La adsorción es el resultado de la atracción entre las moléculas de

CAPITULO II
MARCO TEORICO
La fluidización es un tema ampliamente utilizado en la industria química debido
a su gran gama de usos, se puede definir como, un proceso por el cual una corriente
ascendente de fluido (líquido, gas o ambos) se utiliza para suspender partículas sólidas.
(Kunii y Levenspiel, 1991).
Cuando se habla de lecho fluidizado, se describe la condición de las partículas
completamente suspendidas, toda vez que la suspensión se comporta como un fluido
denso. En el lecho fluidizado la fase sólida está suspendida en un líquido o en un gas.
Por tanto, el sólido se comporta como un fluido y se puede bombear, alimentar por
gravedad y manejarlo de una forma muy parecida a como si fuese un líquido.
Si el lecho está inclinado la superficie superior permanece horizontal y los objetos
grandes flotarán o descenderán en el lecho, dependiendo de su densidad relativa a la de
la suspensión. Los sólidos fluidizados pueden descargarse del lecho a través de tuberías
y válvulas como un líquido, y esta fluidez es la principal ventaja del uso de la
fluidización para el tratamiento de sólidos. (McCabe, 1993. y Henley, Seader, 1990).
II.1 Parámetros de Fluidización
II.1.1. Factor de Forma:
El diámetro equivalente de una partícula se define como el diámetro de una
esfera que tuviera el mismo volumen que esa partícula (Geankoplis, 1998). El factor de
forma ø (o de esfericidad øS) se define como la relación entre el área de una esfera con
un volumen equivalente de las partículas, dividido entre el área superficial de las
partículas (Perry y Green, 2008). Para una esfera, el área superficial es:
y el volumen:
Por lo tanto, para toda partícula
Donde Sp es el área superficial real de la partícula y Dp es el diámetro
(equivalente) de la esfera que tiene el mismo volumen de la partícula (Geankoplis,
1998). Entonces, a partir de la ecuación que define la superficie específica de una
partícula av en m-1:
Se determina:
Resultando:
Entonces, puesto que (1- ε) es la fracción de volumen de las partículas del lecho,
Resulta:
Donde a es la razón entre el área superficial total del lecho y el volumen total del
lecho (volumen vacío más volumen de partículas) en m-1. ε es la fracción de vacío de la
partícula. Para una esfera, øS=1,0. Para un cilindro cuyo diámetro es igual a su longitud,
øS se calcula como 0,874, y para un cubo 0,806. En cuanto a los materiales granulares,
es difícil medir el volumen y el área superficial reales para poder obtener el diámetro
equivalente, así que Dp generalmente se toma como el tamaño nominal obtenido en un
análisis por mallas (tamices) o en mediciones visuales de longitud. El área superficial
está determinada por las mediciones de adsorción o por mediciones de la caída de
presión en un lecho de partículas.
A continuación se pueden observar algunos valores de factor de forma para
distintos materiales.
Tabla 1. Factores de forma de algunos materiales (Perry y Green, 2008 y Brown et al.,
1950)
II.1.2.Porosidad
La porosidad del lecho depende de la relación existente entre el diámetro de la
partícula, el diámetro del lecho, la rugosidad de las paredes de la columna, la presión y
la temperatura de operación (Guarneros, 2005). Para medir el porcentaje de poros en el
lecho, se utiliza la siguiente ecuación:
. ε = (volumen del lecho – volumen de partícula) / volumen del lecho
II.1.3. Velocidad mínima de fluidización
Es la velocidad característica del estado de transición entre el lecho fijo y el
fluidizado. Se puede obtener una ecuación para la velocidad mínima de fluidización
tomando la caída de presión a través del lecho igual al peso del lecho por unidad de área
de la sección transversal, teniendo en cuenta la fuerza de flotación del fluido
desplazado:
Puede reordenarse la ecuación de Ergun para la caída de presión en lechos de relleno
con el fin de obtener:
Aplicando la ecuación anterior al punto de fluidización incipiente se obtiene una
ecuación cuadrática para la velocidad de fluidización mínima
:
Para partículas muy pequeñas sólo es importante el término de flujo laminar en la
ecuación de Ergun. Para NRe,p < 1, la ecuación de la velocidad mínima de fluidización
se transforma en:
Muchas ecuaciones empíricas establecen que &, varía con una potencia algo
inferior a 2,0 del diámetro de la partícula y es inversamente proporcional a la
viscosidad. Se producen ligeras desviaciones con respecto a los valores previstos para
los exponentes debido a que se comete algún error al despreciar el segundo término de
la ecuación de
Ergun y a que la fracción de huecos
puede cambiar .con el tamaño de partícula.
(McCabe, 1993).
II.1.4.Expansión del Lecho
Perry y Green (2008) sugieren las siguientes ecuaciones para la expansión del
lecho sobre la fluidización cuyos datos experimentales en lo que se basa la correlación
se limita a un diámetro máximo de lecho de un pie:
Para Dlecho ≤ 6,35cm
Y para Dlecho > 6,35cm
Donde:
Dlecho : Diámetro de la columna, m.
Lf : Altura de lecho fluidizado, m.
Existe la posibilidad de hacer extrapolaciones para diámetros mayores. Las
correlaciones presentadas no toman en cuenta el hecho de que no debería haber ningún
lecho (expansión infinita) con velocidades superficiales iguales o mayores que la
velocidad terminal de las partículas. Las velocidades superficiales en los datos
utilizados son menores que el 60% de la velocidad terminal para el diámetro promedio
de partícula en el lecho. Las proyecciones para velocidades mayores deberían hacerse
con precaución.
McCabe (1993) estudió que la variación de la porosidad (y por tanto de la altura
del lecho) con la velocidad superficial del fluido a través de un lecho fluidizado, puede
estimarse con ciertas limitaciones, de este modo consideró la fluidización de un lecho de
partículas pequeñas y supuso que la pérdida de presión en el mismo, se estimaría a
partir de la ecuación de Kozeny-Carman para el flujo a través de lechos estáticos, que
puede escribirse en este caso del siguiente modo:
Debido a las aplicaciones prácticas de la fluidización las partículas son muy pequeñas y
la velocidad del flujo es baja, se supone que el número de Reynolds es lo
suficientemente pequeño para que se pueda aplicar la ecuación anterior. Reordenando se
obtiene:
Y de la ecuación para determinar la caída de presión en un lecho fluidizado
se obtiene:
Por lo tanto, para un sistema sólido fluido determinado, todos los términos son
constantes excepto la porosidad, transformándose en:
Siendo K una constante del sistema.
La ecuación anterior aplica muy bien para la fluidización de partículas de sólidos
con líquidos, con tal de que ε<0,80.
McCabe (1993) y Geankoplis (1998) llegaron a la misma ecuación para la
expansión del lecho partiendo de distintos puntos y coinciden en determinar la variación
de la porosidad o altura del lecho L para el caso de partículas pequeñas donde, según
Geankoplis (1998) el número de Reynolds
Por lo que, ε depende de U’.
La porosidad varía con una potencia de la velocidad del fluido, siendo lineal la
presentación en coordenadas logarítmicas de ε frente a Umf, como indican Wilhelm y
Kwauk (1948) para pequeñas perlas de vidrio en agua.
Se obtienen representaciones similares tanto para la fluidización particulada
como la agregativa (Leva, 1959). En el caso de partículas gruesas fluidizadas por un
liquido, el valor de Umf para el cual el logaritmo de ε se hace igual a la unidad, como
indican Wilhelm y Kwauk (1948), concuerda con la velocidad límite de sedimentación
Ut de una sola partícula a través del líquido (Lewis y Bowermann, 1952), para el
intervalo de la ley de Stokes (McCabe, 1993)
Donde:
Ut: Velocidad de Sedimentación, m/s.
ae: Aceleración de la partícula a partir de una fuerza externa, m/s. Para la sedimentación
por gravedad
a=g
Y para la sedimentación centrífuga
ae= w2 r
Donde:
ω= Velocidad angular, radianes/seg.
r= Radio de la trayectoria de la partícula, m.
Velocidad de Fluidización
II.2. Tipos de Fluidización
Existen distintos tipos de fluidización, las cuales dependerán de la aplicación
que se le dará a esta.
II.2.1. Fluidización Gas-Sólido
Los lechos fluidizados en gas se agitan con las burbujas que se forman en la
parte baja del lecho. Cuando el tamaño de las burbujas llega a ser del tamaño del
diámetro de la columna, sus formas y propiedades cambian, convirtiéndose en lo que se
denominan slugs (Romero, 2006).
En este tipo de sistema, las partículas se clasifican en cuatro grupos de acuerdo a sus
características de fluidización:
Grupo Geldart A.
Son partículas de tamaño medio o de baja densidad, que tienden a formar
burbujas (regiones de bajo contenido de sólidos) cuando se fluidizan. Las burbujas de
gas ascienden más rápidamente que el gas que pasa entre las partículas. La
fragmentación y coalescencia de las burbujas es frecuente. El tamaño máximo de
burbuja es de aproximadamente 10 cm. El lecho se expande considerablemente antes de
que ocurra el burbujeo.
Grupo Geldart B.
Partículas más gruesas y más densas que las del grupo A, se forman burbujas tan
pronto como se excede la velocidad mínima de fluidización. El tamaño de burbuja es
independiente del tamaño de las partículas. El burbujeo es vigoroso, con burbujas que
aumentan de tamaño hasta ser comparables con el tamaño del lecho.
Grupo Geldart C.
Partículas muy finas (incluso polvos) en los que las fuerzas de cohesión son
dominantes. Son difíciles de fluidizar y tienden a levantarse de golpe. En lechos
grandes, se forman canalizaciones por donde fluye el gas sin lograr fluidizar las
partículas.
Grupo Geldart D.
Son partículas muy grandes y densas. Forman burbujas que chocan rápidamente
y aumentan de tamaño, pero que en general se mueven más lento que el resto de la fase
gaseosa que percola entre los sólidos.
El comportamiento caótico de los lechos fluidizados gas-sólido se debe principalmente
a la gran diferencia de densidades entre las dos fases. (Geldart, 1973; Kunii y
Levenspiel, 1991).
II.2.2. Fluidización Líquido-Sólido
Este tipo de sistemas se fluidizan de forma mucho más estable, debido
principalmente
a una menor diferencia de densidades entre los sólidos y el líquido fluidizante. La
expansión del lecho es bastante uniforme para velocidades del fluido desde fluidización
mínima hasta la elutriación de las partículas. Además, la velocidad de las partículas es
más o menos uniforme en toda la columna. No hay formación de burbujas, excepto en
casos extremos en los que la velocidad del líquido sea muy alta y la densidad de las
partículas mucho mayor que la del líquido. Algunas otras inestabilidades se pueden
presentar en el lecho pero normalmente no afectan el desempeño del lecho fluidizado.
(Epstein, 2007)
II.2.3. Fluidización centrífuga
Se hace girar todo el sistema, de tal forma que la fuerza centrífuga actúa en vez
de la fuerza de gravedad. La tendencia de las partículas es de aglomerarse en la
periferia, del modo similar a la acumulación de partículas en el fondo de una columna
de fluidización bajo el efecto de la gravedad. El medio fluidizante se inyecta por la
periferia del sistema giratorio, empujando a las partículas hacia el centro del equipo,
donde el fluido es removido. (Yang, 2003).
II.2.4. Vibro-fluidización
Emplea vibraciones mecánicas o acústicas (incluso en el rango de frecuencias
ultrasónicas) para promover la fluidización de polvos cohesivos. Las vibraciones
previenen la aglomeración de las partículas bajo la acción de las fuerzas de van der
Waals, permitiendo que el fluido pase entre las partículas manteniendo el estado de
fluidización del lecho. (Yang, 2003).
II.2.5. Magneto-fluidización
Emplea campos magnéticos para modificar el comportamiento del lecho
fluidizado. Se puede prevenir la formación de burbujas en lechos gas sólido, promover
la formación de cadenas de partículas, e incluso crear una fuerza externa de origen
magnético que remplace a la gravedad en ambientes de gravedad reducida. (Yang,
2003).
II.2.6. Electrofluidización
Emplea cargas y/o campos eléctricos para modificar el comportamiento del
lecho fluidizado. El efecto es similar al de la aplicación de campos magnéticos.
Cabe destacar que las más utilizadas son la fluidización gas-sólido y fluidización
liquido-sólido. (Yang, 2003).
II.2.7. Fluidización Inversa
Se aplica cuando las partículas tienen una densidad menor que la del líquido
fluidizante. La operación de un lecho fluidizado convencional bajo estas condiciones es
imposible, ya que las partículas simplemente flotan y son arrastradas por la corriente. La
fluidización se hace posible alimentando el líquido por la parte superior de la columna,
de tal forma que la fuerza de arrastre empuje a las partículas hacia abajo, en contra de su
tendencia natural a ascender. (Yang, 2003).
II.2.7.1. Parámetros de Fluidización Inversa
II.3. Adsorción
La adsorción es el resultado de la atracción entre las moléculas de la superficie
del sólido (adsorbente) y las del fluido (adsorbato), en donde el fluido se pone en
contacto con las pequeñas partículas de adsorbente, hasta que el mismo esta
prácticamente saturado y no es posible alcanzar ya la separación deseada, este tipo de
atracción puede ser física o química y en cualquiera de los casos la eficacia dependerá
del equilibrio sólido-fluido y de las velocidades de transferencia de materia. (McCabe,
1993, Richardson y Harker, 2002 e Izquierdo, 2004).
II.3.1 Tipos de Adsorción
La adsorción física se debe a fuerzas de atracción secundarias (van der Waals),
como las interacciones dipolo-dipolo, y se asemeja a la condensación de las moléculas
de un vapor sobre un liquido de la misma composición. La adsorción física tiene un
gran interés en la catálisis por sólidos, pues proporciona un método de medida de áreas
superficiales de catalizadores, de tamaño de poros y de la distribución de los mismos.
La quimisorción o adsorción química implica formación de enlaces químicos. Se
asemeja
a una reacción química y requiere una transferencia de electrones entre
adsorbente y adsorbato. La importancia de la quimisorción es esencial, pues casi todas
las reacciones catalizadas por un sólido requieren como etapa intermedia en el proceso
global la quimisorción de uno o mas reactantes. Identificar y conocer como se
comportan las especies quimisorbidas es primordial para comprender los mecanismos
catalíticos reales. Asimismo, la quimisorción, es la base de una técnica de
determinación del área específica de un componente particular del catalizador, por
ejemplo un metal, a diferencia del área específica total que se determina por adsorción
física.
La evidencia de que hay quimisorción en casi todas las reacciones catalizadas
por sólidos surge de diversas observaciones. En primer lugar, si un sólido afecta la
velocidad de reacción de un fluido, este hecho debe implicar a moléculas de fluido muy
próximas a la superficie del sólido y, presumiblemente algún tipo de adsorción debe
haber tenido lugar durante un lapso de tiempo finito. En segundo lugar, muchas
reacciones catalíticas transcurren a temperatura tan altas que la adsorción física no
puede tener lugar en una extensión significativa, por ello la adsorción tiene que ser de
naturaleza química. En tercer lugar, en general, la actividad química es directamente
proporcional a la capacidad para quimisorber uno o mas reactantes. Finalmente, las
fuerzas que participan en una adsorción física son mucho más débiles que las
implicadas en un enlace químico. Es difícil que la adsorción física pueda originar una
distorsión en los campos de fuerzas de las moléculas suficientemente grande para
causar un efecto apreciable en su reactividad. (Izquierdo, 2004).
Algunos criterios de distinción entre los dos fenómenos se muestran a
continuación:
Características
Adsorción Física
Quimisorción
Adsorbente
Todos los sólidos
Algunos sólidos
Adsorbato
Todos los gases por debajo Algunos
Intervalo de temperatura
gases
del punto crítico
químicamente activos
Temperatura baja
Generalmente temperaturas
altas
Calor de adsorción
Bajo, del orden (∆Hliq), Del orden de la entalpía de
calor de condensación
reacción, alto.
Velocidad y energía de Muy rápida, energía baja No activado, energía baja.
activación
de activación
Activado, energía alta.
Cubrimiento
Multicapas
Monocapa o menor
Reversibilidad
Alta reversibilidad
Puede ser reversible
Importancia
Para la determinación de Para la determinación de
área superficial total y concentración
superficial,
distribución del tamaño de velocidades de adsorción y
poro
desorción, estimación de
centros
activos
y
explicación de la cinética
de
las
reacciones
superficiales.
Tabla 2. Propiedades de la adsorción física y de la quimisorción. (Caballero,
)
Cabe descartar que en la quimisorción los nuevos enlaces formados en la
superficie metálica son siempre en alguna medida polares debido a la diferencia de
electronegatividad entre los átomos. Esto produce un cambio en el número de electrones
de conducción en el sólido, lo cual puede ser fácilmente puesto en evidencia a través de
medidas de conductividad eléctrica. En la fisisorción no ocurren tales cambios.
(Caballero, )
II.3.2.Equilibrio
La mayoría de los datos experimentales con respecto a la adsorción representan
mediciones de equilibrio, su comportamiento dependerá de las fases involucradas y de
la relación entre la concentración en la fase fluida y la concentración en las partículas de
adsorbente a una temperatura determinada, estas relaciones se ven representadas por las
isotermas de adsorción.
Existen algunas formas típicas de isotermas (ver figura N° 1.), la isoterma lineal pasa
por el origen de coordenadas y la cantidad adsorbida es proporcional a la concentración
en el fluido; las isotermas que son convexas hacia arriba se denominan favorables,
debido a que puede obtenerse una carga relativamente elevada del sólido para una baja
concentración en el fluido; la isoterma de Langmuir, W = bc/(l + Kc), donde W es la
carga de adsorbato, c es la concentración en el fluido y b y K son constantes, es del tipo
favorable; cuando Kc » 1, la isoterma es altamente favorable, mientras que cuando Kc <
1 la isoterma es prácticamente lineal, a pesar de que la isoterma de Langmuir, tiene una
base teórica sencilla, no permite ajustar bien un elevado número de sistemas de
adsorción física, la ecuación empírica de Freundlich, W = bc”‘, donde m < 1, conduce
generalmente a un mejor ajuste que Langmuir, especialmente para la adsorción a partir
de líquidos. El caso límite de una isoterma muy favorable es la adsorción irreversible,
donde la cantidad adsorbida es independiente de la disminución de concentración hasta
valores muy bajos. Todos los sistemas presentan una disminución de la cantidad
adsorbida al aumentar la temperatura y, por supuesto, el adsorbato puede desorberse
aumentando la temperatura, aun para los casos titulados «irreversibles». Sin embargo, la
deserción requiere una temperatura mucho más elevada cuando la adsorción es muy
favorable o irreversible que cuando las isotermas responden a un modelo lineal. Una
isoterma que es cóncava hacia arriba recibe el nombre de desfavorable debido a que se
obtienen cargas del sólido relativamente bajas y a que conducen a largas zonas de
transferencia de materia en el lecho. Si la isoterma de adsorción es favorable, la
transferencia de materia desde el sólido hacia la fase fluida tiene características
similares a las de la adsorción con una isoterma desfavorable. (McCabe, 1991)
Figura N° 1. Tipos de Isotermas de adsorción. (McCabe, 1991).
II.3.4. Curva de Ruptura
Los perfiles de concentración (C/C0) se pueden predecir y utilizar para calcular
la curva de concentración frente al tiempo para el fluido que abandona el lecho, esta
curva recibe el nombre de curva de ruptura (figura N° 2), donde C/C0 es la relación de
concentraciones correspondiente al fluido y a la alimentación. Después de pocos
minutos de iniciar el proceso de adsorción el sólido adsorbente comienza a saturarse,
para los tiempos t1 y t2 la concentración a la salida es prácticamente cero. El gradiente
de concentración adquiere la forma de S, tal como se observa en la curva; la mayor
parte del cambio de concentración tiene sus limites frecuentemente entre C/C0 = 0,95 a
0,05. La concentración en la fase fluida en equilibrio con el sólido tiene que ser siempre
menor que la concentración real en el fluido, y la diferencia de concentraciones, o
fuerza impulsora, es considerable cuando el perfil de concentración es brusco y la
transferencia de materia es rápida.
Terminación del Lecho
Punto de quiebre
Curva idealizada para
transferencia de masa
infinitamente rápida.
Figura N° 2. Curva de ruptura para adsorción (McCabe, 1993).
Después de cierto tiempo, t3, la concentración del soluto en el efluente ha
aumentado bruscamente hasta un valor apreciable. En tb se dice que el sistema ha
alcanzado el “punto de ruptura”. Con frecuencia el punto de ruptura se toma como una
concentración relativa de 0,05 o 0,l0 y, puesto que solamente la última porción de fluido
tratado posee la concentración más elevada, la fracción media de soluto separado desde
el comienzo hasta el punto de ruptura es con frecuencia 0,99 o superior. Si la adsorción
se continuase más allá del punto de ruptura, la concentración aumentaría rápidamente
hasta aproximadamente 0,5 y después se acercaría más lentamente hasta l,0, tal como se
observa en la Figura N° 2. Esta curva en forma de S es similar a la de los perfiles de
concentración interna. Mediante un balance de materia se puede demostrar que el área
limitada por la curva y la ordenada para c/co = 1,0 es proporcional a la cantidad total de
soluto adsorbido si todo el lecho alcanza el equilibrio con la alimentación. El área hasta
el tiempo t, del punto de ruptura representa la cantidad real adsorbida. Si la zona de
transferencia de materia es estrecha con relación a la longitud del lecho, la curva de
ruptura será más brusca, como en la Figura 3a, y se utilizará la mayor parte de la
capacidad del sólido hasta el punto de ruptura
Figura N° 3. Curvas de ruptura para: (a) una estrecha; (b) una amplia zona de
transferencia de materia. (McCabe, 1991)
Cuando la zona de transferencia de materia coincide con la altura del lecho, la
curva de ruptura está muy extendida, como en la Figura 3b, y se utiliza menos de la
mitad de la capacidad del lecho. Es deseable una estrecha zona de transferencia de
materia para una utilización eficaz del adsorbente y para reducir los costes de energía en
la regeneración. En el caso ideal de existir resistencia a la transferencia de materia y
dispersión axial, la zona de transferencia de materia sería infinitamente estrecha y la
curva de ruptura sería una línea vertical desde 0 hasta 1,0 cuando todo el sólido está
saturado. (McCabe, 1991).
II.3.4. Longitud sin Utilizar del Lecho (LUB)
Este método da una buena aproximación en el calculo de la rapidez de
adsorción, cuando se carece de los valores de los coeficientes de masa de la fase fluida y
de la fase sólida, consiste en considerar la transferencia de masa infinitamente rápida de
forma que la curva de ruptura seria una línea vertical en el tiempo (θs) (ver figura 4).
Entonces, la zona de adsorción puede reducirse, idealmente, a un plano, con la longitud
del lecho Z. hacia arriba del plano en la concentración XT y la longitud Z - Zs, hacia
abajo igual a la longitud sin utilizar del lecho (LUB). En la ruptura, la longitud del lecho se
toma como la suma de LUB y una longitud saturada con soluto en equilibrio con la
corriente de alimentación. Si V = velocidad de avance del “plano de adsorción”,
entonces a cualquier tiempo, Z, = Vθ en el tiempo θs, Z = Vθ en la ruptura, Zs = V θs
Figura N° 4. Curva de ruptura idealizada para transferencia de masa infinitamente
rápida. (Treybal, 2004.)
II.3.4.Cinética de Adsorción (ver Fogler pag. 668)