OZONE IN THE ACID LEACHING OF A ZINC SULFIDE CONCENTRATE

OZONE IN THE ACID LEACHING OF A ZINC SULFIDE CONCENTRATE
Thematic: Other ozone applications.
Fco. Raúl Carrillo Pedroza1*, Ma. de Jesús Soria Aguilar1, Fabiola Nava Alonso2 y Blanca L.
Quintanilla F1.
1
Facultad de Metalurgia - Universidad Autónoma de Coahuila
Carr. 57 km. 5, Monclova, Coahuila, México.
email: [email protected]
2
Centro de Investigación y Estudios Avanzados del IPN
Unidad Saltillo
Saltillo, Coahuila, México
ABSTRACT
The traditional processing for zinc obtaining has been the pyrometallurgical method, the roasting
of sphalerite (zinc sulphide).The product of the roasting is dissolved in acid medium and zinc is
recovery by electrowinning. Due to high energy consumption of the pyrometallurgical process,
the direct leaching of zinc sulfides has been studied. This work presents a laboratory scale study
of the acid leaching of sphalerite concentrate using ion ferric, oxygen and ozone as oxidants. The
tests were made using an experimental design 23, where the factors as acid concentration and
oxidant type were evaluated to determining its effect in the extraction of zinc. Also, a previous
treatment with microwave was studied to evaluate its effect dissolution rate. The results obtained
indicate that the sphalerite dissolution is quickly in the first minutes of the reaction. Major
dissolution of sphalerite was obtained using a microwave pre-treatment and ozone application in
the acid leaching with hydrochloric acid.
RESUMEN
El procesamiento tradicional para la obtención del zinc ha sido el método pirometalúrgico, a
partir de la tostación de la escalerita (sulfuro de zonc). El producto de la tostación es disuelto en
un medio ácido y el zinc es recuperado por electrodepositación. Debido al alto consumo
energético del proceso pirometalúrgico, se esta estudiando actualmente la lixiviación directa de
los sulfuros de zinc. Este trabajo presente un estudio a escala laboratorio de la lixiviación ácida
de un concentrado de escalerita usando ion férrico, oxígeno y ozono como oxidantes. Las pruebas
se llevaron a cabo usando un diseño experimental 23, donde los factores evaluados fueron la
concentración de ácido y tipo de oxidantes, para determinar su efecto en la velocidad de
disolución. Los resultados obtenidos indican que la disolución de calcopirita es rápida en los
primero minutos de reacción. Y que se puede obtener una mayor disolución usando un
pretratamiento con microondas, además de emplear ozono, durante la lixiviación con ácido
clorhídrico.
INTRODUCCION
México ocupa el sexto lugar a nivel mundial en la producción de zinc, participando con el 5 %
de la producción global(1). La mayor parte del zinc producido en el país, ha sido extraído por los
métodos de concentración por flotación, tostación de sulfuros a óxidos, seguido de una
lixiviación de los óxidos, para terminar con la refinación electrolítica(2,3). De estos procesos, la
tostación de sulfuros ha sido cuestionada durante varios años por sus efectos ambientales
adversos, por su poder altamente contaminante, así como por su alto consumo energético. Es por
ello que se buscan alternativas menos agresivas ambientalmente, como son los métodos
hidrometalúrgicos (disolución o lixiviación de minerales), que además tienen la ventaja de poder
aplicarse a minerales de baja ley, sin pasar por el procesamiento típico para concentrarlos,
procesamiento que añade costos importantes para este tipo de yacimientos.
Algunos investigadores (4-6) han estudiado la recuperación del zinc de un mineral de esfalerita
mediante una oxidación directa, empleando como agentes lixiviantes ácido clorhídrico, sulfúrico,
así como sales de persulfato de amonio, potasio y sodio en medio ácido. Con respecto al empleo
del ozono, se han realizado estudios de lixiviación de sulfuros como la molibdenita (MoS2),
calcopirita (CuFeS2) y pirita (FeS2), en los cuales se han observado que es posible con este
tratamiento incrementar los porcentajes de extracción de los valores metálicos, así como a
disminuir los tiempo de lixiviación de dichos minerales (7-9). En base a lo anterior, este trabajo
presenta un estudio preliminar de la lixiviación ácida de un concentrado de esfalerita.
PARTE EXPERIMENTAL.
Para realizar el desarrollo experimental del presente trabajo de investigación, se utilizó un
concentrado de mineral de sulfuro de zinc proveniente de un proceso de flotación de sulfuros. El
concentrado contiene 60 % de ZnS.
El procedimiento experimental se realizo empleando un diseño experimental 23 (2 Factores a 3
Niveles). Las pruebas experimentales se llevaron a cabo en un reactor de vidrio adaptado con un
sistema de agitación y un sistema de inyección de gas, a través del cual se introdujo ozono,
producido por un generador de ozono alimentado con oxígeno proveniente de un tanque de
oxígeno comprimido. La concentración de ozono (3% en aire, correspondiente a 0.3 g O3/ min)
fue controlada mediante la variación de amperaje y del flujo de oxígeno alimentado. La relación
mineral-solución acuosa fue de 1:3. La solución acuosa empleada en las diferentes pruebas fue
una de las variables experimentales; las soluciones fueron: H2SO4, 0.25 M y HCl 0.25 M. En
algunas pruebas se empleó una solución oxidante convencional de Fe2(SO4)3 o FeCl3. Durante las
pruebas se tomaron muestras a diferentes periodos de tiempo, las cuales se analizaron por medio
de espectrofotometría de absorción atómica.
ANALISIS DE RESULTADOS
Con la finalidad de evaluar cual de los factores (tipo de ácido, uso de ion férrico y uso de oxígeno
u ozono) tiene mayor impacto en la lixiviación de zinc, se realizó el análisis de varianza para el
diseño experimental, tomando como datos la máxima extracción de zinc disuelta en cada una de
las pruebas. La Tabla 1 muestra el diseño experimental 23, con cada uno de los factores tomados
en cuenta, los niveles y la concentración de zinc en solución.
Tabla 1. Diseño experimental 23 y concentración de zinc de la lixiviación para las pruebas
realizadas.
gas
O2
O3
Tipo de
ácido
H2SO4
Sin Fe
prueba1
prueba2
Con Fe
prueba4
prueba3
HCL
Sin Fe
prueba8
prueba7
Con Fe
prueba5
prueba6
Tipo de
ácido
H2SO4
HCL
Tipo de
ácido
H2SO4
HCl
+
Sin Fe
Con Fe
Sin Fe
Con Fe
Sin Fe
Con Fe
Sin Fe
Con Fe
gas
O2
O3
1148.58
1226.22
3012.12
3153.4
1160.4
1215.66
3513.12
3147.8
gas
O2 -
O3 +
-1-1-1
-1-1+1
+1 -1 -1
+1 -1 +1
-1+1-1
-1 +1 +1
+1 +1 -1
+1 +1 +1
La Tabla 2 muestra la identificación de cada uno de los factores y los resultados de las ocho
pruebas de lixiviación del diseño experimental, bajo los niveles (condiciones) a las que fue
realizada cada prueba.
Tabla 2. Diseño experimental con los resultados de la concentración final de zinc en solución.
C1, Zn ppm Acido,C3
1148.58
-1
3012.12
1
1160.4
-1
3513.12
1
1226.22
-1
3153.4
1
1215.66
-1
3147.8
1
gas, C4
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
oxid, C5
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
Los resultados del análisis de varianza se muestran en la Tabla 3 y en las Figuras 1 y 2. Cabe
mencionar que el análisis de varianza se efectuó empleando el software estadístico NCSS 2000.
De la Tabla 3 se puede observar que el factor C3, correspondiente al tipo de ácido, es el que
muestra el mayor valor de la media de cuadrados; esto significa que hay una diferencia muy
significativa en la variabilidad de la respuesta (concentración de zinc en solución) cuando se
emplea un ácido u el otro. Los otros factores, C4 y C5, correspondientes al uso de ozono y de ión
férrico como oxidantes, respectivamente, muestran en el análisis de varianza un valor de media
de cuadrados similares entre sí, y con un valor muy por debajo del obtenido con el factor C3.
Estos resultados se muestran de manera gráfica en las Figuras 1 y 2, donde además se observan
los niveles donde es posible obtener los mejores resultados de la lixiviación.
Tabla 3. Análisis de varianza para los datos de las pruebas de lixiviación.
Análisis de varianza
Factor
Grados de
Suma de
Media de
Término
Libertad
Cuadrados
cuadrados
A: C3
1
8151874
8151874
B: C4
1
30833.89
30833.89
AB
1
30521.79
30521.79
C: C5
1
1038.313
1038.313
AC
1
15925.77
15925.77
BC
1
34977.48
34977.48
ABC
1
29308.63
29308.63
Total
8
En la Figura 1 se puede observar el efecto del factor C3 (tipo de ácido) sobre la respuesta C1
(concentración de zinc en solución, ppm), para cada uno de los niveles de C4 (uso del oxígeno o
del ozono). La figura muestra que la mayor respuesta se obtiene cuando se emplea el nivel 1
(HCl) de C3 y que el uso o no de ozono no tiene un efecto significativo sobre la respuesta, con
respecto a cada uno de los ácidos empleados. Esto indica que la lixiviación ácida de zinc puede
llevarse a cabo aún empleando oxígeno como oxidante auxiliar, sin la necesidad de un oxidante
mas fuerte (pero más caro) como lo es el ozono.
La Figura 2 muestra el efecto del mismo factor C3 y del factor C5 (uso del ión férrico) sobre la
respuesta C1. Como se puede observar, el factor más importante el tipo de ácido empleado,
siendo el HCl el que da mejores resultados como lixiviante. También se observa que el efecto del
ión férrico no afecta significativamente la respuesta con respecto al tipo de ácido (los puntos -1 y
1 de C5 coinciden para ambos C3). Estos resultados parecen indicar que la lixiviación ácida de
sulfuro de zinc concentrado se lleva a cabo con relativa facilidad en un medio ligeramente
oxidante, condición que puede darse incluso con la introducción de oxígeno en el medio.
Means of C1
4 0 0 0. 0 0
C4
-1
1
C1
3 2 5 0. 0 0
2 5 0 0. 0 0
1 7 5 0. 0 0
1 0 0 0. 0 0
-1
1
C3
Figura 1. Efecto de los factores C3 (tipo de ácido) y C4 (tipo de gas) sobre la respuesta C1
(concentración de zinc, ppm).
Means of C1
40 0 0 .0 0
C5
-1
1
C1
32 5 0 .0 0
25 0 0 .0 0
17 5 0 .0 0
10 0 0 .0 0
-1
1
C3
Figura 2. Efecto de los factores C3 (tipo de ácido) y C5 (uso o no de ión férrico) sobre la
respuesta C1 (concentración de zinc, ppm).
El comportamiento de cada una de las curvas cinéticas de la lixiviación de cada prueba realizada
se observa en las siguientes figuras. En la Figura 3 se muestran los resultados obtenidos de la
lixiviación de zinc empleando ácido sulfúrico. Como se puede observar, la fracción reaccionada
se incrementa rápidamente en los primeros 5 minutos, después de los cuales pareciera que la
reacción se va deteniendo. Esto se observa para todos los casos o pruebas realizadas con este tipo
de ácido. Del minuto 30 al 60 no se observa un incremento significativo en la fracción
reaccionada. De las pruebas realizadas con ácido sulfúrico, se observa que cuando se emplean
combinados iones férricos y un gas, sea oxígeno u ozono, la fracción reaccionada es un poco
mayor que cuando dichos compuestos no son utilizados.
La baja fracción reaccionada obtenida en todas las pruebas con este ácido parecen indicar que la
reacción procede inicialmente por reacción química, formándose rápidamente una capa de sulfuro
que posteriormente no permitiría la difusión de los reactantes y productos con la misma facilidad
inicial. Por otro lado, la alta concentración de iones zinc, tal como se muestran en la Tabla 3,
puede ser también un factor importante para la baja recuperación obtenida, ya que al aumentar la
concentración de iones en la solución, la reacción llega al equilibrio rápidamente y por lo tanto se
detendrá.
0.18
Fracción reaccionada
0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
O2
0.06
Fe3/O2
0.04
O3
0.02
Fe3/O3
0
0
20
40
Tiempo, min.
60
80
Figura 3. Fracción reaccionada de zinc con respecto al tiempo, empleando como solución ácido
sulfúrico, a diferentes condiciones de oxidantes.
La Figura 4 muestra la fracción reaccionada de zinc obtenida para la serie de pruebas que
emplearon ácido clorhídrico como lixiviante. En esta figura se puede observar, al igual que la
anterior, que la reacción es rápida en los primeros minutos de la misma, después de los cuales se
hace muy lenta hasta que se detiene a partir del minuto 30. También se observa que la fracción
reaccionada obtenida con los diferentes combinaciones de oxidantes es del mismo orden, solo
que cuando se emplea ozono, el incremento en la fracción reaccionada en el minuto 30 es un 5 %
mayor que los demás.
La Figura 5 muestra una comparación de los ácidos empleados, usando como oxidante la
combinación iones férrico y oxígeno. Se puede observar que cuando se emplea ácido clorhídrico,
la fracción reaccionada obtenida en los primeros 5 minutos es de 32 %, mientras que con ácido
sulfúrico es de apenas 12 %. Esta importante diferencia se debe posiblemente a las características
de la capa formada de azufre en la partícula de mineral, la cual al parecer puede se más porosa
cuando se emplea ácido clorhídrico. La diferencia puede deberse al tipo de productos generados
durante la reacción de lixiviación: en este tipo de reacciones se obtiene como productos, además
de los iones zinc, azufre elemental y sulfatos básicos de hierro y óxido de hierro, dependiendo
también de las concentraciones de estos compuestos y de los otros agentes oxidantes (ozono u
oxígeno).
0.5
Fracción reaccionada
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
O2
0.15
0.1
Fe3/O2
O3
0.05
Fe3/O3
0
0
20
40
60
80
Tiempo, min.
Figura 4. Fracción reaccionada de zinc con respecto al tiempo, empleando como solución ácido
clorhídrico, a diferentes condiciones de oxidantes.
0.45
Fracción reaccionada
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
H2SO4
0.05
HCl
0
0
20
40
60
80
Tiempo, min.
Figura 5. Fracción reaccionada de zinc con respecto al tiempo, para los dos tipos de ácidos
empleados como agentes lixiviantes.
Con la finalidad de mejorar el tratamiento de lixiviación con ácido sulfúrico, a una muestra de
concentrado se le dio un tratamiento con microondas, previo a la lixiviación. La Figura 6 muestra
una comparación entre tres tipos de lixiviaciones sin y con tratamiento previo de microondas y su
efecto en la fracción reaccionada del zinc. Se puede observar que la fracción reaccionada de
mineral lixiviado convencionalmente (sin ozono) y pre-tratado con microondas es similar a la
fracción reaccionada del mineral que no es pretratado, pero si emplea ozono durante la
lixiviación. Al combinar ambos tratamientos (pre-tratado con microondas y lixiviado con ozono),
la fracción reaccionada se eleva en más de un 75 % (de un promedio de 0.28 a 0.44).
0.5
Fracción Reaccionada
0.45
MW/Lix. Ozono
0.4
0.35
Lix. Ozono.
0.3
0.25
MW/Lix. conv.
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Tiempo, min
Figura 12. Lixiviación de concentrado de zinc para diferentes condiciones de tratamiento del
mineral.
En general, las reacciones que pueden plantearse en ambos casos son:
ZnS + 2Fe3+ = Zn2+ + 2Fe2+ + S0
ZnS + Fe3+ + 4H+ + O2 = Zn2+ + Fe2+ + S0 + 2H2O
ZnS + Fe3+ + 4H+ + 3O2 = Zn2+ + Fe2+ + SO42- + 2H2O
(1)
(2)
(3)
La formación de azufre como producto de reacción es una característica importante del proceso
de lixiviación ácida, por lo que su efecto en la extracción de zinc puede ser muy importante
dependiendo si la capa formada alrededor de la partícula es porosa o no. De ello puede depender
incluso cual sería la etapa limitante del proceso de lixiviación.
De acuerdo a la literatura, el tratamiento con microondas no aumenta la energía de activación de
los minerales expuestos, si no que, por un lado, incrementa el área superficial de contacto de las
partículas de mineral, y por el otro, puede inducir a una oxidación incipiente superficial del
mismo. En el primero caso, el aumento en el área superficial es consecuencia del microagrietamiento que ocurre por el calentamiento discontinuo de las especies que conforman el
mineral. Las diferencias en el calentamiento permiten un choque térmico hace que la partícula se
agriete y con ello se facilita la entrada posterior de los reactivos de lixiviación. En el segundo
caso, la oxidación incipiente de la superficie de la partícula de mineral, puede mejorar la
disolución inicial del mismo ya que el sulfato u óxido, productos de dicha oxidación, son más
fácilmente solubles que el sulfuro. Sin embargo, tal como se observa en las figuras, después de
los primeros minutos, la lixiviación parece detenerse, y ya no se observa una mejora en la
fracción reaccionada. Posiblemente, esto se puede deber a la elevada concentración de iones
metálicos en la solución, producto de las reacciones de lixiviación, que hace que estas se
detengan, llegando al equilibrio, o por la formación de la capa de azufre alrededor de las
partículas de mineral, también producto de las reacciones de lixiviación. Dicha capa puede ser o
no porosa, lo cual inhibiría el paso de los reactantes y productos de las reacciones.
CONCLUSIONES
En base a los resultados obtenidos podemos concluir que:
- La lixiviación de un concentrado de zinc se puede llevar a cabo en un medio ácido y
ligeramente oxidante.
- Los mejores resultados de la lixiviación se obtuvieron empleando HCl 0.25M. Esto fue
confirmado con el análisis de varianza de los resultados del diseño experimental.
- El análisis de varianza y su representación gráfica permita tener una perspectiva más clara
del efecto de los niveles de cada uno de los factores. De este análisis de deduce que el tipo
de oxidante empleado en la lixiviación tiene un efecto poco relevante en la extracción de
zinc.
- Los bajos valores de fracción reaccionada obtenidos en las pruebas de lixiviación y el
hecho de que la reacción se lleve a cabo rápidamente en los primeros 5 minutos y se
mantenga posteriormente sin cambio, aunado a las altas concentraciones de zinc en la
solución, parecen indicar que por un lado este último aspecto puede estar deteniendo la
reacción, llegando al equilibrio rápidamente, así como a las diferencias en la capa de
azufre, que se supone se forma alrededor de la partícula de mineral.
-
En las pruebas de lixiviación, el tratamiento previo con microondas mejora
significativamente (hasta en un 100 %) la disolución de esfalerita en los primeros minutos
de reacción, con lo cual permite concluir que la lixiviación de minerales puede ser
mejorada. Sin embargo, subsisten los problemas clásicos de la lixiviación, como es la
rápida inhibición de la disolución.
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