síntesis electroquímica de compuestos de coordinación

SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA DE
COMPUESTOS DE
COORDINACIÓN
Jesús Castro, Paulo Pérez-Lourido
Departamento de Química
Inorgánica. Universidade de Vigo
Volts
voltios
mAmp
mA
N2
SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
Jesús Castro, Paulo Pérez-Lourido
Departamento de Química Inorgánica. Universidade de Vigo
Los procesos de síntesis de compuestos de coordinación con
ligandos orgánicos en los que se parte del elemento metálico en estado de
oxidación cero, constituyen un nuevo campo dentro de la química
preparativa, que en estos últimos años ha alcanzado un importante auge,
encontrándose en la bibliografía importantes revisiones acerca del tema.1
Dentro de este conjunto de procesos se encuentran aquellos en los que
tiene lugar la oxidación electrolítica del metal, que constituye el ánodo de
una celda electroquímica que contiene al ligando en un disolvente
adecuado. Surge de este modo lo que podría denominarse genéricamente
“síntesis electroquímica de compuestos de coordinación”.
La síntesis electroquímica de compuestos de coordinación por
disolución de un ánodo consumible ha sido objeto de estudio durante estos
últimos veinte años, y desde entonces se han llevado a cabo una serie de
revisiones por diferentes autores.2 El método ha sido desarrollado
principalmente por D.G. Tuck3 tanto para la síntesis de compuestos de
coordinación como para compuestos organometálicos.
Desde el punto de vista experimental, la técnica es muy sencilla. Las
experiencias se llevan a cabo en un vaso de unos 100 mL, tal como se
describe en la parte experimental de esta Memoria. Solamente en algún
caso especial, en que por alguna razón ánodo y cátodo tuvieran que estar
separados, es necesario recurrir a un tipo de celda más sofisticada.
Además, el procedimiento presenta una serie de ventajas entre las que
1
Garnovskii, A.D., Kharisov, B.I., Gojon-Zorrilla, G., Garnovskii, D.A.; Russ. Chem. Rew.,
64 (1995) 201.
2
Laube, B.L., Schmulbach, C.D.; Prog. Inorg. Chem., 14 (1971) 65; Konev, V.A.,
Kukushkin, V.Y., Kukushkin, Y.N.; Russ. J. Inorg. Chem., 31 (1986) 838
3
Tuck, D.G.; Pure Appl. Chem., 51 (1979) 2005.
1
podíamos destacar el hecho de que los procesos redox que tienen lugar no
requieren el uso de agentes oxidantes o reductores, lo cual lo hace
altamente atractivo ya que evita la presencia en la disolución de especies
que puedan competir con el ligando a la hora de coordinarse al metal,
como pueden ser los aniones procedentes de las correspondientes sales
metálicas o de los propios agentes oxidantes.
Por otra parte, el método es rápido, selectivo y suele implicar una
única etapa. Las condiciones de trabajo son muy suaves, ya que las
experiencias se llevan a cabo a presión y temperatura ambiente. Este
hecho contrasta con otros procedimientos de síntesis en los que también
se parte del propio metal, pero que normalmente exigen unas condiciones
más drásticas que las aquí empleadas, como puede ser la utilización de los
metales en estado de vapor o el empleo de autoclaves para llevar a cabo
los procesos a presiones elevadas.
Como productos de partida se utilizan láminas metálicas que hoy en
día se pueden obtener con alto grado de pureza. En aquellos casos en los
que estas láminas no son de fácil disponibilidad, los metales pueden ser
depositados previamente mediante procesos de electrólisis sobre láminas
de platino, y posteriormente ser utilizadas como ánodos en procesos de
síntesis.
Durante la síntesis, el proceso de formación del compuesto es
paulatino y se puede llevar a cabo tan lentamente como se quiera sin más
que regular la intensidad de la corriente eléctrica que circula a través de la
celda. Ello hace que en un buen número de casos se obtengan especies
bien cristalizadas que pueden ser sometidas directamente a técnicas de
difracción de rayos X, sin necesidad de posteriores recristalizaciones.
Se puede conocer el camino seguido por la reacción determinando
una magnitud denominada "eficiencia electroquímica", que no es más que
una relación entre el número de moles de metal que reaccionan y el
número de moles de electrones que circulan a través de la celda. Dicho
valor es indicativo del proceso anódico que tiene lugar. Se ha podido
comprobar que prácticamente en todos aquellos casos en los que el metal
2
presenta diferentes estados de oxidación bien definidos, la oxidación
anódica lleva inicialmente al metal a su estado de oxidación más bajo. Esto
es muy interesante si lo que se pretende es la obtención de compuestos en
estos estados de oxidación bajos, en cuyo caso, la estrategia se centra en
diseñar de forma adecuada los ligandos, de tal forma que una vez se
origine esta especie, pueda ser estabilizada y no sufra una oxidación
adicional en la disolución. Por último, el procedimiento se ha mostrado muy
eficaz para la obtención de complejos mixtos en una única etapa, sin más
que incorporar a la celda el ligando adicional.
De todo lo dicho hasta ahora puede deducirse que las posibilidades
que presenta este método alternativo, utilizando lo que se denomina un
ánodo consumible, son importantes, recogiéndose en la bibliografía un
buen número de trabajos que van desde la síntesis de haluros metálicos
anhidros, normalmente con el metal en un estado de oxidación bajo,4
pasando por aductos de estos haluros,5 halocomplejos aniónicos6 y
compuestos organométalicos.7
Un caso particular de síntesis de compuestos de coordinación
siguiendo un procedimiento electroquímico, lo constituye aquel en el que el
ligando presenta un comportamiento como ácido débil siendo susceptible
de ser desprotonado, y por lo tanto, transformado en su correspondiente
anión conjugado en un proceso catódico.
Parece claro que una reacción directa entre el metal y un ligando
con estas características, que podemos representar como HL, conduce a la
formación del complejo con el ligando en su forma aniónica y la liberación
de hidrógeno molecular, sólo en el caso de que M sea un metal altamente
electropositivo. No obstante, este proceso se puede emplear con gran
facilidad incluso ante metales tan poco activos como Au o Ag, cuando
4
Habbeb, J., Oldham, C.,Tuck, D.G.; J. Inorg. Nucl. Chem., 43 (1981) 2087.
5
Kumar, N.; Tuck, D.G.; Inorg. Chim. Acta, 22 (1983) 1951.
6
Habeeb, J.J., Tuck, D.G.; Inorg. Synth., 19 (1978) 306
7
Kumar, R., Tuck, D.G.; J. Organomet. Chem., 281 (1985) C47.
3
ahora el metal constituye el ánodo de una celda electroquímica y en un
proceso que supone la oxidación anódica del metal con la consiguiente
reducción catódica del ligando y liberación de hidrógeno en el cátodo.
En estas condiciones, la celda puede representarse como:
M(+)/ HL + disolvente / Pt(-)
siendo el acetonitrilo el disolvente más común utilizado en estos procesos.
Dado que éste es el tipo de proceso que se va a llevar a cabo en
esta Memoria, haremos una breve revisión de lo que ha sido estudiado
siguiendo este procedimiento de síntesis.
El grupo desprotonable del ligando puede proceder de diferentes
grupos funcionales, pudiendo hacer una clasificación atendiendo a la
naturaleza de este grupo:
 Grupos –OH procedentes de alcoholes, fenoles o ácidos orgánicos.
 Grupos –SH procedentes de tioles.
 Grupos –NH procedentes de pirroles, pirazoles, etc.
 Grupos –PH procedentes de fosfinas.
Los alcóxidos metálicos [M(OR)n] son especies de amplia aplicación
en la preparación industrial de óxidos metálicos. El método habitual de
preparación se basa, normalmente, en reacciones entre haluros metálicos y
agentes alcoxidantes. Estas reacciones suponen, en general, procesos que
ocurren en diferentes etapas, obteniéndose diferentes productos que
originan, por una parte, un decrecimiento en los rendimientos, y por otra, la
obtención de especies impurificadas. Un proceso electroquímico es un
método alternativo para la preparación de estos alcóxidos metálicos, que
presenta la ventaja de incrementar la pureza de los productos de la
reacción, así como la simplicidad del proceso. Lehmkuhl y Eisenbach han
descrito la síntesis de alcóxidos y fenóxidos de Fe(III), Co(II) y Ni(II) con un
alto rendimiento.8
Aunque el carácter acídico de mono y polialcoholes es bastante
bajo, estas especies pueden perder sus protones en condiciones de
8
4
Lehmkuhl, H., Eisenbach, W.; Justus Liebig Ann. Chem., (1975) 672.
síntesis adecuadas.9 De esta forma han sido sintetizados una serie de
compuestos insolubles e higroscópicos de cobre con polialcoholes tales
como etilenglicol, glicerol o 1,2-propanodiol en celdas del tipo
Cu(+)/DMF + R(OH)n + Bu4NCl/ Pt(-)
Asimismo, la oxidación de cobre en soluciones de 2-mercaptoetanol
produce [Cu{S(O)C2H4}], por pérdida de los protones de los grupos -OH y SH del ligando.
Los ortodioles aromáticos, catecoles, son especies que presentan un
carácter acídico sensiblemente más fuerte que las anteriores especies y
por tanto, más fácilmente desprotonables. De esta forma se han podido
generar los correspondientes dianiones a través de su reducción catódica.
Así, la oxidación anódica de cobre en disoluciones en acetonitrilo de
Ar(OH)2 produce Cu[Ar(O)OH].10 Análogas experiencias con estaño
producen especies de composición [Sn(OR)2],11,12 que posteriormente
pueden sufrir reacciones de adición oxidativa en presencia de yodo para
dar compuestos de estaño(IV) del tipo [Sn(OR2)I2].13
Un procedimiento electroquímico es también una ruta sencilla para la
síntesis de diversos carboxilatos metálicos.14 Estas síntesis incluyen
compuestos tanto con cadenas largas como cortas en cuanto al número de
átomos de carbono del ácido, así como compuestos derivados del ácido
benzoico.
Las ideas anteriormente expuestas se han extendido a la obtención
de complejos metálicos con bases de Schiff que contienen grupos
fenólicos, fundamentalmente salicilaldiminas. Así, se han preparado de
forma sencilla, tanto salicilaldiminatos de Zn(II) y Cd(II), como sus
9
Banait, J.S., Pahil, P.K.; Polyhedron, 5 (1986) 1865.
10
Annan, T.A., Kickham, J.E., Tuck, D.G.; Can. J. Chem., 69 (1986) 251.
11
Grobe, J., Keil, M., Schneiderand, B.H., Zimmermann, H.; Z. Naturforsch., 35B (1986)
428
12
Casey, A.T., Vecchio, A.M.; Transition Met. Chem., 11 (1986) 366.
13
Mabrouk, H.E., Tuck, D.G.; J. Chem. Soc. Dalton Trans., (1988) 2539.
14
Banait, J.S., Pahil, P.K.; Polyhedron, 4 (1985) 1031.
5
complejos mixtos con 1,10-fenantrolina o 2,2'-bipiridina, partiendo de
disoluciones de la base de Schiff, y del correspondiente ligando adicional
en acetonitrilo.15
También siguiendo este procedimiento electroquímico, se han
sintetizado complejos en los que la salicilaldimina incorpora ahora un tercer
átomo dador procedente de la amina de partida, como por ejemplo, un
átomo de nitrógeno existente en la 2-aminoetilpiridina. En este caso hay
que destacar que el ligando presenta un comportamiento que depende de
la naturaleza del metal al que se coordina. Así, frente a metales como
Zn(II), Cd(II) o Cu(II), el ligando se comporta como bidentado a través de su
nitrógeno imínico y el oxígeno de naturaleza fenolato, como puede
observarse en la estructura cristalina del complejo de cobre (Fig. I.30) con
el metal en un entorno plano cuadrado.16
Figura I.30
Un campo en el que este procedimiento de síntesis se ha revelado
enormemente eficaz, es en la preparación de tiolatos metálicos. La
oxidación del metal en una disolución del tiol, o bien del correspondiente
disulfuro en un disolvente orgánico, ha dado lugar a la generación de un
15
Sogo, T., Romero, J., Sousa, A., Blas, A. de, Durán M.L., Castellano, E.E.; Z.
Naturforsch., 43B (1988) 611.
16
Durán, M.L., Rodriguez, A., Romero, J., Sousa, A.; Synth. React. Inorg. Met.-Org.
Chem., 17 (1987) 681.
6
número considerable de alquil y ariltiolatos, así como compuestos
relacionados como ditiocarbamatos, xantatos o dialquilditiofosfatos. La
simplicidad de la técnica y los buenos rendimientos obtenidos contrasta con
las típicas reacciones de metátesis que implica la preparación de este tipo
de compuestos. Las celdas para la electrosíntesis de estos tiolatos
metálicos son del tipo:
M(+) / MeCN + RSH (o R2S2) / Pt(-)
De este modo, se han obtenido fácilmente, tiolatos de fórmula
general [M(SR)2] (M=Zn, Cd o Hg), electrolizando disoluciones conteniendo
el tiol. Cuando estos metales son oxidados en presencia de trietilamina y
tiofenol, lo que se obtienen son sales conteniendo el anión [M 4(SPh)10]2-.17
Para elementos como cobre o plata se obtienen compuestos con
estequiometría [M(SR)].18 Utilizando estaño como ánodo se han sintetizado
tiolatos con el metal en estado de oxidación II y IV. Con el indio se han
podido sintetizar compuestos de fórmula general [In(SR)], [In(SR)2] e
[In(SR)3] dependiendo de la naturaleza del tiol.19
También se han preparado tioxantatos electrolizando disoluciones
que contienen un tiol, RS-H, seguida de la correspondiente adición de
CS2.20 Un procedimiento análogo, que implica de nuevo un proceso de
inserción de la molécula de CS2 partiendo ahora de una amina secundaria,
permite la obtención de ditiocarbamatos metálicos en un alto rendimiento.
Estas especies pueden también ser generadas por ruptura electroquímica
del enlace -S-S- procedente de un tetraalquilditiurano.21
También
se
empleó la
síntesis electroquímica
con aminas
heterocíclicas con el fin de obtener complejos metálicos con las formas
aniónicas de estos ligandos. Así, partiendo de 2-acetilpirrol (HL) se han
17
Hencher, J.L., Khan, M., Said, F.F., Tuck, D.G.; Polyhedron, 4 (1985) 1263.
18
Chadha, R.K., Kumar, R., Tuck, D.G.; Can. J. Chem., 65 (1987) 1336.
19
Green, J.H., Kumar, R., Seudeal, N., Tuck, D.G.; Inorg. Chem., 28 (1989) 123.
20
Chadha, R.K., Kumar, R., Tuck, D.G.; Polyhedron, 7 (1988) 1121.
21
Geloso, C., Kumar, R., Romero, J., Tuck, D.G.; Can. J. Chem., 65 (1988) 928.
7
podido preparar complejos neutros de fórmula [CrL3], [CoL2], [NiL2] y
[CuL2], en procesos simples que contrastan con las dificultades que
suponen los procedimientos clásicos en virtud de la inestabilidad de los
pirroles de partida. La electrólisis de metales en disoluciones acuosas de
2,2-dipiridilamina ha conducido a la síntesis de complejos de Cu(I), Ag(I),
Tl(I), Zn(II) y Cd(II).22 Los pirazoles, dado su carácter de ácidos débiles (pK a
del orden de 14), son también susceptibles de sufrir ruptura de su enlace
N-H en procesos electrolíticos. En virtud de ello, la oxidación de metales de
transición a voltajes entre 40-50 V en disoluciones en acetona del
correspondiente ligando, ha permitido la preparación de un buen número
de compuestos poliméricos e insolubles de fórmula general [M(Dz)n] donde
M representa un metal como Cr(III), Mn(III), Fe(III), Co(II, III), Ni(II), Cu(I, II)
ó Ag(I) y HDz, un imidazol o pirazol, sustituido o sin sustituir.23
Las tionas heterocíclicas, en las que existe un equilibrio tiol tiona,
con la forma tiona como predominante en el ligando libre, y por lo tanto,
con la presencia de grupos N-H en la molécula, se pueden englobar en
este tipo de ligandos que estamos ahora considerando y que son
susceptibles de ser reducidos catódicamente en una celda electroquímica.
Se han preparado un buen número de complejos con piridín-2-tiona (Hpyt)
partiendo de ánodos metálicos y disoluciones en acetonitrilo conteniendo a
la tiona heterocíclica.
El método es también extensivo a otras tionas en las que existe la
isomería tiol-tiona. De esta forma se han preparado vía electroquímica, un
buen número de complejos con pirimidín-2-tiona, así como derivados
sustituidos de la misma. Han sido preparados por este método complejos
metálicos de níquel24 o cinc y cadmio.25 Partiendo de la 4,622
Kumar, R., Tuck, D.G.; Inorg. Chim. Acta, 51 (1989) 157.
23
Vecchio, A.M.; Tesis Doctoral, University of Melbourne, (1988).
24
Castro, R., Durán, M.L., García-Vázquez, J.A., Romero, J., Sousa, A., Castiñeiras, A.,
Hiller, W., Strähle, J.; J. Chem. Soc. Dalton Trans., (1990) 531.
25
Castro, R., Durán, M.L., García-Vázquez, J.A., Romero, J., Sousa, A., Castiñeiras, A.,
Hiller, W., Strahle, J.; Z. Naturforsch., 45B (1990) 1632.
8
dimetilpirimidina-2-tiona se obtuvieron las estructuras cristalinas26 de
complejos de cobre y cadmio, siguiendo también este procedimiento
electroquímico. Es de destacar que la presencia de los grupos metilo
produce una mayor solubilidad en el complejo, lo que facilita su posible
recristalización y la obtención de cristales adecuados para su resolución
por difracción de rayos X. (Fig. I.31). La sustitución de un grupo metilo por
un grupo trifluorometilo, da lugar a un compuesto dímero (Fig. I.32).27
Figura I.31
Figura I.32
El complejo tetrámero [Cu(mimt)]4 (Fig. I.33), ha sido preparado
electroquímicamente en acetonitrilo utilizando un ánodo de cobre y
1-metilimidazolina-2-(3H)-tiona
(mimt),28 como
un
sólido
incoloro
y
diamagnético. Análogamente, se han podido obtener los compuestos
[Ni(mimt)2] y [Ag(mimt)]4. Con benzotiazol-2-tiona como ligando de partida
se
prepararon
complejos
de
cinc,
cadmio
y
níquel,
por
este
procedimiento.29
26
Castro, R., García-Vázquez, J.A., Romero, J., Sousa. A., Pritchard, R., McAuliffe, C.; J.
Chem. Soc. Dalton Trans., (1994) 1115.
27
Castro, J.A., Romero, J., García-Vázquez, J.A., Sousa, A., Zubieta, J., Chang, Y.;
Polyhedron.,15 (1996) 2741.
28
Raper, E.S., Creighton, J.R., Clegg, W.; Inorg. Chim. Acta, 183 (1991) 179.
29
Castro, R., García-Vázquez, J.A., Romero, J., Sousa, A., Pritchard, R., McAuliffe, C.;
Polyhedron, 12 (1993) 224.
9
Figura I.33
Partiendo de ligandos tetradentados con átomos de azufre de
naturaleza tioéter y grupos benzoimidazol, se ha podido llevar a cabo la
síntesis electroquímica de diversos complejos metálicos de fórmula general
ML.nH2O en donde M= Cu, Ni, Co, Zn, Cd, y L=1,7-bis(2-benzoimidazoil)2,6-ditiaheptano;
1,6-bis(2-benzoimidazoil)-2,5-ditiahexano.30
Estos
ligandos presentan dos átomos de azufre de naturaleza tioéter y dos de
nitrógeno de los grupos benzoimidazol como dadores potenciales,
actuando en consecuencia como dianiónicos tetradentados y dando lugar a
complejos con geometría tetraédrica o tetragonal distorsionada. La
naturaleza del entorno del átomo de cobre en [CuL] hace que este
compuesto pueda considerarse como un posible modelo del entorno del
cobre en proteínas azules.
En un buen número de trabajos bibliográficos se obtienen complejos
metálicos con bases de Schiff siguiendo un procedimiento electroquímico
en los que se produce la ruptura de un enlace N-H, en casi todos ellos
están implicados ligandos que contienen grupos pirrólicos. Así han sido
obtenidos pirrolaldiminatos metálicos de Cu(II), Co(III), Ni(II), Zn(II) y Cd(II)
por oxidación de los correspondientes metales en disoluciones de la
30
Bastida, R., González, S., Rodríguez, T., Sousa, A., Fenton, D.E.; J. Chem. Soc. Dalton
Trans, (1990) 3643.
1
0
correspondiente base de Schiff (HL) en acetonitrilo. El compuesto [CuL 2]
presenta una estructura plano cuadrada distorsionada (Fig. I.34).31
Figura I.34
Pirrolaldiminas que presentan en la molécula grupos fenólicos más
acídicos que los correspondientes pirrólicos dan lugar, en procesos de
electrosíntesis, a complejos metálicos en los que la base contiene oxígenos
de naturaleza fenolato, manteniendo los grupos N-H sin desprotonar
formando enlace de hidrógeno con los átomos de oxígeno (Fig. I.35). 32-33
Figura I.35
31
Castro, J.A., Romero, J., García-Vázquez, J.A., Castiñeiras, A., Durán, M.L., Sousa, A.;
Z. anorg. allg. Chem., 615 (1992) 155.
32
Castro, J.A., Romero, J., García-Vázquez, J.A., Durán, M.L., Sousa, A., Castellano, E.E,
Zukerman-Schpector, J.; Polyhedron, 11 (1992) 235.
33
Castro, J.A., Vilasánchez, J.E., Romero, J., García-Vázquez, J.A., Durán M.L., Sousa,
A., Castellano, E.E., Zukerman-Schpector, J.; Z. anorg. allg. Chem., 83 (1992) 612.
11
Se
han
sintetizado
siguiendo
también
un
procedimiento
electroquímico, compuestos en los que el ligando en el complejo surge
como consecuencia de la desprotonación de un grupo N-H de naturaleza
pirrólica y la ruptura a su vez de un enlace -S-S-. Así por oxidación anódica
de Ni, Cu, Zn o Cd (M) en disoluciones en acetonitrilo de bases de Schiff
obtenidas
por
condensación
de
pirrol-2-aldehido
y
bis-(2-
aminofenil)disulfuro o bis-(2-aminoetil)disulfuro, (H2L2), se prepararon
complejos de fórmula general [ML], en donde L representa el dianión que
surge de la ruptura del enlace -S-S- y desprotonación de los grupos N-H de
los anillos pirrólicos.34
No solo N-H grupos pirrólicos han sido desprotonados mediante esta
técnica, sino que, como se ha visto en páginas anteriores, se han
conseguido
también
complejos
metálicos
con
sulfomamidas
por
desprotonación de tosilamidas y derivados.
Así, se han obtenido, mediante un método electroquímico,
compuestos de cobalto(II) tetraédricos y octaédricos dependiendo de la
incorporación al complejo de ligandos adicionales que aumenten el número
de coordinación.35
34
Castro J.A., Romero, J., García-Vázquez, J.A., Durán, M.L., Castiñeiras, A., Sousa, A.,
Fenton, D.E.; J. Chem. Soc. Dalton Trans, (1990) 3255.
35
Cabaleiro, S., Castro, J., Pérez-Lourido, P., García-Vázquez, J.A., Romero, J., Sousa,
A.; Polyhedron, 20 (2001) Aceptado; Cabaleiro, S., Castro, J., Pérez-Lourido, P., GarcíaVázquez, J.A., Romero, J., Sousa, A.; Polyhedron, 19 (2000) 1607.
1
2
Con respecto al níquel(II) se alcanza un número de coordinación
seis dos ligandos monoanionicos bidentados y un ligando neutro bidentado
(Fig I.11)36
También se han sintetizado compuestos de cobre(II), con ligandos
altamente impedidos estéricamente que dan lugar a entornos mejor
definidos como tetraédricos.37
Similares trabajos se han hecho con metales no transicionales como
el cinc y el cadmio. De ellos destacan el compuesto pentacoordinado
formado gracias a dos ligandos monoaniónicos bidentados y una molécula
de agua o el compuesto polímero formado con el mismo ligando.38
36
Cabaleiro, S., Castro, J., Vázquez-López, E., García-Vázquez, J.A., Romero, J., Sousa,
A.; Polyhedron, 18 (1999) 1669.
37
Cabaleiro, S., Castro, J., Pérez-Lourido, P., Romero, J., García-Vázquez, J.A., Sousa,
A.; Trans. Met. Chem. (2001) Aceptado.
38
Cabaleiro, S., Castro, J., Vázquez-López, E., Romero, J., García-Vázquez, J.A., Sousa,
A.; Inorg. Chim. Acta 294 (1999) 87.
13
Por último, también se han utilizado en procesos de electrosíntesis,
ligandos con un comportamiento de ácidos débiles en los que el grupo
ácido proviene de un grupo P-H. Así, fosfuros metálicos [M(PR2)n] han
podido ser preparados por este procedimiento,39 mostrándose este método
como una ruta claramente más simple y con mejores rendimientos en
comparación con los procesos tradicionales, como puede ser la eliminación
de alcanos entre [MR] y HPR2, o la eliminación de Me3SiCl entre NiCl2 y
Me3SiPPh2.
En relación con éstos últimos trabajos se han obtenido también por
métodos electroquímicos compuestos de ligandos que contienen átomos
dadores de P y de S, llamados genéricamente fosfinotioles. Más
específicamente en el campo de los fosfinoarenotioles40 se han obtenido
compuestos de Cu(I), Ag(I), Ni(II), Cd(II), Co(III) e In(III) (Fig. I.36).
39
Pérez-Lourido, P., Romero, J., García-Vazquez, J.A., Sousa, A., Maresca, K., Zubieta,
J.; Inorg. Chem, 38 (1999),1293.
40
1
4
Annan, T.A., Kumar, R., Tuck, D.G.; J. Chem. Soc. Dalton Trans, (1991) 11.
Figura I.36
15