QF I Cociente de capacidades caloríficas de gases OBJETIVO

QF I
Cociente de capacidades caloríficas de gases
Química Física I
Guía de Trabajos
Prácticos
Cociente de capacidades
caloríficas de gases
OBJETIVO:
Determinar el cociente de capacidades caloríficas  = Cp / CV de un gas, a partir de la
medida de la velocidad del sonido en ese medio
Introducción:
La cantidad de calor que debe absorber un sistema para incrementar su
temperatura en 1 grado se denomina capacidad calorífica. De acuerdo con el primer
principio de la termodinámica, puede definirse entonces la capacidad calorífica a
volumen constante de 1 mol de sustancia como la variación de la energía interna del
sistema con la temperatura: CV=(U/T)V . Esta variación de energía por efectos
exclusivamente térmicos tiene en cuenta los diversos modos internos a través de los
cuales las moléculas almacenan dicha energía individualmente. En un gas, por ejemplo,
una gran parte de la energía interna del sistema estará asociada al movimiento aleatorio
de traslación que experimentan las partículas presentes. Además de los modos
traslacionales, las moléculas pueden almacenar energía en modos internos asociados a la
vibración y a la rotación molecular o a la excitación de modos electrónicos o nucleares.
En un sistema con capacidad calorífica pequeña, las moléculas son poco eficientes para
almacenar la energía entregada en modos internos y sólo lo pueden hacer modificando
su velocidad, es decir, su energía cinética, lo que produce un aumento de la temperatura.
De manera análoga, se puede definir una capacidad calorífica a presión
constante como la variación de entalpía correspondiente: Cp=(H/T)p .
Para medir la capacidad calorífica de un sistema de manera directa se requiere
de ciertos cuidados, debido a que necesariamente los datos experimentales del calor
intercambiado deben derivarse con respecto a T. Experimentalmente, resulta más
accesible en sistemas gaseosos medir el cociente de las capacidades caloríficas a presión
y a volumen constantes,  = Cp / CV . La cantidad  conserva la información sobre la
estructura interna de las moléculas que componen el gas. Uno de los métodos
experimentales más usados para determinar el valor de  consiste en medir la velocidad
con que se transmite el sonido en ese medio. Como veremos más adelante, la velocidad
del sonido puede relacionarse con el cociente de capacidades caloríficas a través de
cálculos termodinámicos.
La velocidad de propagación del sonido puede parecer esencialmente una
propiedad cinemática del medio, sin embargo es una propiedad termodinámica. En un
medio gaseoso, el sonido se propaga como ondas longitudinales, e imprime un
movimiento oscilatorio sobre las moléculas del gas en la dirección de propagación de la
onda (hacia adelante y hacia atrás). Esto produce un cambio periódico de presión en el
27
QF I
Cociente de capacidades caloríficas de gases
medio, generándose zonas con una presión mayor (cresta de la onda acústica) y zonas
con una presión menor (valles de la onda acústica).
La velocidad de propagación del sonido es lo suficientemente rápida como
para que no haya tiempo de que la temperatura del medio se mantenga constante; es
decir, la temperatura también oscilará alrededor de su valor medio como consecuencia
de la perturbación acústica. En consecuencia, la propagación del sonido, entendida
como la evolución temporal de estos cambios de presión, está relacionada con la
variación de la presión del gas con su densidad (compresibilidad), en condiciones
adiabáticas. La velocidad de propagación del sonido, u, viene entonces dada por:
u 2  (p /  ) S
(1)
donde  = M/V , siendo M la masa molar del gas y V el volumen molar del sistema. La
ecuación (1) puede expresarse en términos de la densidad molar  del sistema según:
u 2  M 1 (p /  ) S
(2)
Si recordamos que los diferenciales de las propiedades termodinámicas son exactos:
( / p) S = ( / p)T + ( / T) p (T / p) S
(T / p) S (S / T ) p (p / S )T =  1
(3)
(4)
Usando ahora la definición de la capacidad calorífica a presión constante Cp T=(S/T)p
y la ecuación de Maxwell (S/p)T = (V/T)p , la ecuación (4) se transforma en:
(T / p) S = (V / T ) p (T / Cp)
(5)
Reemplazando la ecuación (5) en (3):
( / p) S = ( / p)T  ( / T ) 2p (T / 2 Cp)
(6)
Por otro lado, la termodinámica brinda una ecuación importante que relaciona
la diferencia de capacidades caloríficas con derivadas de las variables (T,p,V) o (T,p,):
C p  CV  T (p / T )V (V / T ) p  ( / T ) 2p (p /  )T (T / 2)
(7)
A partir de las ecuaciones (6) y (7) puede deducirse la siguiente expresión:
( / p) S = ( / p)T (CV / Cp)
(8)
Por último, usando la definición de u dada en (2) y la ecuación (8), se llega a la
expresión termodinámica para la velocidad del sonido, donde puede observarse su
relación con el cociente de las capacidades caloríficas  = Cp / CV :
u 2  M 1 (p /  )T 
28
(9)
QF I
Cociente de capacidades caloríficas de gases
Si se considera que las propiedades mecánicas del gas se comportan como lo
establece el modelo de gases ideales, (p/)T =RT. Reemplazando esta igualdad en (9)
se obtiene para la velocidad del sonido la siguiente expresión:
u
RT
M
(10)
El objetivo del trabajo práctico consiste en determinar la velocidad del sonido1
u en un gas de masa molar M a la temperatura T y, a partir de estas cantidades, obtener
el valor de . La velocidad del sonido no se mide directamente, sino que se obtiene a
partir de medidas de frecuencia. Para ello es necesario emplear la siguiente ecuación,
que vincula la velocidad de una onda con su frecuencia f y longitud de onda  , según:
u=f
(11)
Método experimental:
El dispositivo que se emplea para medir u se denomina tubo de Kundt. El tubo
posee una longitud fija L (aproximadamente 1 metro), y se encuentra cerrado en ambos
extremos mediante tapas plásticas. En el centro de una de las tapas se fija un micrófono
y en el de la otra un parlante. El tubo se llena con el gas bajo análisis y se purga durante
unos minutos. A continuación, se sella la válvula de acceso de gas y se procede a medir
la velocidad del sonido, que solo demora unos minutos. No debe transcurrir un tiempo
excesivo entre la purga y la medida.
El método consiste en generar en el interior del tubo una onda acústica
estacionaria. Para ello, se hace pasar a través del gas contenido en el tubo una onda
acústica de frecuencia conocida. Inevitablemente, esta onda se refleja en el otro extremo
del tubo y se trasada en sentido inverso, manteniendo su velocidad inicial. Si la longitud
del tubo es constante, existen ciertos valores de frecuencia para los cuales el tubo se
convierte en una cavidad resonante y las ondas acústicas son estacionarias. En la figura
siguiente se muestra esquemáticamente el desplazamiento que sufren las moléculas del
gas cuando se encuentran en esta situación. Se utiliza una serie de paneles para
representar la posición de las moléculas en función del tiempo a lo largo de la dirección
de propagación de la onda acústica. Se observa que hay regiones del espacio (nodos n)
donde no hay desplazamiento de las moléculas del gas, manteniéndose la presión en un
valor constante. Por otro lado, hay regiones (antinodos an) donde las moléculas se
agrupan y se separan entre sí alternativamente, provocando que la presión oscile
alrededor de un valor promedio.
1
La conexión que existe entre la medida experimental de u y las cantidades termodinámicas es
estrictamente válida en el caso límite de frecuencia nula. Esto se debe a que, sólo en estas condiciones, los
procesos de compresión y descompresión del medio gaseoso son reversibles. Si el medio se perturba
mecánicamente a alta frecuencia, el intercambio de energía entre los modos vibracionales y traslacionales
de las moléculas es ineficiente y, en estas condiciones, la propagación de la onda es un proceso
irreversible y el tratamiento termodinámico anterior para u no es válido. A frecuencias acústicas audibles,
y para temperaturas y presiones cercanas a la ambiente, este efecto es despreciable.
29
QF I
Cociente de capacidades caloríficas de gases
dirección de propagación
tiempo
an
n
an
La frecuencia fundamental de la cavidad, está dada por una onda acústica que
posee una longitud de onda tal que /2= L. En ella, hay un nodo en cada extremo del la
cavidad acústica y las oscilaciones de presión son máximas en el centro del tubo. Si se
va aumentando paulatinamente la frecuencia del sonido, aparecerán ondas estacionarias
sólo cuando se cumple la condición: z //2= L, donde z es un número natural que
identifica el modo resonante. A medida que se incrementa z los modos resonantes
exhiben un número creciente de nodos (y antinodos).2 La magnitud del desplazamiento
de las moléculas a lo largo del tubo también puede representarse mediante curvas:
an
n
desplazamiento
de moléculas
tubo

observándose que la distancia entre nodos (o entre antinodos) corresponde a /2.
Empleando la ecuación (11) podemos relacionar el número de modo resonante z con la
frecuencia fz , que es la medida experimental:
fz 
u
z
2L
(12)
El experimento consiste en ir incrementando lentamente la frecuencia, registrando los
valores de f correspondientes a los modos resonantes. El micrófono piezoeléctrico
recoge los cambios de presión producidos sobre el mismo. Al ir incrementándose la
frecuencia, la amplitud de la señal sinusoidal recogida en el micrófono va cambiando: i)
aumenta hasta alcanzar un valor máximo (la posición del micrófono coincide con un
antinodo de una onda estacionaria), ii) disminuye hasta hacerse nula (el micrófono se
encuentra sobre un nodo), iii) vuelve a aumentar hasta alcanzar un nuevo máximo (el
2
Si en estas condiciones, se impregna el exterior del tubo con un polvo liviano, éste se redistribuye
haciéndose visible una serie de franjas alternadas con baja y alta densidad de partículas. Las partículas
son barridas de las zonas donde la oscilación de presión es máxima (antinodos) y se concentran donde
están ubicados los nodos.
30
QF I
Cociente de capacidades caloríficas de gases
micrófono se encuentra sobre el antinodo siguiente), y así sucesivamente. Resulta más
sencillo experimentalmente registrar las frecuencias de resonancia fz correspondientes a
los antinodos (oscilaciones de mayor amplitud). Esta operación debe hacerse con
cuidado para evitar saltear la frecuencia correspondiente al antinodo siguiente.
Finalmente, se grafican los valores de las frecuencias de resonancia vs. z obteniéndose
la velocidad del sonido de la pendiente de la recta, de acuerdo con la ecuación (12).3
Para generar las ondas acústicas el parlante se conecta a una fuente de tensión
que oscila sinusoidalmente a una dada frecuencia. La excitación se realiza en un ámbito
de frecuencias audibles entre 100 y 2000 Hz, f se mide empleando uno de los canales
del osciloscopio (consultar al docente sobre el uso del mismo). La señal proveniente del
micrófono se conecta al otro canal del osciloscopio. Se ajusta la ganancia de ambos
canales del osciloscopio hasta que puedan verse en la pantalla las ondas de excitación y
estacionaria. Si la señal proveniente del micrófono fuera muy baja, puede incrementarse
la amplitud de la onda de excitación.
Para sintonizar y registrar adecuadamente las frecuencias de cada modo, puede
usarse el hecho de que cuando se alcanza la condición de resonancia, la señal recogida
por el micrófono y la señal de excitación aplicada sobre el parlante poseen una
diferencia de fase de 0º o 90º alternativamente.
Primeramente se deberá calibrar la longitud L del tubo de Kundt. Esto se podrá
hacer de manera geométrica o empleando un gas cuyo  sea conocido (por ejemplo,
aire). A continuación se purga el tubo con el gas que se desea ensayar y se procede a
medir la frecuencia de resonancia de una serie de antinodos sucesivos (o nodos). Es de
esperar que para un gas diatómico como N2 se midan velocidades del orden de 350 m/s
a temperatura ambiente, que corresponden a   1.39. Usando la expresión  = 1 + R/CV
puede comprobarse que el valor de CV es cercano a 5/2 R (límite clásico alcanzado por
moléculas diatómicas lineales, con los siguientes modos excitados: 3 traslacionales + 2
rotacionales). Por otro lado, es de esperar que si se utiliza un gas monoatómico como Ar
se midan velocidades del orden de 319 m/s a temperatura ambiente, que corresponden a
  1.64 y un CV cercano a 3/2 R (límite clásico alcanzado por átomos, que sólo poseen
3 modos traslacionales excitados).
Bibliografía
 R. Fernández Prini, E. Marceca y H. Corti. “Materia y Moléculas” 2da ed. EUDEBA
(2005), pág
 D. P. Shoemaker, C. W. Garland. “Experiments in Physical Chemistry”, 4th ed.
McGraw Hill (1981), pág 81-85.
 J. Chem. Ed. 64, 553-556 (1987)
 J. Chem. Ed. 81, 113-115 (2004)
3
Notar que es posible proceder de manera equivalente registrando la frecuencia a la cual van apareciendo
los nodos, en vez de los antinodos.
31
QF I
Cociente de capacidades caloríficas de gases
Ejercicios y Cuestionario
1. La capacidad calorífica CV da cuenta de la variación de U ocurrida en el sistema
por efectos térmicos. ¿Puede incrementarse U por medios mecánicos a
temperatura constante?
2. Deduzca la ecuación (7). Ayuda: al usar la definición de H aparece una derivada
de U no habitual como (U/T)p que debe eliminarse; para ello, exprese el
diferencial dV(T,p) y reemplácelo en el diferencial dU(V,T).
3. Deduzca la ecuación (8) a partir de la (6) y la (7).
4. Una vez determinado el valor del cociente de capacidades caloríficas  , ¿en qué
condiciones es válido calcular CV usando la expresión  = 1 + R/CV ?
5. ¿Es importante en la técnica empleada que el valor de z indique el número
exacto de antinodos de la onda estacionaria?
6. La velocidad del sonido también puede determinarse excitando el sistema a una
frecuencia sonora fija y empleando un tubo de Kundt de longitud L variable (una
de las tapas se desplaza como un émbolo) para alcanzar las condiciones de
resonancia. ¿Qué longitud debe desplazar la tapa del tubo para encontrar el
antinodo siguiente si se usa una frecuencia de 1000 Hz, como hizo en la práctica
del laboratorio? ¿Conviene trabajar con frecuencias sonoras altas o bajas?
7. La cantidad  también puede determinarse experimentalmente a partir de
experiencias de expansión adiabática de gases. ¿Cómo se imagina que se haría el
experimento y qué cantidades deberían medirse?
8. ¿Por qué la velocidad del sonido en Ar es menos que en N2?
9. ¿Qué valor debe emplearse para las capacidades caloríficas si se hace la
experiencia con una mezcla de gases, como por ejemplo aire?
10. ¿Qué valor de  espera obtener para un gas poliatómico como CO2?
32