esta interrogante según H. G. Brown, Profesor de Química de
la Universidad de Pardue, es si, siempre que se elijan cuidadosamente las
condiciones experimentales. El dice, por ejemplo que:
La reacción de adición al doble enlace se produce siempre que exista una
concentración significativa del halógeno en el seno de la reacción. Esto se debe a
que según él, la primera fase de la etapa de propagación es un equilibrio entre el
alqueno junto al radical halógeno por un lado y por otro lado el nuevo radical
intermediario como se muestra en el esquema siguiente:
R
R
CH2
CH2
CH
CH
X
R
CH2
CH
CH2X + X2
R
CH2
CHX
CH2 +
CH2X
CH2X + X
En consecuencia, si el intermediario (lado derecho del equilibrio) no encuentra
rápidamente una molécula de halógeno, se devolverá hacia los reactivos (lado
izquierdo del equilibrio) dando lugar a la reacción de sustitución.
R
R
CH2
CH
CH
CH
X
R
CH
+ X2
R
CHX CH
CH2 +
CH2
CH
CH2 + HX
CH2 + X
Como es una reacción promovida por radicales libres, debe usarse, por
supuesto, un solvente apolar que ayude a generarlos como es el tetracloruro de
carbono. El halógeno puede ser cloro o bromo, aunque generalmente se utiliza el
bromo, además su concentración será dependiendo del tipo de reacción que
queramos llevar a cabo. Así si queremos adicionar el halógeno al doble enlace,
debemos usar una concentración significativa de él en el medio reaccionante. En
caso contrario, si queremos priorizar la reacción de sustitución, debemos procurar
que la concentración del halógeno sea lo más baja posible en el ceno de la reacción.
Como veremos más tarde, esto se logra con la ayuda de un reactivo especial
llamado N-Bromosuccinimida (NBS). También es posible hacer la reacción de
sustitución usando la N-Clorosuccinimida. Todo dependerá del tipo de derivado
halogenado que necesitemos.
Recordemos que el halógeno puede reaccionar teóricamente con cualquiera
de los hidrógenos presentes en el alqueno, sin embargo, el uso del bromo puede
reportar la ventaja adicional de que es más selectivo que el cloro.
Siempre el radical halogenuro sacará aquel hidrógeno cuya energía de enlace
sea la más pequeña y el hidrógeno alílico, es decir, aquel que está unido al carbono
vecino al del doble enlace, presenta en forma notable esa característica. Por
ejemplo, en el siguiente alqueno:
104
hidrógeno alílico
E= 87 kcal/mol
hidrógeno 2º
E= 95 kcal/mol
H
H
H
hidrógeno vinílico
E= 108 kcal/mol
H
H
Energías de los diferentes t ipos de enlaces C-H.
Diagrama Nº7
6a.- Halogenación alílica (Br2, NBS.)
Esta reacción es muy útil en síntesis y consiste en halogenar el carbono
vecino al doble enlace. Desde luego, es necesario que ese carbono tenga al menos
un átomo de hidrógeno.
La presencia de NBS (N-bromosuccinimida) en la reacción, permite que haya
una bajísima concentración de bromo (Br2) en el medio, que de lo contrario se
adicionaría al doble enlace.
Al comienzo de la reacción, una pequeña cantidad de bromo en CCl 4 da inicio
a las etapas restantes de la halogenación según el mecanismo:
Br2
(A)
hv
2 Br
El bromo radical generado en la etapa de inicio, extrae el hidrógeno más
débilmente enlazado a la molécula, generando a su vez un radical arílico y una
pequeña cantidad de ácido bromhídrico.
H
H
(B)
H
+
+
Br
HBr
Esta pequeña cantidad de ácido bromhídrico es inmediatamente atrapada por
la NBS liberando a su vez una pequeña cantidad de bromo, el que es suficiente
como para producir la sustitución pero no la adición al doble enlace.
O
O
(C)
HBr
+
N
O
Br
Br2
+
N H
O
Esta es la importancia de la presencia del reactivo NBS en la reacción de
sustitución.
105
H
H
(D) Br-Br
+
Br
+
Br
Luego se repite el paso (B), (C) y (D) sucesivamente.
Esquema Nº26
7.- REACCIÓN DE CICLOADICIÓN (DIELS ALDER):
7a.- Diels - Alder. (Reacción entre un dieno y un dienófilo)
Fue descrita por primera vez en el año 1928, por los químicos alemanes Otto
Diles y Kart Alder. Es tal la importancia que tiene esta reacción en síntesis, que a
ambos se les otorgó posteriormente en el año 1950 el premio Nóbel de química.
Es una de las pocas reacciones que permite obtener ciclos, anillos biciclos,
triciclos etc. no saturados, al crear dos nuevos enlaces c-c intermoleculares a
expensas de un par de dobles enlaces conjugados del sustrato dieno y un doble o
triple enlace perteneciente al dienófilo involucrados. El producto obtenido se le llama
comúnmente aducto o cicloaducto.
Aquí se muestra esta reacción de una manera muy simplificada, aunque los
resultados de estas pueden representar bastante bien lo que acontece en la
realidad.
+
+
dieno
dienófilo
reord. electrónico
cicloproducto
Esquema Nº27
La reacción entre butadieno como dieno y etileno como dienófilo, muestra la
forma en que se redistribuyen los electrones involucrados para producir
simultáneamente los dos nuevos enlaces.
La reacción procede en forma concertada, vale decir, transcurre sin que se
observe la formación de algún tipo de intermediario entre reactantes y aducto.
¿Qué factores favorecen esta reacción? En general esta reacción es
acelerada por la presencia de sustituyentes dadores de electrones sobre el dieno y
aceptores de electrones en el dienófilo:
R1
R1
+
+
dieno
R1
dienófilo
reord. electrónico
cicloproducto
Aquí R1, es un grupo alquilo o un grupo dador, al igual que en el esquema
siguiente
106
R1
R1
R1
+
+
dieno
reord. electrónico
dienófilo
cicloproducto
Esquema Nº28
El siguiente es otro ejemplo de como puede operar un grupo funcional sobre
la orientación entre las dos moléculas. Estos son ejemplos de estereoselectividad, es
decir, las moléculas reaccionantes se aproximarán y se unirán a consecuencia de la
presencia de los sutituyentes de la misma manera sin producir otros productos.
NO2
NO2
+
+
R1
R1
R1
reord. electrónico
dienófilo
dieno
NO2
cicloproducto
Esquema Nº29
¿Qué estructura podría tener el dienófilo? El dienófilo no siempre debe ser un
alqueno. Puede ser un ciclo insaturado, alquino etc. En este último caso, después de
la reacción, el producto conserva un doble enlace proveniente del dienófilo.
R
R H
CN
H
R
H
CN
+
+
dieno
CN
dienófilo
reord. electrónico
cicloproducto
Esquema Nº30
Con relación al dienófilo es estereoespecífica. Por ejemplo, si un dienófilo de
configuración cis o trans, se hace reaccionar con un dieno, este conserva su
configuración en el aducto:
CN
CN
CN
CN
+
NC
CN
+
CN
CN
El dieno debe ser de todas maneras s-cis (todo cis). El isómero s-trans no
reaccionará al colocarlo frente a un dienófilo.
107
+
Sin embargo una mezcla de s-cis y s-trans, sí lo harán y de una manera
especial, produciendo un aducto llamado endo, como lo veremos posteriormente.
+
La adición del dieno sobre el dienófilo es del tipo syn. Por un solo lado del
plano del doble enlace y conservando su estereoquímica, como ya lo habíamos visto.
A
B
B
A
Otro hecho especial de esta reacción, también relacionado a su
estereoselectividad es aquella en que la reacción del dieno sobre el dienófilo,
además de ser estereoespecífica tiene otra exigencia que es la de preferir solo uno
de los lados del plano determinado por el doble enlace en el dienófilo, y es aquel que
produce el aducto endo, es decir, aquel en que los electrones de los sustituyentes
del dienófilo quedan lo más cerca posible del doble enlace generado en el dieno. Por
ejemplo:
H
CO2Et
+
H
CO2Et
H
H +
CO2Et
CO2Et
CO2Et
H
H
CO2Et
Exo
Endo
Hay que agregar que en la última reacción solo se produce el isómero Endo.
El otro isómero Exo que se muestra no se produce.
Veamos otro ejemplo:
O
+
H
H
O
O
O
O
Endo
O
Como puede verse, el único aducto que se forma es el isómero Endo.
108
Un ejemplo de esta reacción con la formación de un biciclo a expensas del
dieno que es un ciclo:
+
NO2
NO2
Esquema Nº31
Otro ejemplo de obtención de un biciclo donde el dienófilo es ahora un ciclo:
+
O
O
Esquema Nº32
También puede obtenerse un triciclo, dependiendo de la estructura de los
reactivos. En este caso, el producto es también al igual que en los esquemas Nº31 y
Nº32 el isómero llamado Endo, que como vimos anteriormente, implica una
distribución espacial particular de una parte de la molécula con relación a la
estructura del cuerpo principal de la molécula:
+
O
O
El otro producto posible es el Exo (Ver el esquema Nº33). Sin embargo, el
isómero Endo es el preferido.
O
+
O
O
O
O
O
Esquema Nº33
PROBLEMAS:
1.-Haga un esquema de síntesis de (X) a partir de 3,3-dimetilciclopenteno y cualquier
otro reactivo orgánico o inorgánico necesario:
109
CH3 CH3
CH3
CH3
(X)
2.-Complete el siguiente esquema de síntesis, y dibuje las
correspondientes a las señaladas en él, con las letras A, B, C, D, E y F.
estructuras
CN
NBS
(A)
KOH/Etanol
KMnO4, H
(B)
(C)
(D)
(C)
(E)
CN
Br
+
3.-A partir del compuesto (A) sintetizar y nombrar (B)
C
O
?
C
CH3
(A)
CH2
CH3
(B)
(F)
110
Y a partir de (B), sintetice y nombre (C).
(C)
CH3
H3C
NO2
4.-Usando los reactivos orgánicos e inorgánicos que estime necesarios.
Complete el siguiente esquema de reacción y dibuje las estructuras de (A),(B), (C) y
(D).
1)
Diels- Alder
(A) + (B)
1.- NBS
(C)
2)
3,3,6-trimetilciclohexeno (C)
(D)
+
(E)
2.- KOH/Etanol
(D)
REACCIONA
Diels-Alder
3)
CH2
CH
NO2
(E)
NO REACCIONA
Haga una breve explicación de cada etapa.
5.a) Escriba el nombre IUPAC correcto para el compuesto (A) y
b) Dibuje la estructura de 5-metilbiciclo[ 2.2.2 ] 2-octeno
CH(CH3)2
(A)
6.-. a) Asigne la configuración E,Z del siguiente compuesto insaturado:
111
CH3
C6H6
C
CH
b) De una breve justificación de su elección.
7.- ¿Cual sería el producto principal (alqueno) que se obtendría al tratar con ácido
sulfúrico el siguiente alcohol:
CH3
CH
OH
CH3
a -Dibuje su estructura. Y
b.-Nómbrelo según IUPAC.
8.- ¿Cuantos productos esperaría usted de la reacción entre: 3-metilciclohexeno y
ácido bromhídrico?
a.- Dibuje su(s) estructura(s). Y
b.- Nómbrelo(s) según IUPAC.
9.- Se trata de obtener el siguiente halogenuro de alquilo a partir de un alqueno por
una reacción de adición.
Br
a) Escriba la estructura de los alquenos precursores posibles. (Dibújelos)
b) Justifique la estructura del alqueno elegido (De al menos un argumento)
112
10.- a) ¿Cuál es el producto principal de la reacción? (dibuje las estructuras
posibles).
CH3
?
+ HBr
b) ¿Por qué la estructura que usted ha elegido es el producto principal de la
reacción? (De al menos un argumento)
11.- La deshidratación del 2-metil-3-pentanol con ácido sulfúrico concentrado
produce varios alquenos.
a)-Dibuje las estructuras de todos aquellos posibles de esperar con esta reacción.
b)-Diga cual de todos ellos es el alqueno que se producirá en mayor cantidad. Es
decir, cuál es el producto principal de la reacción.
12.- a) Asigne la configuración E,Z del siguiente compuesto insaturado:
CH3
N(CH3)2
C6H6
C
CH
NO2
b) De una breve justificación de su elección.
13.- a).- Clasifique de mayor a menor las prioridades de los siguientes cuatro
sustituyentes según las reglas CIP, dando un argumento que justifique su elección.
O
C
CH2NH2
(1)
CH CHCH3
(2)
C
(3)
NCH3
C
CCH3
(4)
b).-Colóquelos alrededor de un doble enlace de tal manera de obtener un
compuesto E según CIP.
113
14.a) Proponga y dibuje los reactivos (A) y (B) que hagan posible la síntesis de (C),
según el método de Diles-Alder.
CH3
(C)
NO2
b) Nombre según IUPAC el compuesto (A), (B) y (C)
15.- Dibuje un esquema de transformación de (cis)-2-penteno en (trans)-2-penteno
16.- Haga un esquema de síntesis para obtener el trans-2-penteno a partir de
acetileno y cualquier reactivo orgánico e inorgánico necesario.
17.- a).- Proponga un nombre para el compuesto (A), incluyendo la configuración E o
Z donde sea pertinente.
H3C
C C
H3C
C
C C
C
CH3
C C
CH
CH2
CH2CH3
(A)
b).- Escriba los productos de la reacción al tratar (A) con KMnO4 en medio ácido.
18.- Complete el siguiente esquema de síntesis, asignando:
a) La estructura correcta a cada una de las letras que aparecen en las
ecuaciones.
b) Los nombres según las reglas IUPAC, incluyendo entre ellos, el producto final
del esquema y las configuraciones de todos los centros asimétricos que haya.
114
1)
Ph3P
)
BuLi
2
CH3CHCH2CH2CH
(A)
CHCHO
Br
O
Ph3P
(A)
+
(B)
(B) + (C )
CH3
NO2
19.- Obtener (X) a partir de 3,3-dimetilciclopenteno y cualquier otro reactivo orgánico
o inorgánico necesario:
CH3 CH3
CH3
CH3
(X)
20.- A partir del compuesto (A) sintetizar y nombrar (B)
C
O
?
C
CH3
(A)
Y a partir de (B), sintetice y nombre (C).
CH2
CH3
(B)
115
(C)
CH3
H3C
NO2
Usando los reactivos orgánicos e inorgánicos que estime necesarios