ECUACIONES DE ESTADO DEL GAS IDEAL

ECUACIONES DE ESTADO DEL GAS IDEAL
En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos
que describe el estado de agregación de la materia como una relación funcional entre la temperatura, la
presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas
con la materia.
Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o
incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado
característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se
deduce de la mecánica estadística.
El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de
las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es
aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura
crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no
es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de
estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las
ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de PengRobinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado
ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en
todas las condiciones.
Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de estado que
predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados
cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de
neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología.
Modelo Matemático de estado más usadas
Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PνT o Pν, se han
propuesto muchos modelos matemáticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin
embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio
espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es
por eso que, según las condiciones con las cuales se esté trabajando, conviene usar uno u otro modelo
matemático.
En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación; se puede usar
cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:
P = Presión (atmósferas)
V = Volumen
n = Número de moles
ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o líquido
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/gmol·K)
1.- Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal
La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:
1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas.
Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse
ν es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en
gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en
gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen específico másico y el segundo
volumen específico molar. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar. Si se
quiere expresar en función del volumen total, se tiene
PV = nRT
Además, puede expresarse de este modo
donde ρ es la densidad, γ el índice adiabático y u la energía interna. Esta expresión está en función de
magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre
la energía interna y otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que
obedecen a la Primera Ley.
Restricciones del modelo ideal
La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comportamiento de los gases reales.
Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atracción-repulsión despreciables, no es fiable
cuando el volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron
influyen más. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energía cinética de las moléculas es
alta comparada con las fuerzas de atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande
comparado con el volumen de las moléculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede
utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que se está trabajando (o el rango de temperaturas)
es superior a dos veces la temperatura crítica del compuesto.
En la gráfica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crítica corresponde a las
isotermas que superan a la isoterma crítica. Al estar tan lejos de la campana húmeda del gráfico, las
curvas isotérmicas se aproximan a la forma que tienen en el gráfico Pν para los gases ideales. En dicho
gráfico, la pendiente de las curvas isotérmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presión
en función del volumen específico molar, quedando lo siguiente:
Teniendo en cuenta el módulo de la derivada, y considerando sólo el primer cuadrante, nos quedan
isotermas similares a las de la imagen a continuación:
Gráfico Pv utilizando el modelo ideal.
El factor de compresibilidad z
Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos de pueden generalizar mediante la siguiente
expresión:
z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuán alejado estamos del modelo
ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z
pueden variar entre 0 y 1, e incluso puede tomar valores mayores a 1. La desviación z se puede
calcular con cualquiera de los modelos matemáticos. De la ecuación anterior sale que
Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Según qué modelo estemos
usando, el z expresará la desviación de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a
cierta presión y temperatura, tendremos cierto valor de volumen específico. Si tenemos una medición
experimental del volumen específico, podemos expresar
donde νi es el volumen específico molar ideal y νr el volumen específico molar real (medido). La
expresión anterior sirve también para hallar z usando el volumen específico calculado con el modelo
ideal y el calculado con otro de los modelos matemáticos.
2.- Modelo Matemático de Van der Waals
La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases ideales,
haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas como otros efectos
que afectan al término de presiones. Tiene la forma:
Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes que dependen de la
sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas de este modo: De la gráfica
Pv, podemos observar que el punto crítico (para cada compuesto) presenta las siguientes
características:
1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese
punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de
concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.
De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la campana como a la
isoterma crítica, podemos sacar dos ecuaciones:
;
ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura, presión y volumen
específico críticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2
ecuaciones y 2 incógnitas (conocemos las propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos
queda lo siguiente:
;
Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las propiedades críticas para hallar
el z crítico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,
Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:
;
La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases
visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción
y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy superior a
la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con los datos
experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der
Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día
está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas.
La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las
siguientes razones:
1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V
no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.
2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas
moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moléculas. No
provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el
interior. Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se
escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atracción
actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada
3. molécula superficial es ~ρ, la resultante sobre el elemento completo es ~ ρ2 ~
3.- Modelo Matemático del Virial
;
;
Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuación del Virial es
importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Si se hacen las
suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden
desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a
interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y así sucesivamente...
4.- Modelo Matemático de Redlich-Kwong
y
R = constante de los gases (8.31451 J/mol·K)
Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras
ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple.
Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y
por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede
usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.
La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el
cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y
la temperatura crítica.
5.- Modelo Matemático de Soave
R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))
y
en donde ω es el factor acéntrico del compuesto para el hidrógeno:
En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión
α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue concebida para cuadrar con
los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el
comportamiento de estas sustancias.
6.- Modelo Matemático de Peng-Robinson
R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)
y
Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.
La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:
1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y el
factor acéntrico.
2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para
cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida.
3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las interacciones
binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y composición.
4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en
procesos naturales de gases.
Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es
bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los
apolares.
7.- Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman
Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes
y
Por consiguiente, las 5 constantes son
8.- Modelo Matemático de Benedict-Webb-Rubin
Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los
mismos también es denominada ecuación BWR.
La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad
es menor que 2,5 veces la densidad reducida: δ < 2,5δr ó ρ < 2,5ρr , siendo ρ ó δ la inversa del volumen
específico ν de la ecuación. Es por eso que también se la puede encontrar de la siguiente forma:
La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman que plantea una
ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8 constantes:
9.- Modelo Matemático de BWRS
ρ = densidad molar
Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en:
K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973).
10.- Modelo Matemático de Elliott, Suresh, Donohue
La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990. Pretende corregir
una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el
término de repulsión de van der Waals. La ecuación tiene en cuenta el efecto de la forma de las
moléculas apolares y puede extenderse a polímeros añadiendo un término extra (no se muestra). La
ecuación fue desarrollada a partir de simulaciones informáticas y comprende la física esencial del
tamaño, forma y puente de hidrógeno.
Donde:
y
Bibliografía: Elliott & Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, 1999, Prentice Hall.
11.- Modelo Matemático de Bose ideal
La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es
donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia,
α=3/2), z es exp(μ/kT) donde μ es el potencial químico, Li es el polilogaritmo, ζ es la función zeta de
Riemann y Tc es la temperatura crítica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.
12.-
Modelo Matemático de Clausius
13.- Modelo Matemático de Berthelot
14.- Modelo Matemático Dieterici
15.- Modelo Matemático Kammerling y Onnes
Ecuaciones de Estado
Este documento contiene los nombres y descripciones de diferentes Ecuaciones De Estado (EDE),
además de sus parámetros de interacción tanto para mezcla como para componentes puros.
Se tienen las 36 principales ecuaciones de estado usadas en Ingeniería; en un documento aparte (ver
Temas Similares) se encuentra un aparte con las reglas de mezclado usadas en Ecuaciones De Estado.
2.A.-
Modelo Matemático de van-der-Waals
La Ecuación De Estado (EDE) de van-der-Waals es la EDE más simple. Esta únicamente debería ser
usada para demostrar las ventajas y desventajas de una ecuación de estado simple. El uso de la
ecuación de van-der-Waals sólo requiere el conocimiento de Tc y Pc usados para el cálculo de las
constantes a y b. EDE:
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
y
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado"
van der Waals (1899)
6.A.-
Modelo Matemático de Peng-Robinson EDE
La ecuación de Peng-Robinson es la más ampliamente usada en termodinámica de Ingeniería Química.
Se sabe que proporciona unas predicciones mejores para densidades de líquidos que la ecuación de
Soave-Redlich-Kwong por Soave (1972). La ecuación requiere el uso de tres propiedades por
compuesto puro: Tc, Pc y el factor acéntrico . Diferentes modificaciones de la EDE de PengRobinson se muestran en las secciones 10 a la 19. EDE:
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
con
con
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado"
Peng y Robinson (1976)
16.-
Modelo Matemático de Hederer-Peter-Wenzel
La ecuación de estado de Hederer-Peter-Wenzel fue presentada el mismo año que la ecuación de PengRobinson. Esta ecuación necesita tres propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y α . α es la medida de
la inclinación de la curva de presión de vapor. En el caso de α =-0.5, la ecuación se reduce a la forma
de la ecuación de Redlich-Kwong (Redlich y Kwong, 1949). EDE:
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
con
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado"
Hederer, Peter, y Wenzel (1976)
4.A.-
Modelo Matemático de Soave – Redlich - Kwong
La ecuación de Soave-Redlich-Kwong fue la primera modificación de la forma simple de la ecuación
de Redlich-Kwong donde el parámetro a fue hecho dependiente de la temperatura de modo que la
curva de presión de vapor pueda ser reproducida correctamente. La ecuación de estado requiere del
ingreso de tres parámetros por compuesto puro: Tc, Pc y . Diferentes ecuaciones modificadas de
Soave-Redlich-Kwong con transformaciones en el volumen y con funciones alpha modificadas .
EDE:
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
con
con
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado"
Soave (1972)
4.B.-
Modelo Matemático de Redlich - Kwong
La ecuación de Redlich-Kwong por Redlich y Kwong (1949) es una modificación de la ecuación de
van-der-Waals. Similar a la de van-der-Waals, esta ecuación sólo debe ser usada para determinar las
capacidades y limitaciones de una ecuación de estado simple ya que existen mejores ecuaciones de
estado. El uso de esta ecuación requiere el uso de Tc y Pc - correspondientes a los parámetros a y b para cada componente. EDE:
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado"
Redlich y Kwong (1949)
17.- Modelo Matemático de Dohrn - Prausnitz, no polar
La ecuación de Dohrn-Prausnitz está basado en el término de repulsión atómica de esferas rígidas de
Carnahan y Starling (1969) para componentes puros y referenciados por Boublik (1970) y Mansoori et
al. (1971) para mezclas en lugar de los términos de repulsión de van-der-Waals. La ecuación de estado
no es cúbica en el volumen. El término de atracción de Carnahan-Starling-vdW (Carnahan y Starling,
1972) fue modificada de modo que las isotermas críticas de varios compuestos fueran reproducidas
correctamente. La ecuación de estado requiere tres propiedades de cada compuesto puro: T c, Pc y  .
EDE:
Con
;
;
;
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
Con
y
y
Con
y
Con m=1 para Tr1
m=0 para Tr1
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documentos de
"reglas de mezclado"
Dohrn y Prausnitz (1990)
17.A.-
Modelo Matemático de Dohrn - Prausnitz, polar
La implementación de esta ecuación de estado no está disponible ya que aún no se han hecho pruebas
sobre su precisión.
Dohrn y Prausnitz (1990, 1990b)
18.- Modelo Matemático de Elliott – Suresh - Donohue
Para fluidos no asociados la ecuación ESD es cúbica en cuanto al volumen. La no esfericidad de las
moléculas es tomada en cuenta según la teoría de Prigogine (1957). EDE:
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
**
k1 = 1.7745 ;
zm = 9.49
;
k2 = 1.0617
;
k3 = 1.90476
q = 1 + k3(c-1)
PARÁMETROS DE MEZCLA:
;
;
;
;
;
Elliott, Suresh, y Donohue (1990)
19.- Modelo Matemático de Sako – Wu - Prausnitz
La Ecuación De Estado (EDE) Sako-Wu-Prausnitz es una modificación de la ecuación de SoaveRedlich-Kwong, donde el cuarto parámetro c es usado para explícitamente para incluir la no
esfericidad de las moléculas. EDE:
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
con
;
Vw es el volumen de van der Waals y puede ser también calculado por el método de contribución de
grupos de Bondi (1968) o puede ser tratado como un parámetro ajustable.
PARÁMETROS DE MEZCLADO
Los parámetros a y b son calculados de acuerdo al documento "reglas de mezclado". El parámetro c
aritméticamente es ci
Sako, Wu, y Prausnitz (1989)
6.A.-
Modelo Matemático de Peng - Robinson Modificada
La ecuación de Peng-Robinson (Peng y Robinson, 1976) has sido modificada por una gran cantidad de
investigadores. Peneloux et al. (1982) sugirieron una transformación del volumen que no afectaba el
cálculo de las presiones de vapor. Muchos investigadores han propuesto nuevas funciones alfa,
presentando una nueva dependencia de la temperatura en el parámetro (T).
Todas las ecuaciones modificadas de PR presentadas desde la 9 a la 15 incluyen la posibilidad de la
transformación de volumen de acuerdo a Peneloux et al. (1982). EDE:
con
con
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
con
20.- Modelo Matemático de ( PR - VT, Peneloux ):
Peng y Robinson (1976)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
21.- Modelo Matemático de ( PR - VT, Mathias ):
Si Tr < 1:
Si Tr > 1:
;
Peng y Robinson (1976)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Mathias (1983)
22.- Modelo Matemático de ( PR - VT, Stryjek – Vera ):
Peng y Robinson (1976)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Stryjek y Vera (1986)
23.- Modelo Matemático de ( PR - VT, Melhem ):
Peng y Robinson (1976)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Melhem, Saini, y Goodwin (1989)
24.- Modelo Matemático de ( PR - VT, Thorwart – Daubert ):
Peng y Robinson (1976)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Thorwart y Daubert (1993)
25.- Modelo Matemático de ( PR - VT, Boston – Mathias ):
Si Tr < 1:
Si Tr > 1:
Peng y Robinson (1976)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Boston y Mathias (1980)
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado" Para evitare inconsistencias los parámetros lij son definidos como 0. El parámetro c tiene
el mismo significado aritmético que ci>
26.- Modelo Matemático de Pfennig
La ecuación de Pfennig (1988) es una modificación de la ecuación de PHCT por Beret y Prausnitz. La
ecuación de estado está basada en el término de repulsión de esfera rígida de Carnahan y Starling
(1969), Boublik (1970), y Mansoori et al. (1971). En lugar de usar series las polinomiales por Alder et
al. (1972). Para fuerzas de atracción como se observan en PHCT, Pfenning desarrolló series
polinomiales como:
Con el objetivo de obtener un componente automáticamente cercano polar ( =1). La ecuación de
estado tiene tres parámetros para componentes puros: el volumen del núcleo v0, el potencial de
profundidad T*, el parámetro c fue modificado luego por Prigogine (1957) caracterizado pro
desviaciones del modelo esférico. EDE:
,
,
(Fracción de paquete cerrado)
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
Para la ecuación de Pfennig no se requieren formulas de conversión.
PARÁMETROS DE MEZCLADO
con kij = kji
;
Pfennig (1988)
27.- Modelo Matemático de BACK
La ecuación BACK para componentes puros fue propuesta por Chen y Kreglewski (1977). Chen y
Kreglewski usaron el término de referencia para cuerpos rígidos convexos propuesto por Boublik
(1975) y el término de dispersión de Alder et al. (1972) con constantes reacomodadas para obtener
mejores representaciones de fluidos reales (Alder et al. arregló las constantes para obtener datos de la
dinámica molecular). Para cada componente se necesitan cuatro parámetros: el volumen del núcleo
V00, el pozo de potencial u0/k,  para representar la no esfericidad y  /k que muestra la influencia de
la dependencia de la temperatura en el pozo de potencial.
Luego, Simnick et al. (1979) así como también Machat y Boublik (1985b) extendieron la ecuación
BACK a mezclas proponiendo diferentes reglas de mezclado. Pfohl y Brunner (1998) propusieron una
nueva regla de mezclado y aseveraron que esa regla de mezclado era tan eficiente como la regla de
mezclado "B" de Machat y Boublik (1985b). EDE:
con
con las constantes universales Dij:
D11 = -8,8043
D21 = 2,9396
D31 = -2,8225
D12 = 4,164627
D22 = -6,0865383
D32 = 4,7600148
D13 = -48,203555
D23 = 40,137956
D33 = 11,257177
D14 = 140,4362
D24 = -76,230797
D34 = -66,382743
D15 = -195,23339
D25 = -133,70055
D35 = 69,248785
D16 = 113,515
D26 = 860,25349
D27 = -1535,3224
D28=1221,4261
D29 = -409,10539
D41 = 0,34
D43 = 12,231796
D44 = -12,110681
D42 = -3,1875014
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
PARÁMETROS DE MEZCLADO
Regla "B" por Machat y Boublik, 1985b:
Regla "B" por Pfohl y Brunner, 1998:
con:
Alder, Young, y Mark (1972)
Boublik (1975)
Chen y Kreglewski (1977)
Simnick, Lin, y Chao (1979)
Machat y Boublik (1985a,b)
Pfohl y Brunner (1998)
28.- Modelo Matemático de PHSCT
Teoría de la cadena perturbada de esferas rígidas (Perturbed Hard-Sphere-Chain) fue desarrollada por
Song, Lambert, y Prausnitz (1994) para obtener un EDE para fluidos normales y polímeros. En la EDE
PHSCT cada molécula es modelada como una cadena de esferas químicas unidas similares al SAFT.
PHSCT fue implementada luego para copolímeros por, Lambert, y Prausnitz (1994b). Esa extensión no
aparece en este artículo. Por lo tanto, cada componente sólo v00 y  , los cuales caracterizan una esfera
como también el número de esferas r en la molécula debe ser conocido. EDE:
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
;
;
s(r) es calculado usando una función para FORTRAN obtenida por el profesor Prautnitz, de la
Universidad de California en Berkeley.
PARÁMETROS DE MEZCLADO
,
,
;
Song, Lambert, y Prausnitz (1994)
5.A.-
Modelo Matemático Modificado de Soave – Redlich Kwong
La ecuación de Soave-Redlich-Kwong (Soave, 1972) ha sido modificada por numerosos
investigadores. Peneloux et al. (1982) sugirieron una transformación del volumen la cual no afecta el
cálculo de las presiones de vapor. Varios investigadores propusieron nuevas funciones alpha,
introduciendo un nuevo parámetro dependiente de la temperatura.
Todas las ecuaciones modificadas de SRK presentadas acá incluyen la posibilidad de una
transformación del volumen de acuerdo a Peneloux et al. (1982). Las únicas diferencias entre las
diferentes modificaciones son las diferentes funciones alpha con diferentes parámetros ajustables.
EDE:
con
y
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
con
y
20.A.- Modelo Matemático modificado ( SRK - VT, Peneloux ):
Soave (1972)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
21.A.- Modelo Matemático modificado ( SRK - VT, Mathias ):
si Tr < 1:
si Tr > 1:
;
Soave (1972)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Mathias (1983)
29.- Modelo Matemático de ( SRK - VT, Schwartzentruber –
Renon ):
si Tr < 1:
si Tr > 1:
Soave (1972)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Watanasiri y Gallier (1988)
Schwartzentruber, Renon (1989)
Schwartzentruber, Renon, y Watanasiri (1990)
Aspen Plus 9.3 Hybook, model: "SR-polar"
24.A.-
Modelo Matemático modificado de
Thorwart – Daubert ):
( SRK - VT,
Soave (1972)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Thorwart y Daubert (1993)
20.B.-
Modelo Matemático modificado de
Peneloux - 3P ):
( SRK - VT,
Soave (1972)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982), model "RSKc3"
25.A.-
Modelo Matemático modificado de ( SRK - VT, Boston
– Mathias ):
si Tr < 1:
si Tr > 1:
y
Soave (1972)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Boston y Mathias (1980)
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). Para evitar inconsistencias, los
parámetros lij se toman como 0. El parámetro c es la equivalencia aritmética de ci.
31.- Modelo Matemático 3P1T
La ecuación 3P1T por Yu y Lu (1987) contiene 3 parámetros de Ecuación de Estado (=3P) donde uno
depende de la temperatura(1T). La ecuación es resultante del trabajo de Yu et al. (1986) quién evaluó
las habilidades de diferentes ecuaciones cúbicas de estado para correlacionar las diferentes propiedades
de los 10 primeros miembros de una serie de n-alcanos homólogos. El uso de esta EDE requiere Tc, Pc
y  parámetros para componentes puros. Una corta comparación de esta ecuación de estado y de la de
Peng-Robinson hecha por Pfohl et al. (1997a), Pfohl et al. (1998), y Pfohl (1998) muestra que esta
EDE correlaciona propiedades de componentes puros con igual o un poco mejor precisión que la
ecuación de Peng-Robinson pero presenta algunas pequeñas debilidades al correlacionar mezclas.
EDE:
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
si Tr 1:
si Tr 1:
si ≤ 0,49
A0 = 0,536843
;
A1 = -0,39244
;
A2 = 0,26507
si 0,49 < ≤1
A0 = 0,79355
;
A1 = -0,53409
;
A2 = 0,37273
PARÁMETROS DE MEZCLADO
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).
Yu y Lu (1987)
Yu, Adachi, y Lu (1986)
32.- Modelo Matemático de Yerko, lineal
La ecuación de Estado de Yerko propuesta en (1989 y 1989a) es aplicable para modelar sistemas que
contienen cualquier número de compuestos asociados e inertes. Esta AEOS (association + equation of
state = ecuación de asociación y estado) usa la ecuación de 3P1T también llamada la "parte física" en
el modelamiento de las interacciones no específicas entre moléculas y el modelo de asociación lineal
presentado por Kempter y Mecke (1940) de acuerdo a la teoría química.
La ecuación de estado también requiere los mismos parámetros que la ecuación 3P1T para compuestos
no asociados (inertes) y como máximo 6 parámetros para cada compuesto puro. Si la teoría de
asociación se incluye al modelar compuestos puros, la temperatura crítica calculada con esta ecuación
no es la misma Tc. Los parámetros conocidos para 3P1T son una parte de la AEOS que han sido
renombrados a Tc’, Pc’, y ’ por Yerko para evitar confusiones.
Adicionalmente a estos tres parámetros de los componentes puros, se necesitan
,
,y
cuales representan los enlaces de hidrógeno requeridos para cada componente asociado. EDE:
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
a) De 3P1T con
,
,y
.
b)
Nota: Las unidades de
son [atm], por lo tanto
PARÁMETROS DE MEZCLADO
, debido a que
es [bar].
los
Los parámetros de mezcla para la parte física dados por la ecuación 3P1T son calculados de acuerdo a
las reglas de mezclado del documento adjunto a este ( Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado
). las constantes cruzadas de asociación Kij son cero si tanto i y j son un compuesto inerte, de otra
forma:
;
Yerko (1989-1992)
Yu y Lu (1987)
Kempter y Mecke (1940)
Dolezalek (1908)
33.- Modelo Matemático de CPA – SRK – Tassios
Kontogeorgis, Voutsas, Yakoumis, y Tassios (1996) presentaron una Ecuación de Estado llamada
Cubic-Plus-Association (asociación cúbica adicional). Similar a Yerko (1989) ellos usaron una
ecuación simple de estado como referencia para las interacciones físicas del sistema y añadieron una
segunda parte a esta ecuación de estado para representar la asociación. Propusieron la ecuación CPA
basados en la ecuación Soave-Redlich-Kwong(Soave, 1972) y usan la parte que describe la asociación
de la ecuación SAFT (una muy poderosa).
De todas maneras, Kontogeorgis et al. (1996)usa 4 parámetros de componente puro para cada
compuesto no-asociado a pesar que usan la EDE Soave-Redlich-Kwong, que generalmente sólo
requiere 3 parámetros de componente puro. Ellos usan los parámetros a0, b, c1, y
toma como la temperatura crítica experimental del componente puro. EDE:
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
;
Note:
, donde
se
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla para la parte física son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del
documento adjunto a este. Las ecuaciones de asociación son esencialmente idénticas a las de SAFT.
con
;
Kontogeorgis, Voutsas, Yakoumis, Tassios (1996)
Yakoumis, Kontogeorgis, Voutsas, Tassios (1997)
Voutsas, Kontogeorgis, Yakoumis, Tassios (1997)
Soave (1972)
Pfohl (1998)
34.- Modelo Matemático de CPA - PR ( a,b,om )
Esta ecuación de estado es esencialmente idéntica a SRK modificada. La única diferencia es que a0
(=a(Tc’)) y b son usados para los dos primeros parámetros en lugar de Tc’ y Pc’ y que se usada la la
función alpha determinada por Mathias (1983)(compare la PV-RT Mathias con p1=0). Es
recomendado usar CPA-PR debido a que se logran determinaciones más exactas de componentes
puros.
31.A.-
Modelo Matemático modificado de CPA - 3P1T
Esta ecuación es prácticamente la misma que las ecuaciones CPA-SRK-Tassios y CPA-SRK. La única
diferencia es que la EDE cúbica que describe la parte física es la 3P1T.
35.- Modelo Matemático de SAFT-HR/vdW
Esta es la EDE SAFT de Huang y Radosz (1990-1991).
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla son calculados de acuerdo a la forma descrita por Huang y Radosz (1991).
De todas formas acá se usa el segundo parámetro de interacción ij, el cual modifica "m" y no modifica
"u":
con
con
35.A.-

y
Modelo Matemático modificado de SAFT-HR/vf
Esta ecuación también es de Huang y Radosz (1990-1991). En contraste con la ecuación 31, esta usa la
regla de mezclado de la fracción de volumen.
PARÁMETROS DE MEZCLA:
con
con
Esto significa que
y

para la fracción del volumen Huang y Radosz (1991).
36.- Modelo Matemático de Deiters
Deiters (1981, 1981a, 1982) elaboró una EDE basada en la teoría de perturbación en cadena rígida con
el objetivo de obtener una Ecuación de Estado que mantuviera los valores correctos de temperaturas,
presiones y densidades de los componentes puros. Los cálculos para el equilibrio de fase en mezclas
bajo presiones elevadas pueden ser afectados seriamente por una incorrecta representación de los
puntos críticos (compare: Pfohl et al., 1998). De todas formas, la extensión de esta EDE para mezclas
es complicada. Deiters (1982) propuso una extensión a mezclas binarias. Debido a que la ecuación
propuesta originalmente por Deiters (1981) no pudo ser integrada analíticamente, Deiters (1982)
intercambió una parte por series polinomiales. Los parámetros de componente puro que se necesitan
acá son: a, b, y c. EDE:
con
donde pijk = constantes obtenidas por Deiters.
,
,
,
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
PARÁMETROS DE MEZCLADO
La ecuación presentada acá es únicamente para compuestos puros.
Deiters (1981, 1981b, 1983)
Pfohl et al. (1998)
28.A.-
Modelo Matemático modificado de PHCT
La Teoría de Perturbación de Cadena Rígida (Perturbed Hard Chain Theory) por Beret y Prausnitz
(1975) fue el primer intento para construir una EDE que pudiera cubrir toda la región de densidad para
gas ideal y todos los tipos de complejidades moleculares incorporando el factor c de Prigogines que
también cubre otros grados de libertad translacional (Prigogine, 1957). De todas formas, el documento
original de Beret y Prausnitz se limita a componentes puros. Muchos grupos han acogido la idea de
Beret y Prausnitz posteriormente. Una extensión temprana de PHCT para mezlcas es la de Donohue y
Prausnitz (1978). La modificación de PHCT por Pfennig (1988)es aplicable también a mezclas. Esta
ecuación requiere conocer tres parámetros para cada componente puro: <eqk>, <rv*>, y <c>. EDE:
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
;
PARÁMETROS DE MEZCLADO
La ecuación mostrada acá es únicamente para componentes puros
Beret y Prausnitz (1975)
Donohue y Prausnitz (1978)
Carnahan y Starling (1969)
Prigogine (1957)
37.- Modelo Matemático de LJ - SAFT, Kraska
Esta es la EDE Lennard-Jones SAFT por Kraska y Gubbins (1996).
37.A.-
Modelo Matemático modificado de LJ - SAFT, JZG
Esta ecuación de Lennard-Jones SAFT es similar a la de Kraska y Gubbins (1996, ecuación anterior).
La única diferencia entre esta ecuación y la anterior es que esa utiliza la ecuación de Johnson,
Zollweg, y Gubbins (1993) en lugar de la de Kolafa y Nezbeda (1994) para describir el parámetro de
contribución LJ.
38.- Modelo Matemático de STROBRIDGE