Propiedades de los hidrocarburos
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Escuela Técnica Nº 33. “Fundición Maestranza del Plumerillo” Química Orgánica I. Curso 503. 2008 Propiedades de los hidrocarburos. Físicas Dentro de cada serie homóloga hay una graduación. P. ebullición va aumentando con la cadena debido a mayor superficie de contacto. La presencia de ramificaciones causa una disminución por la misma razón. En alcanos el P.F presenta dos series (par e impar) Empaquetamiento. Incoloros, insolubles en agua, solubles en solventes no polares. Reacciones. 1) Alcanos. Aunque son poco reactivos, pueden ser atacados por halógenos, ácido nítrico y sulfúrico. Oxidación (todos son combustibles) terminan por formar CO2 y H2O. Una oxidación cuidadosa (incompleta) permite obtener alcoholes y aldehidos, con producción variable de moléculas más cortas. Con Halógenos. La reactividad con halógenos: F>Cl>Br>I. C terciarios> C secundarios > C primarios El CH4 reacciona explosivamente con F y Cl, en presencia de luz. Reacción que ocurre por homólisis, esto es, radicales libres. El resto de alcanos reacciona más lentamente, obteniéndose todos los derivados monosustituidos y/o polisustituidos, según las condiciones en que se realice la reacción. 2 Cl* Iniciación Cl* + CH4 CH3* + ClH Propagación CH3* + Cl2 CH3Cl + Cl*, etc. Cl2 CH3* + Cl* CH3Cl Terminación No es un buen método para preparar derivados halogenados en general, por la compleja mezcla de productos que se obtiene. Pero cuando todos los hidrógenos son equivalentes (como en el ejemplo visto), la mezcla es de mono y polihalogena-dos, generalmente fácilmente separable por destilación. Los radicales libres más estables son los que están localizados en C más sustituidos, por lo que, habiendo C terciarios, el ataque se produce preferentemente allí. Tipo de reacción: Sustitución Mecanismo de reacción: Radicales libres (homólisis) -1- Escuela Técnica Nº 33. “Fundición Maestranza del Plumerillo” Química Orgánica I. Curso 503. 2008 También los C más sustituidos son el centro de ataques electrofílicos. Los carbocationes más estables también son los que tienen la carga localizada sobre el C más sustituido. De todas formas, las sustituciones electrofílicas no son reacciones importantes de los alcanos. Pirólisis. Cuando los alcanos se calientan a 500-600ºC, en ausencia de aire, se descomponen dando moléculas más pequeñas. El resultado de la descomposición depende de : Estructura de la parafina Presión de trabajo Presencia de catalizadores Esta es la base del muy importante proceso de “cracking” que se realiza durante la refinación del petróleo. Los productos más importantes del cracking son moléculas de hasta 4 átomos de C, saturadas y no saturadas. Todas ellas constituyen importantes materias primas para otros procesos de síntesis (p.ej, plásticos). Tipo de reacción: Degradación Mecanismo de reacción: Radicales libres (homólisis) 2) Alquenos y alquinos. Tienen un comportamiento químico similar, predominando el carácter no saturado. La presencia de enlaces múltiples introduce el centro de reactividad en la molécula. Las reacciones más características son las de adición, aunque también pueden experimentar sustituciones. La alta reactividad de los alquenos (diferencia con alcanos) se debe a la presencia de los electrones que, como vimos están más expuestos a influencias externas y sufren fácilmente el efecto electrómero del reactivo atacante (que será un electrófilo). La disposición trigonal de la olefina se transforma en la tetraédrica del alcano. Hidrogenación. Ocurre fácilmente a presiones moderadas y aún bajas en presencia de metales catalizadores Pd, Pt, Ni. El mecanismo no es bien comprendido, aunque se sabe que el complejo de transición incluye al metal con hidrógeno adsorbido. Halogenación. Orden de reactividad Cl>Br>I. Ocurre en la oscuridad, aunque aumenta su velocidad por iluminación. La reacción también se acelera notablemente por la presencia de distintos catalizadores de tipo polar. -2- Escuela Técnica Nº 33. “Fundición Maestranza del Plumerillo” Química Orgánica I. Curso 503. 2008 Se ha propuesto un mecanismo de reacción por ataque electrofílico. P ej: En determinadas condiciones puede conseguirse una reacción de sustitución (sin adición) sobre un C vecino () al doble enlace. Adición de un hidrácido. Orden de reactividad IH>BrH>ClH>FH El halógeno se adiciona preferentemente sobre el C más sustituido (regla de Markonikow). Una reacción donde se pueden obtener dos o más isómeros y en donde predomina uno de ellos, se denomina reacción regioselectiva. -3- Escuela Técnica Nº 33. “Fundición Maestranza del Plumerillo” Química Orgánica I. Curso 503. 2008 La regla de Markonikow (aunque es empírica) puede justificarse plenamente con el mecanismo de ataque electrofílico. Adición de agua. En medio ácido ocurre la hidratación del doble enlace por un mecanismo del mismo tipo Es también una reacción regioselectiva en la que el grupo OH juega el mismo papel que los halógenos, adicionándose preferentemente sobre el C más sustituido. Adición de alcohol ROH. Enteramente similar originando éteres Para todas las anteriores vale: Tipo de reacción: Adición Mecanismo de reacción: Ataque electrofílico (heterólisis) Reacciones de oxidación. a) MnO4K Reacción de Bayer. Sirve para reconocimiento rápido de olefinas, por decoloración del MnO4 en sol. diluida y medio alcalino. Los productos de la reacción dependen de las condiciones. El primer producto aislable es un glicol-vec. Si se continúa el ataque en medio ácido y mayor temperatura, la cadena se rompe en el doble enlace originando aldehidos, cetonas y/o ácidos según el caso. -4- Escuela Técnica Nº 33. “Fundición Maestranza del Plumerillo” Química Orgánica I. Curso 503. 2008 De esta manera, reconociendo los productos de oxidación, se puede determinar la posición del doble enlace. B) Ozonólisis Es el método más general y selectivo para ruptura de la cadena en el doble enlace, permitiendo, como en el caso anterior, la determinación de la estructura. Para ambas reacciones: Tipo de reacción: Oxidación y posterior degradación Mecanismo de reacción: Ataque electrofílico A continuación, consideraciones sobre la estabilidad de los alquenos, sacadas del sitio del profesor Astudillo que habíamos encontrado en la web. -5- Escuela Técnica Nº 33. “Fundición Maestranza del Plumerillo” Química Orgánica I. Curso 503. 2008 Aunque la interconversión cis-trans de los isómeros de alquenos no ocurre de manera espontánea, puede inducirse en condiciones experimentales apropiadas, como tratamiento con un catalizador ácido fuerte. Si se interconvierte el cis-2-buteno con el trans-2-buteno y se permite que alcancen el equilibrio, se halla que no tienen la misma estabilidad. En el equilibrio, la relación de isómeros es de 76% trans y 24% cis. Los alquenos cis son menos estables que sus isómeros trans debido a la tensión estérica entre los dos sustituyentes voluminosos en el mismo lado en el doble enlace. Trans (76%) Cis (24%) No hay tensión estérica Hay tensión estérica Un incremento en el grado de sustitución eleva más la estabilidad. Como regla general, los alquenos siguen el orden de estabilidad que se presenta enseguida: Tetrasustituido > Trisustituido > Disustituido > Monosustituido La mayoría de los químicos consideran que el orden se debe principalmente a la hiperconjugación, un efecto estabilizador que resulta de la superposición entre el orbital pi carbono-carbono desocupado y un orbital sigma carbono-hidrógeno lleno en un sustituyente vecino. A mayor número de sustituyentes, más oportunidades existen para la hiperconjugación y más estable es el alqueno. -6- Escuela Técnica Nº 33. “Fundición Maestranza del Plumerillo” Química Orgánica I. Curso 503. 2008 3) Aromáticos. El término aromático ha perdido su significado primitivo basado en un carácter organoléptico. Actualmente define sustancias cuyo contenido en hidrógeno, con respecto al carbono, es notablemente inferior al de los compuestos alifáticos saturados, aunque en comparación con otros compuestos también pobres en hidrógeno como los alquenos y alquinos, son muy estables y dan reacciones de sustitución más fácilmente que de adición. Estas propiedades están siempre asociadas a moléculas cíclicas, planas y donde cada átomo del ciclo tiene un orbital p, lo que permite la deslocalización de los electrones de enlace . Además el número de pares de electrones en la nube debe ser impar. El benceno (C6H6) es el representante más característico. Otros derivan de él por sustitución de uno o más hidrógenos. También son aromáticos otros compuestos polinucleados y algunos que contienen átomos distintos al C (heterociclos). (Rever pregunta 9 de la guía IIa). El concepto de resonancia o mesomería nos sirve para interpretar el carácter aromático y representar la molécula de benceno: Esta representación refleja: 1) Todos los átomos de C son iguales y entonces hay un único derivado monosustituído. 2) Todos los átomos de C están unidos por el mismo tipo de enlace con sus vecinos. Este enlace no es simple ni doble. La distancia interatómica es intermedia y las reacciones de adición no son tan fácilmente obtenidas. 3) Existen tres derivados di sustituidos y tres tri sustituidos. En contraste con la poca tendencia a reaccionar de los hidrocarburos alifáticos, los aromáticos tienen una acentuada tendencia a dar reacciones de sustitución. Ello se debe a que los mecanismos de sustitución son distintos: en los aromáticos, las reacciones de substitución implican la formación de compuestos intermediarios polares o iónicos, que se producen por polarización de los dobles enlaces, en los alifáticos, las sustituciones ocurren principalmente por reacciones que se inician y prosiguen por intermedio de átomos o radicales libres. Recordemos: -7- Escuela Técnica Nº 33. “Fundición Maestranza del Plumerillo” Química Orgánica I. Curso 503. 2008 Reacciones homolíticas y heterolíticas. - Las reacciones orgánicas pueden clasificarse en: las llamadas homolíticas, donde el enlace covalente se rompe en forma tal que cada parte resultante conserva uno de los electrones compartidos previamente y como resultado se origina un átomo o radical libre y las heterolíticas o iónicas la ruptura de la unión covalente se hace en forma tal que los electrones compartidos permanecen unidos a uno de los átomos: Este último tipo de reacciones es el que interesa en la sustitución aromática. Las reacciones heterolíticas ocurren como resultado de la afinidad de un ión atacante para electrones (reactivos electrofílicos o cationoides); o para núcleos (reactivos nucleofílicos o anionoides). Un reactivo electrofílico es capaz de aceptar electrones; un reactivo nucleofílico, inversamente, cede electrones o lo que es equivalente, es atraído por un centro positivo. Las sustituciones que ocurren por ataque electrofílico son designadas como reacciones SE; las que proceden por ataque nucleofílico, por SN. En las sustituciones aromáticas es casi general el hecho de que los electrones de unión sean provistos por el núcleo bencénico, (SE) Mecanismo general Primero se obtiene un intermediario carbocatión. El carbono que adiciona el electrófilo se rehibridiza (sp2 sp3) y la molécula pierde su carácter aromático. Este paso es igual a lo que pasa en el ataque electrofílico a un alqueno, pero el carbocatión presenta resonancia, o sea que es bastante estable aunque menos que el compuesto aromático. Si elimina el protón en lugar de adicionar un nucleófilo (como los alquenos), se restaura el carácter aromático, de menor energía por lo que éste resulta el camino preferido. -8- Escuela Técnica Nº 33. “Fundición Maestranza del Plumerillo” Química Orgánica I. Curso 503. 2008 H H H EE EE EE H H H Cinco reacciones del benceno. Halogenación: Se sustituye un H por un Cl o Br. Catalizador Cl3Fe o Br3Fe. Nitración: El sustituyente es el grupo nitro (NO2). Catalizador SO4H2. Sulfonación: Un grupo ácido sulfónico ( SO3H) sustituye al H. Acilación de Friedel-Crafts: Coloca un grupo acilo ( R-CO) en el núcleo. Catalizador Cl3Fe. Alquilación de Friedel-Crafts: El sustituyente es un grupo alquilo. Catalizador: Cl3Fe. Tipo de reacción: Sustitución Mecanismo de reacción: Ataque electrofílico (heterólisis) Todas son reacciones SE con el mismo mecanismo. La diferencia entre ellas es la forma en que se genera el reactivo electrofílico. El primer paso de la reacción es lento (destrucción del carácter aromático)y consume energía, mientras que el segundo es rápido (restitución) y la libera. Activación-desactivación del núcleo. Poder orientador de los sustituyentes En la molécula de benceno, al ser todos los átomos de C iguales, no hay isomería de derivados monosustituidos. Al introducirse un nuevo sustituyente son posibles tres isómeros (orto, meta y -9- Escuela Técnica Nº 33. “Fundición Maestranza del Plumerillo” Química Orgánica I. Curso 503. 2008 para). Los tres isómeros no se producen en la misma proporción, observándose que en algunos casos predomina netamente el derivado meta y en otros, una mezcla de orto y para. El primer átomo o grupo sustituyente ejerce una acción orientadora sobre la posición que ha de ocupar el nuevo sustituyente. Se llaman orientadores de primera clase a los que dirigen preferentemente a o y p y orientadores de segunda clase a los que dirigen preferentemente a m. En general, los orientadores de primera clase son activadores del núcleo, facilitando la introducción del nuevo sustituyente, mientras que los orientadores meta provocan una desactivación, reduciendo la facilidad de reacción. Dado que, como vimos, las sustituciones en el núcleo bencénico proceden por un mecanismo de ataque electrofílico, es lógico constatar que los orientadores de primera clase son átomos o grupos que tienen menor afinidad por los electrones que el átomo de H, y al sustituirlo, provocan un aumento de la densidad electrónica del núcleo (efecto +I). El mismo razonamiento conduce a que los orientadores de segunda clase deben ser grupos que empobrecen en electrones al núcleo (efecto –I), tratándose en general de grupos con cargas positivas. Pero hay otro mecanismo que se superpone con éste, trabajando a veces en el mismo sentido y a veces en contra. Se trata de un efecto mesomérico o de resonancia, que puede ser (+M) o (-M). Cl Cl Cl Cl En este caso el efecto mesomérico incrementa la densidad electrónica del núcleo, especialmente en o y p. Mientras que la mayor electronegatividad del Cl frente al H, provoca disminución en las mismas posiciones. Ambos efectos se contraponen. - 10 - Escuela Técnica Nº 33. “Fundición Maestranza del Plumerillo” Química Orgánica I. Curso 503. 2008 El efecto inductivo es más fuerte y el Cl resulta un orientador meta, débilmente activador. Sustituyentes activadores (orientan a orto y para): Aminas primarias Aminas secundarias Aminas terciarias OH fenólico Éteres fenólicos Amidas Ésteres fenólicos Grupos alquilo Haluros - 11 - Escuela Técnica Nº 33. “Fundición Maestranza del Plumerillo” Química Orgánica I. Curso 503. 2008 Sustituyentes desactivadores (orientan a meta): Aldehidos Ésteres del ác. benzoico Ácidos carboxílicos Nitrilos Ácidos sulfónicos Grupos nitro Amonio cuaternario - 12 -