LIQUIDOS Y SOLIDOS

LIQUIDOS Y SOLIDOS
Propiedades de los líquidos
Tensión superficial
Los líquidos presentan una propiedad denominada tensión superficial
que se manifiesta en la interfase líquido-aire cuando el líquido está en un
recipiente abierto.
En rigor, es un caso particular de la tensión que se origina en la
superficie de separación entre dos fases distintas cualesquiera.
Esta propiedad se origina en el hecho de que en el interior de un líquido,
cada molécula está rodeada por otras que ejercen sobre ella una atracción
prácticamente igual en todas las direcciones. Sobre una molécula de la
superficie, en cambio, se ejerce una atracción neta hacia el interior del líquido:
Como consecuencia de esta atracción, la superficie del líquido tiende siempre a
contraerse hasta presentar un área mínima (la esfera es la forma que tiene el
área superficial más pequeña para un volumen dado), comportándose como si
estuviera sometida a un estado de tensión, como lo hace una lámina de goma
estirada. No obstante, la naturaleza química de esa lámina superficial es
exactamente igual a la del seno del líquido.
La tensión superficial se manifiesta en el hecho de que cuerpos de
mayor densidad que el agua (mosquitos, agujas, polvo, etc.) floten sobre la
superficie de un charco, en el ascenso de algunos líquidos y el descenso de
otros en el interior de tubos capilares sumergidos parcialmente en ellos, en la
formación de gotas de un líquido que se derrama o en el extremo de una
bureta, en la formación de meniscos convexos o cóncavos en la superficie libre
de líquidos contenidos en pipetas, vasos, etc.
La formación de burbujas por agitación de una solución acuosa de jabón
o detergente se debe al efecto depresor de la tensión superficial solución-aire
(efecto detersivo) del jabón o detergente.
Una medida de las fuerzas hacia adentro que deben vencerse para
expandir el área superficial de un líquido está dada por la tensión superficial. La
tensión superficial es la energía requerida para aumentar el área superficial
de un líquido en una unidad de área. Por ejemplo, la tensión superficial del
agua a 20°C es de 7,29.10-2 J/m2, lo que significa que es necesario suministrar
7,29.10-2 J de energía para aumentar en 1 m 2 el área superficial de una
cantidad dada de agua. El agua tiene una tensión superficial elevada a causa
de sus puentes de hidrógeno. La tensión superficial del mercurio es aún mayor
(0,46 J/m2) a causa de los enlaces metálicos, más fuertes aún, entre los
átomos de mercurio.
Las fuerzas intermoleculares que unen moléculas similares unas a otras,
como los puentes de hidrógeno del agua, se llaman fuerzas de cohesión. Las
fuerzas intermoleculares que unen una sustancia a una superficie se llaman
fuerzas de adhesión. El agua colocada en un tubo de vidrio se adhiere al vidrio
porque las fuerzas de adhesión entre el agua y el vidrio son más intensas que
las fuerzas de cohesión entre las moléculas del agua. Por ello, la superficie
curva o menisco, de la parte superior del agua tiene forma de U, como se
observa en la parte izquierda de la siguiente figura:
En el mercurio, en cambio, el menisco tiene una curva hacia abajo en los
puntos en que el metal hace contacto con el vidrio (parte derecha de la figura).
En este caso las fuerzas de cohesión entre los átomos de mercurio son mucho
más intensas que las fuerzas de adhesión entre los átomos de mercurio y el
vidrio.
Si colocamos un tubo de vidrio de diámetro pequeño (un capilar) en
agua, el líquido sube por el tubo. La elevación de líquidos por tubos muy
angostos se denomina acción capilar. Las fuerzas de adhesión entre el
líquido y las paredes del tubo tienden a aumentar el área superficial del líquido.
La tensión superficial del líquido tiende a reducir el área, y tira del líquido
subiéndolo por el tubo. El líquido sube hasta que las fuerzas de adhesión y
cohesión se equilibran con la fuerza de la gravedad sobre el líquido. La acción
capilar ayuda a que el agua y los nutrientes disueltos suban por el tallo de las
plantas.
Viscosidad
La viscosidad es una propiedad que mide la resistencia a fluir y se
manifiesta en toda la masa de la sustancia. Es la propiedad inversa a la fluidez.
Los valores de la viscosidad dependen de la naturaleza del líquido y de
la temperatura. Con respecto a la primera condición, se reconoce que algunos
son poco viscosos como los hidrocarburos livianos líquidos y otros muy
viscosos como el glicerol y los aceites minerales pesados. De los primeros se
dice que son móviles porque fluyen en forma tumultuosa provocando
salpicaduras; en cambio los más viscosos fluyen formando una vena líquida
limitada por una superficie continua.
Con respecto a la influencia de la temperatura, la viscosidad de los
líquidos disminuye exponencialmente con el aumento de la temperatura, lo que
se reconoce en la observación habitual de la disminución de viscosidad de un
aceite al calentarlo.
Se atribuye la viscosidad de un líquido al frotamiento entre las moléculas
o las capas vecinas de moléculas cuando se desplazan relativamente.
La unidad utilizada para la viscosidad () es el Poise = g/cm.s; el nombre
de la unidad deriva del apellido Poiseuille, investigador francés quien hacia
1840 trabajaba en el tema de la circulación de la sangre sobre cuyo mecanismo
influye la viscosidad del fluido sanguíneo. El Poise es una unidad demasiado
grande de modo que usualmente las viscosidades de los líquidos comunes se
expresan en centipoise = 0,01 Poise.
Viscosidades de líquidos expresadas en centipoise
Líquido
0°C
20°C
Agua
Metanol
Etanol
Eter dietílico
Glicerol
Benceno
Nitrobenceno
Tetracloruro de carbono
Mercurio
1,792
0,813
1,773
0,286
4600
0,912
1,329
1,684
1,005
0,591
1,200
0,234
850
0,652
2,014
0,969
1,547
Estado sólido
Al estado sólido se lo califica de perfectamente ordenado. Las partículas
de un cristal ocupan posiciones determinadas alrededor de las cuales sólo
tienen movimientos de vibración de muy corto alcance. Las distancias entre las
partículas son fijas y dependen de la naturaleza química del sólido. El entorno
de una partícula de determinada clase es el mismo en cualquier lugar del
cristal. El orden cristalino no se circunscribe a una porción del mismo, sino que
sus partículas se encuentran distribuidas geométricamente de un modo
periódico.
En realidad estamos describiendo un cristal perfecto, sistema ideal que
no existe en la naturaleza. Lo mismo que los gases ideales, los sólidos ideales
perfectos son modelos que se conciben a fin de deducir las leyes que rigen su
comportamiento y las ecuaciones que describen su estado. Estas leyes y
ecuaciones deben ser luego corregidas para que interpreten las propiedades
de los sólidos reales. Los cristales reales exhiben algunos “defectos” que son
apartamientos de la estructura ideal.
Otras propiedades características de los sólidos son la anisotropía (que
consiste en que el valor de algunas propiedades depende de la dirección del
cristal que se considere), bajo coeficiente de dilatación (el volumen del sólido
varía muy poco con la temperatura), una temperatura de fusión definida,
elevada cohesión y casi nula (pero finita y medible) compresibilidad (soporta
esfuerzos y sufre apenas un leve cambio temporal de forma).
En estado sólido, una cierta porción de sustancia a temperatura dada
tiene contenido de energía mínimo con respecto a los otros estados.
Sólidos amorfos y cristalinos
Se diferencian dos tipos de sólidos: cristalinos y amorfos. Los sólidos
cristalinos, que adoptan formas geométricas regulares limitadas por caras
planas, tiene átomos, iones o moléculas en posiciones fijas en el espacio,
alrededor de las cuales, los únicos movimientos son vibracionales. Los sólidos
amorfos carecen de esta regularidad en gran extensión, por estar constituidos
por macromoléculas que encuentran dificultad para acomodarse en posiciones
fijas. Ejemplos de los primeros son: cloruro de sodio, diamante, hielo; de los
segundos caucho, vidrio y cualquier plástico.
Estos dos tipos de sólidos poseen algunas propiedades en común y
difieren en otras. Entre las primeras se puede mencionar la forma y el
volumen propio (las fuerzas de cohesión en el sólido son suficientes como
para contrarrestar las fuerzas externas), la densidad que generalmente es
mayor que la del líquido correspondiente y la difusión que es extremadamente
lenta. Al calentar un vidrio se observa que se ablanda gradualmente hasta que
comienza a fluir, mientras que el hielo al ser calentado, mantiene sus
propiedades mecánicas hasta que a la temperatura de 0°C y a una atmósfera
de presión, comienza a fundir bruscamente mientras la temperatura se
mantiene constante durante el cambio de estado. Esta es una de las
diferencias entre los sólidos cristalinos y los amorfos, el punto de fusión
definido para los primeros y no observable para los segundos.
Los sólidos cristalinos, como el cloruro de sodio, son anisotrópicos, esto
es que sus propiedades físicas, tales como la resistencia mecánica, índice de
refracción, conductividad eléctrica, varían según la dirección en la que se
midan. Los sólidos amorfos, al igual que los líquidos y gases, son isotrópicos,
es decir sus propiedades son iguales en todas las direcciones. Esto se debe a
la falta de regularidad en el ordenamiento de las partículas en los sólidos
amorfos, lo cual determina que todas las direcciones sean equivalentes.
Es habitual reservar la denominación de sólidos o cristales a los que
hemos mencionado como sólidos cristalinos y llamar líquidos de elevada
viscosidad a los vidrios, resinas y plásticos que, aunque rígidos y de elevada
cohesión, no tienen sus partículas regularmente ordenadas como los cristales,
no tienen temperatura de fusión definida y son isótropos.
Cristales
La distribución de las partículas en un cristal obedece a un patrón
llamado el retículo cristalino. Se entiende por tal a un conjunto de
direcciones o líneas imaginarias en cuyas intersecciones se encuentran las
partículas.
Los cristales agrupados en el sistema cúbico adoptan alguno de los
siguientes retículos cristalinos:
1) Retículo cúbico simple: las partículas están ubicadas en los vértices
de un cubo, como se observa en la parte a) de la siguiente figura.
a)
b)
c)
Cada vértice es compartido por 8 cubos en la red “infinita” del cristal, luego
en cada cubo del retículo simple hay 8 x 1/8 = 1 partícula neta, esto puede
verse en la parte a) de la siguiente figura donde se muestra la porción de
cada átomo que pertenece a la celda unitaria.
a)
b)
c)
2) Retículo cúbico centrado en el cuerpo: hay partículas en cada uno de
los 8 vértices y otra en el centro del cubo (parte b) de las figuras). En
este retículo la partícula central pertenece con exclusividad al cubo,
que resulta tener 8 x 1/8 + 1 = 2 partículas netas.
3) Retículo cúbico centrado en las caras: hay partículas en cada vértice
y en el centro de cada cara (parte c) de las figuras). En este caso,
como cada partícula de centro de cara es compartida por 2 cubos
contiguos, en cada cubo hay 8 x 1/8 + 6 x ½ = 4 partículas netas.
Número de coordinación: se define como número de coordinación de un
cristal al número de partículas que están a la menor e igual distancia de cada
una de ellas. La observación de los diagramas de retículos cúbicos permite
reconocer que en el retículo cúbico simple el número de coordinación es 6, en
el cúbico centrado en el cuerpo es 8 y en el cúbico centrado en las caras es 12.
El retículo cúbico simple es el que adoptan los iones Cl- y los iones Na+,
independientemente, en la red cristalina del cloruro de sodio, o sea, conjuntos
de iones todos iguales entre sí.
El retículo centrado en el cuerpo caracteriza al CsCl, o sea, una sal
binaria. Como la relación entre los números de aniones y cationes es 1:1 cada
ion Cs+ puede visualizarse como ubicado en el centro de un cubo en cuyos
ocho vértices hay sendos Cl-, o en un vértice de un cubo que tiene un Cl - como
ion central.
El retículo cúbico centrado en las caras es habitual en cristales binarios y
en cristales formados por una única clase de iones, este tipo de retículo forma
una de las estructuras conocidas como empaquetamiento compacto típico de
los metales.
Clasificación de los sólidos cristalinos
Las propiedades de los sólidos varían ampliamente. Así por ejemplo, el
cobre es un buen conductor de la corriente eléctrica, es dúctil y maleable; el
cloruro de sodio no conduce la corriente eléctrica al estado sólido, es frágil y
duro; el diamante (carbono) es muy duro, corta el vidrio y no conduce la
corriente eléctrica; el naftaleno sublima fácilmente a la temperatura ambiente,
lo cual se percibe por el olfato, es blando y no conduce la corriente eléctrica.
Estas y otras propiedades se explican en función de los tipos de
partículas constitutivas y de la naturaleza de los enlaces que mantienen unidas
entre sí a esas unidades estructurales de los sólidos. De acuerdo con esto, se
puede clasificar a los cristales en: metálicos, iónicos, de redes covalentes o
atómicos y moleculares.
a) Cristales metálicos
Se recuerda que las propiedades macroscópicas que caracterizan
a la mayoría de los metales son: elevadas conductividades eléctrica y
térmica, ductilidad, maleabilidad y brillo metálico. En estos sólidos, los
electrones de enlace se encuentran totalmente deslocalizados ocupando
orbítales moleculares que se extienden sobre la totalidad del cristal
metálico, en el cual los cationes se ubican en posiciones fijas. La
movilidad electrónica resultante explica la alta conductividad eléctrica y
térmica de los metales. Se pueden suministrar electrones por medio de
un generador de corriente eléctrica a un extremo de un alambre metálico
y recuperar una cantidad igual en forma prácticamente instantánea por el
otro extremo sin que se produzca ningún cambio observable en las
propiedades físicas o químicas del metal. Cuando se calienta el metal
los electrones libres pueden adquirir energía cinética térmica y al
moverse rápidamente a través del cristal transportar el calor.
También la maleabilidad y ductilidad se explican por la existencia
de electrones deslocalizados que permiten que las capas de cationes se
deslicen unas con respecto a otras y sea posible así laminar o estirar en
forma de alambre al metal.
Cuando un haz de luz choca con una superficie metálica, origina
un movimiento oscilatorio de los electrones superficiales que los
convierte
en
nuevos
sistemas
emisores
de
radiaciones
electromagnéticas (luz). El efecto neto es que el rayo de luz incidente se
refleja dando como resultado el brillo metálico.
Sin embargo, no todos los metales poseen las mismas
propiedades, así por ejemplo, el tungsteno posee brillo metálico pero es
quebradizo; el plomo es maleable pero no es buen conductor de la
electricidad y el cobre es 65 veces mejor conductor de la electricidad que
el bismuto.
Otras propiedades como el punto de fusión, el punto de ebullición
y la dureza, varían dentro de un amplio intervalo de valores: el mercurio
es líquido a temperatura ambiente, mientras que el tungsteno tiene el
punto de fusión más alto entre todos los elementos de la tabla periódica,
los metales alcalinos son tan blandos que algunos pueden ser cortados
con un cuchillo, mientras que el osmio es tan duro que puede marcar el
vidrio.
Estas diferencias dependen de la fuerza del enlace metálico,
debida a la atracción electrostática entre los cationes y los electrones
deslocalizados. Esta fuerza es tanto mayor cuanto mayor es la carga de
dichos cationes y el número de electrones del enlace metálico. El cobre
es un ejemplo típico de cristal metálico.
b) Cristales iónicos
Estos son, en general, duros, quebradizos, buenos aislantes y
tienen puntos de fusión y ebullición altos. En la red cristalina iónica, se
alternan aniones y cationes, entre los cuales actúan fuerzas
electrostáticas de magnitud considerable y no dirigidas, es decir que
cada ion del cristal está ligado por fuerzas coulómbicas a todos los otros
iones, de tal manera que no hay grupos discretos de partículas.
Las fuerzas coulómbicas entre iones de distinto signo son
atractivas (negativas) y entre iones de igual signo son repulsivas
(positivas)y el valor de la energía de formación del cristal depende de la
importancia relativa de cada tipo de fuerza coulómbica. Naturalmente, la
estabilidad de los cristales iónicos existentes indica que prevalecen las
fuerzas de atracción sobre las de repulsión.
Estas fuerzas interiónicas explican la dureza y los altos puntos de
fusión y ebullición; esto, sumado a la resistencia a la movilidad de los
iones de la red, impide la conductividad eléctrica y los convierte en
buenos aislantes. En cambio, cuando están fundidos son buenos
conductores eléctricos porque los movimientos iónicos se hacen más
amplios.
Son poco solubles en la mayoría de los solventes, sólo lo hacen
en los más polares, como por ejemplo el agua. En estos casos las
fuerzas atractivas ion-solvente deben superar las fuerzas interiónicas
(catión-anión). Esto equivale a decir que la energía de hidratación de los
iones supera a la energía reticular del cristal. El cloruro de sodio es uno
de los ejemplos de sólido iónico. Son también típicamente iónicos los
óxidos, sulfuros, nitruros y haluros de los metales alcalinos y
alcalinotérreos.
En los cristales iónicos binarios el empaquetamiento no alcanza la
compactación en los cristales metálicos porque los radios aniónico y
catiónico son, naturalmente, distintos.
Algunos retículos característicos son el del CsCl (cúbico centrado
en el cuerpo), que aparece en la parte a) de la siguiente figura:
En la estructura de la cicblenda, ZnS (parte b) de la figura
anterior), los iones S2- adoptan una celda cúbica centrada en las caras,
con los iones Zn2+, más pequeños, dispuestos de modo que cada uno
está rodeado por cuatro iones S2- que forman un tetraedro. El CuCl
también adopta esta estructura.
La estructura del NaCl (que consiste en un retículo cúbico simple
de Na+ interpenetrado con otro igual de Cl-), característico también de
los óxidos y sulfuros de los metales alcalinotérreos. En la parte a) de la
siguiente figura hay iones Cl- en las esquinas de la cela unitaria, en b)
hay iones Na+ en las esquinas de la celda unitaria:
Otro retículo es el del CaF2 (retículo de la fluorita, que se observa en la
parte c) de la figura de la página anterior) que también adoptan otros
compuestos binarios tipo B2+A2-. Se denominan retículos de la antifluorita
a los de compuestos binarios de fórmula general B 2+A2- como los óxidos
y sulfuros de los metales alcalinos.
Un retículo más complicado es el de algunos aluminatos u óxidos
dobles naturales llamados espinelas que incluyen el ion Al 3+ e iones
Me2+. La espinela prototipo es la de magnesio: Al2O3.MgO o (AlO2)2Mg.
c) Cristales de redes covalentes o atómicos
Se caracterizan por una elevada dureza, altos puntos de fusión y
ebullición, baja conductividad eléctrica y por ser prácticamente insolubles
en la mayoría de los solventes.
Las unidades estructurales son átomos unidos en una red
tridimensional por enlaces covalentes direccionales. Este enlace
covalente, de pares de electrones localizados, extendido a todo el cristal
es lo suficientemente fuerte para justificar las propiedades citadas.
Ejemplos típicos de estos sólidos son el diamante, el silicio, un alótropo
del estaño y el carborundo, SiC.
En el diamante cada átomo de carbono está unido a otros cuatro
átomos de carbono como se muestra en la parte a) de la siguiente figura:
Esta matriz tridimensional interconectada de fuertes enlaces sencillos
carbono-carbono contribuye a la inusitada dureza del diamante. Los
diamantes de grado industrial se emplean en las cuchillas de las sierras
para los trabajos de corte más exigentes. En congruencia con su
estructura y enlaces, el diamante también tiene un elevado punto de
fusión, 3550°C.
En el grafito los átomos de carbono están dispuestos en capas de
anillos hexagonales interconectados como se muestra en la parte b) de
la figura anterior. Cada átomo de carbono está unido a otros tres de la
capa. La distancia entre carbonos adyacentes en el plano, 1,42 Å, es
muy cercana a la distancia C-C en el benceno, 1,395 Å. De hecho, los
enlaces se parecen a los del benceno, con enlaces  deslocalizados que
se extienden sobre las capas. Los electrones se mueven libremente por
los orbitales deslocalizados, y esto hace que el grafito sea un buen
conductor de la electricidad a lo largo de las capas (el electrodo central
de la batería está hecho de grafito). Las capas, separadas 3,41 Å, se
mantienen unidas por débiles fuerzas de dispersión. Las capas se
deslizan fácilmente unas sobre otras cuando se frotan, lo que da a la
sustancia una sensación grasosa. El grafito se utiliza como lubricante y
para fabricar la punta de los lápices.
d) Cristales moleculares
Estos sólidos tienen puntos de fusión y ebullición bajos o moderados,
son blandos, conductores pobres de la corriente eléctrica tanto en
estado sólido como cuando están fundidos y son generalmente,
insolubles en agua.
Las fuerzas de unión intermoleculares son interacciones dipolo inducidodipolo inducido de London en los sólidos no polares y dipolo-dipolo o puente
de hidrógeno para los polares. Dado que dichas fuerzas son débiles se
justifican las propiedades macroscópicas. La mayor parte de las sustancias
que a temperatura ambiente son gases, cuando cristalizan forman sólidos
moleculares, por ejemplo el oxígeno. En cambio aquellas sustancias cuyas
moléculas son fácilmente polarizables, a la misma temperatura, son sólidos.
Un ejemplo es el naftaleno.
En la siguiente tabla se resumen las propiedades de los distintos tipos
de cristales:
Cristal
Iónico
Tipo de
enlace
Iónico
Molecular
Dipolos
polar
permanentes
De
red Covalente
covalente
Metálico
Metálico
Molécula
polar
Dureza
Punto de
fusión
Duros
y Bastante
quebradizos
altos
Blandos
Bajos
Duros
Altos
Variable
Medios
altos
Muy bajos
no Por fuerzas de Muy blandos
London
Conductividad
Ejemplos
eléctrica
Baja
NaCl, K2CO3,
Na2SO4
Baja
H2O,
CO2,
CH4
Baja
Diamante
Cuarzo (SiO2)
y Buena
o Fe, Al, Hg, Na
excelente
Muy baja
Cl2, He, Ar