v.-fosfatos - Web del Profesor
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13/11/2015 164 P, H3PO4 V.-FOSFATOS, FOSFORO, ACIDO FOSFORICO V.-I.-INTRODUCCION Las rocas fosfóricas son la materia prima inicial para la fabricación de fósforo, fertilizantes y ácido fosfórico. La roca fosfórica finamente molida puede aplicarse directamente en suelos ácidos lográndose una solubilidad parcial del fosfato en largos períodos de tiempo. La solubilidad de los fosfatos aumenta al hacerse mas ácidos. En la roca fosfórica se tiene fosfato tricálcico, Ca3(PO4)2, insoluble en agua. Al atacar el fosfato tricálcico con ácido se introducen iones hidrógeno, el Ca3(PO4)2 pasa, sucesivamente, a monoácido (CaHPO4), diácido(Ca(H2PO4)2) y a ácido fosfórico(H3PO4); cada vez más solubles en agua. Los fertilizantes normales, superfosfatos y triplefosfatos, se preparan por ataque de la roca fosfórica con ácido sulfúrico y ácido fosfórico. La masa sólida resultante se muele y se aplica a los cultivo. El ácido fosfórico se prepara por ataque ácido de la roca fosfórica y posterior filtración del residuo sólido. También se puede preparar por combustión del fósforo elemental seguida de absorción en agua del pentóxido de fósforo formado. Del total de ácido fosfórico producido, un 90% se consume en la fabricación de fertilizantes, un 4,5% en detergentes, un 3,5 % en alimentos de animales, un 1% en alimentos humanos y el resto en usos varios. En el ámbito nacional se fabrican fertilizantes fosfatados y ácido fosfórico en la Petroquímica de Morón, Estado Carabobo. La planta de superfosfatos y triplefosfatos tiene una capacidad de 210.000 ton/año. La planta de ácido fosfórico de 100 ton/día. La roca fosfórica empleada proviene de yacimientos ubicados en Riecito, Estado Falcón, cuyas reservas se estiman en 14 millones de toneladas de mineral. En la región Andina, desde Mérida, zona de Jají, hasta San Pedro del Río en el Táchira, se encuentra mantos fosfáticos con un contenido de entre 20 y 25% en P2O5; se trata de fosforitas con un contenido importante de carbonatos. V.2.-FOSFATOS MINERALES Los yacimientos de roca fosfórica son de origen: a) ígneo o metamórfico; b) sedimentario. Los minerales más importantes pertenecen al grupo de las apatitas, son fosfatos asociadas con flúor, carbonatos y radicales oxidrilos, se pueden representar por la siguiente fórmula: Ca18(PO4)6-x(CO3)x(OH,F)2x Los depósitos ígneos y metamórficos se presentan en una gran variedad de estructuras mineralógicas y de composición. Presentan formas cristalinas definidas. Representan aproximadamente un 15% de la producción total de fosfatos. Sus principales yacimientos se encuentran al interior de los continentes, en Rusia, Surafrica y Brasil. Los depósitos sedimentarios están asociados con materia derivada de organismos vivos, por lo que contienen materia orgánica. Presentan un amplio rango de concentraciones debido a la ganga a que se encuentran asociados. Comparados con los minerales ígneos, contienen mas Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química . Año 2002 13/11/2015 165 P, H3PO4 carbonato, flúor, hierro y aluminio. Se presentan como un material poroso de gran superficie para la reacción. Los principales yacimientos se ubican en Florida y en Brasil. V.3.- FOSFORO Y ACIDO FOSFORICO V.3.1.- FOSFORO Se presenta en 2 variedades alotrópicas: fósforo blanco y fósforo rojo. Calentando hasta 400oC,en forma programada, el fósforo blanco se convierte en fósforo rojo. P4(blanco) P(rojo) + 3,7 Kcal El fósforo blanco es altamente reactivo, arde en contacto col el aire. El fósforo rojo es prácticamente inerte al medio ambiente normal. La tabla V.1 da algunas propiedades de los fósforos blanco y rojo. Tabla V.1.- Propiedades del fósforo Fósforo blanco Tetragonal 1,82 44,1 280 se autoinflama Forma cristalina Densidad Temperatura fusión oC Temperatura de ebullición oC Acción del aire Fósforo rojo Monoclínica 2,2 600 no reacciona V.3.2.-ACIDO FOSFORICO El ácido fosfórico puro, H3PO4, es una sustancia cristalina delicuescente, ligeramente coloreada, su densidad es de 1,88, funde a 38,85 oC. Se forma también el H3PO41/2H2O que funde a 29,25 oC. Figura IV.1. Diagrama sólido - líquido H3PO4 - H2O. 100 11 00 80 10 00 60 90 0 o 54 ,3 C o 38 ,85 C 29 ,3 o C 40 80 0 70 0 20 60 0 0 líqu id o 50 0 -20 40 0 líqu id o + h iel o -40 30 0 -60 20 0 -80 -100 H 3 P O 4 1/2 H 2 O + hi elo 0 10 0 0 62 ,5% 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 00 1 10 1 20 % H 3 PO 4 Figura IV.1.- Sistema H 3 PO 4 - H 2 O. Equili brio sóli do-líquido. 0 lí q u id o 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 70 80 70 80 90 P2O5 % 54,3 58,0 61,6 Fusión o C -20 0 +21 % H3 PO4 Figura IV.2.- Sistema P2 O 5 - H 2 O. Equili brio líquido-vapor. El H3PO4 se comercializa en tres concentraciones: H3PO4 % 75 80 85 10 0 % P 2O 5 90 10 0 11 0 12 0 13 0 13 8 Densid. gr/cm3 1,57 1,63 1,69 Viscosidad cp 13 20 28 Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química . Año 2002 13/11/2015 166 P, H3PO4 En la figura V.2 se representa el equilibrio líquido- vapor H3PO4 - H2O. El P2O5 comienza a pasar a la fase vapor por sobre los 300oC. El H3PO4 es un ácido débil. Los valores de las constantes de equilibrio de disociación por etapa son: Tabla V.2.- Equilibrio de disociación del H3PO4 Etapa de disociación K equil. H3PO4 H2PO-4 HPO=4 H2PO-4 +H+ HPO=4 +H+ PO-34 +H+ 7,110-3 6,310-8 4,710-13 pH pH= 2,15+log[H2PO-4]/[H3PO4] pH= 7,20+log[HPO=4]/[H2PO-4] pH=12,33+log[PO-34]/[HPO=4] 100 90 80 70 60 H2PO4- H3PO4 50 HPO4= PO4-3 40 30 20 10 0 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Figura IV.3.-Disociación del H3PO4 12 13 14 15 pH En la figura IV.3 se representa el porcentaje molar del ion disociado en cada una de las tres etapas de disociación. Tomando como referencia los fosfatos de sodio, en un reactor que contienen H3PO4 se va agregando NaOH, el pH va aumentando y el H3PO4 va pasando a NaH2PO4, Na2HPO4, y Na3PO4, sucesivamente. Las sales se encuentran totalmente disociadas, de manera que el H3PO4 pasa a iones H2PO-4 , HPO=4 , PO-34 , y Na+. Cuando la mitad del H3PO4 pasa a H2PO-4, se tiene 50% de H3PO4 y 50% de H2PO-4, el pH de la solución es de 2,15. Cuando la mitad del H2PO-4 pasa a H2PO-4, se tiene 50% de H2PO-4 y 50% de HPO=4, el pH de la solución es de 7,20. Cuando la mitad del HPO=4 pasa a PO-34, se tiene 50% de HPO=4 y 50% de PO-34, el pH de la solución es de 12,33. La relación de 50% corresponde a mezclas de fosfatos que se emplean como soluciones reguladoras de pH. El Na3PO4 disuelto en agua confiere a la solución un carácter fuertemente básico, pH del orden de 12; puede saponificar grasas, se le emplea con relleno de detergentes. V.4-SUPERFOSFATO NORMAL Las rocas fosfóricas son insolubles en agua, no pueden ser empleadas en forma directa en la agricultura, en suelos neutros o básicos. En suelos ácidos se suele aplicar roca fosfórica finamente molida, el P2O5 entre lentamente en solución, en meses o años, de acuerdo a al pH del suelo. Antes de usar la roca fosfórica como fertilizante es necesario aumentar la solubilidad del P2O5, pasando el ion PO4-3 del fosfato tricálcico a su forma ácida, agregando hidrógeno. El método mas usado es la acidulación de la roca mineral con ácido sulfúrico para obtener el superfosfato normal, de acuerdo a la ecuación: 2Ca5(PO4)3F + 7 H2SO4 + 3H2O 3Ca(H2PO4)2 H2O + 7CaSO4 + 2HF Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química . Año 2002 13/11/2015 167 P, H3PO4 El sulfato de calcio esta presente como anhidrita,CaSO4, solo una pequeña parte pasa a yeso o sulfato de calcio dihidratado, CaSO4 2H2O. En la mayor de las rocas fosfóricas El exceso de flúor forma fluoruro H2SO4, de acuerdo a: CaF2 + H2SO4 4HF + SiO2 SiF4 + (2+n)H2O el flúor se encuentra formando fluorapatita, Ca 5(PO4)3F. de calcio, CaF2. El fluoruro de calcio reacciona con el CaSO4 + 2HF 2H2O + SiF4 (gas) 2H2SiF6 + SiO2 nH2O El ácido fluorhídrico formado reacciona con la sílice presente formando tetrafluoruro de silicio, que es un gas. El SiF4 reacciona con agua formando ácido hexafluorsilícico. En los procesos industriales, solo la mitad del flúor presente en la roca pasa a HF y se desprende como SiF4 (gas), el resto permanece en el superfosfato. La producción económica de superfosfatos está directamente asociada al empleo de la mínima cantidad de ácido sulfúrico requerida. El fosfato monoácido de calcio, NaHPO4 2H2O es poco soluble en agua, es necesario emplear el suficiente H2SO4 para convertir la mayor parte del fosfato del mineral en fosfato diácido de calcio. Además del fosfato, se consume H2SO4 para descomponer los carbonatos y los fluoruros. La velocidad de reacción aumenta cuando al tamaño de grano del mineral disminuye, por lo que es conveniente moler el mineral finamente. De esta manera se disminuye también la posibilidad de que los granos de mineral se recubran de capas de anhidrita, dificultando el contacto fosfato - ácido. Concentraciones altas de H2SO4 dificultan la mezcla mineral - ácido y conducen a la formación de bloques sólidos que dificultan el contacto ácido - mineral. Si el ácido es muy diluido, el volumen es muy grande y la masa no se calienta lo suficiente para completar la reacción, el producto tiene mucha humedad, se dificulta su manipulación. La concentración óptima de H2SO4 se ubica en las cercanías del 70%. Industrialmente, la mayor parte de los superfosfatos se hace de acuerdo al siguiente proceso: La roca fosfórica se muela en un 90% bajo 100 mallas. La roca y el ácido dosificado se mezclan en un mezclador de paletas que funciona a varias revoluciones por minuto, por un tiempo de entre 1 y 3 minutos. De acuerdo a la composición de la roca y a la concentración del ácido, la razón roca a ácido varía de 0,82 a 0,95. Antes de que la masa solidifique, se descarga en un estanque o silo de concreto, en que la reacción continua, el calor de reacción hace que la temperatura aumente hasta 95 a 110oC, se desprende anhídrido carbónico, vapor de agua, compuestos volátiles de flúor. El material permanece en el depósito por un tiempo que va de 15 min. a varias horas. El superfosfato formado se presenta como una masa seca y porosa, que contiene un porcentaje importante de ácido libre y trifosfato de calcio sin reaccionar. V.5.-SUPERFOSFATO TRIPLE El superfosfato normal es un producto económico de fabricar, pero su disponibilidad de P2O5 es solo cercana al 20 %, debido a la gran cantidad de CaSO4 presente. Se puede obtener un producto con mayor contenido en P2O5 acidulando el fosfato mineral con ácido fosfórico, se obtiene de esta manera el superfosfato triple. De acuerdo a la reacción: Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química . Año 2002 13/11/2015 Ca5(PO4)3F + 7 H3PO4 + 5H2O 168 P, H3PO4 5Ca(H2PO4)2 H2O + HF Como en el superfosfato normal, aproximadamente la mitad del flúor evoluciona como SiF 4 que se absorbe en agua y puede ser convertido en fluorsilicato. La mayor parte del superfosfato triple se fabrica por el proceso húmedo que es mas barato que el del arco eléctrico. Teóricamente se puede emplear ácido fosfórico de alrededor de 88%, sin embargo, esta alta concentración hace que se produzcan muchas reacciones secundarias, normalmente se emplea un ácido de 70 a 78%. El superfosfato triple se seca antes de despacharlo, o se neutraliza el ácido residual con amoniaco y/o incorporado a mezclas de otros fertilizantes. Se acuerdo a la calidad de la roca y a la concentración de ácido fosfórico empleado, el superfosfato triple contiene de 40 a 49 % de P2O5, el doble que el superfosfato normal. Esta diferencia hace que sea más económico desde el punto de vista del transporte. V.6.-FOSFATOS DE AMONIO El amoniaco es la fuente más barata de nitrógeno fijo. El amoniaco reacciona con el ácido fosfórico para generar fosfato mono y di amónico. Durante la reacción precipitan el hierro, aluminio y magnesio, que impurifican el ácido; el precipitado gelatinoso se elimina por filtración. El fosfato diamónico tiene un contenido mas alto de nitrógeno que el mono amónico, pero es más inestable, por lo que se prefiere este último. V.7.-ACIDO FOSFORICO POR VIA HUMEDA V.7.1.-SOLUBILIZACIÓN DEL FOSFATO - El ácido fosfórico es producido industrialmente por dos procedimientos: Vía húmeda Vía seca El ácido producido por vía húmeda es barato, pero es impuro, se emplea preferentemente en la producción de fertilizantes y productos químicos de consumo no humano o animal. El ácido producido en hornos eléctricos es mas caro, pero es puro y en su producción puede emplearse minerales con bajo contenido de P2O5, se usa principalmente en la manufactura de reactivos, insumos para la industria alimenticia y productos de limpieza. V.7.2.-PROCESO Reacciones La roca fosfórica se acidula con ácido sulfúrico de una concentración adecuada que permita la separación solución- sólido residual por filtración. La reacción entre el ácido sulfúrico y el trifosfato de calcio del mineral se efectúa en forma continua de acuerdo a la estequiometria: Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química . Año 2002 13/11/2015 169 2Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 + 10H2O P, H3PO4 3H3PO4 + 5CaSO4 2H2O + HF La pureza H2SO4 no tiene mayor importancia mientras no tenga cantidades apreciables de sedimentos orgánicos, cloruros, metales disueltos. Se requiere, sin embargo, una roca fosfórica de alto contenido en P2O5, bajo contenido en carbonatos, hierro y aluminio. El CO2 desprendido por la descomposición del carbonato durante el ataque ácido forma espuma que dificulta las operaciones en el reactor y los filtros. El hierro y aluminio son solubles en H 3PO4 y posteriormente pueden formar fosfatos insolubles en agua. El contenido de SiO 2 es importante para que el HF reaccione y se desprenda como SiF4, evitando al máximo la acción corrosiva del HF. Las reacciones más portantes que se producen por la acción del ácido con otros componentes que acompañan al trifosfato en el mineral son: - Los carbonatos reaccionan desprendiendo anhídrido carbónico y generando espuma: CaCO3 + H2SO4 + H2O CaSO42H2O + CO2 - El hierro y el aluminio forman sulfatos solubles en H3PO4, que reducen el % de P2O5 en el ácido y precipitan durante los procesos de concentración. Estas compuestos deben ser removidos si el ácido se emplea en industrias distintas de la de los fertilizantes. - Los fluoruros pasan a HF. La mayor parte del HF formado reacciona con la sílice y se desprende como SiF4. En presencia de humedad, el SiF6 pasa a ácido hexafluorsilísico y deposita sílice hidratada: CaF2 + H2SO4 +2H2O CaSO42H2O + 2HF 4HF + SiO2 2H2O + SiF4 (gas) SiF4 + (2+n)H2O 2H2SiF6 + SiO2 nH2O La sílice se deposita hidratada se deposita en los conductos purificador, debe ser retirada en las etapas de mantenimiento. de gases y en el sistema - Los cloruros entran en solución ácida aumentando notablemente la velocidad de corrosión, es necesario reducirlos lo máximo posible. - Las materias orgánicas, que contiene el mineral y las agregadas durante los procesos de concentración por flotación, generan un ácido oscuro y espumoso, también dificultan la filtración. Mediante una calcinación del mineral, previa al ataque ácido, se puede eliminar la materia orgánica. Acidulación del mineral Se requiera extraer la máxima cantidad del P2O5 contenido en el mineral, precipitando el sulfato de calcio bajo la forma de cristales fáciles de filtrar y de lavar y, producir un H 3PO4 de la máxima concentración posible. En la práctica no es posible alcanzar simultáneamente todos estos objetivos, deben establecerse compromisos que permitan operar a la planta en forma económicamente rentable. Perdidas de P2O5 son ocasionadas por: Ca3(PO4)2 sin descomponer en los residuos sólidos, formación de compuestos fosfatados insolubles, perdidas por derrames, fugas, arrastre de vapor, descarte de aguas de lavado. El Ca3(PO4)2 sin reaccionar puede ser reducido por Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química . Año 2002 13/11/2015 170 P, H3PO4 molienda fina de la roca y tiempo de reacción suficiente. Otro factor a considerar es la formación de una capa de sulfato de calcio insoluble sobre las superficies de partículas de roca, lo que impide que se completa la reacción. La formación de compuestos fosfatados insolubles resulta del hecho de que el CaSO4 1/2H2O y el fosfato monocálcico, CaHPO42H2O, forman cristales monoclínicos. Bajo ciertas condiciones de operación los iones fosfato pueden reemplazar los iones sulfatos en los cristales de yeso; la magnitud de este reemplazo depende de las concentraciones de los iones sulfato y fosfato en la solución de cristalización del yeso. Los otros tipos de perdidas se reducen mediante un buen mantenimiento de la planta y un buen control del proceso. Un factor determinante en las perdidas de P2O5 durante la filtración es la naturaleza del sulfato de calcio precipitado. Una alta concentración de sulfato produce cristales de yeso en forma de aguja, fáciles de filtrar pero difíciles de lavar. Una baja concentración de sulfato conduce a cristales rómbicos fáciles de filtrar y lavar. Concentraciones demasiado bajas de sulfato producen cristales en forma de placas, difíciles de lavar y filtrar. La forma de los cristales de sulfato de calcio depende además de la temperatura de la suspensión y de la concentración del ácido fosfórico. Los factores que limitan la concentración máxima del H3PO4 producido por vía húmeda se pueden resumir en: - Los cristales que precipitan en soluciones de H3PO4 de mas de 33% de P2O5 son finos y difíciles de filtrar. Los ácidos fuertes requieren bajas temperaturas de operación, lo que conducen a altos costos de refrigeración. - Las altas viscosidades y densidades de los ácidos concentrados aumentan las dificultades durante la filtración y el lavado. - Debe disminuirse el agua de lavado, lo que disminuye el rendimiento. En el proceso húmedo de producción de ácido fosfórico, el sulfato de calcio puede cristalizar en 3 grados de hidratación y de acuerdo a ello considerar tres procedimientos de operación diferentes: - Procedimiento del dihidrato, CaSO42H2O - Procedimiento del hemihidrato, CaSO41/2H2O - Procedimiento de la anhidrita, CaSO4 Para tener una papilla fácil de filtrar debe conducirse la reacción de modo que el sulfato de calcio cristalice en cristales estables y grandes, o cristales aglomerados. Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química . Año 2002 13/11/2015 171 P, H3PO4 V.7.3.-DIAGRAMA DE EQUILIBRIO DE FASES CaSO4-H3PO4-H2O La figura IV.4 representa el diagrama de equilibrio de fases CaSO4-H3PO4-H2O. En el eje de las abscisas se representa el % de P2O5 y en el eje de las ordenadas la temperatura. Las líneas de equilibrio del CaSO4, CaSO41/2H2O y CaSO42H2O, en soluciones de ácidos fosfórico, delimitan superficies de cristalización de los diferentes hidratos. De acuerdo a la temperatura y concentración del ácido fosfórico, el sulfato de calcio cristaliza en dihidrato, hemihidrato o anhidro. V.7.4.-PROCESOS INDUSTRIALES Cristalizando el sulfato de calcio como hemihidrato o como dihidrato, o combinando las dos cristalizaciones, se han diseñado diferentes procesos de fabricación de ácido fosfórico, que pretenden una máxima recuperación de P2O5 y una máxima concentración del producto. Se presentan 5 alternativas que operan en las áreas especificadas en la figura V.5 1.-Dihidrato(DH).- Proceso convencional de una etapa para producir H3PO4 de 28 a 30% en P2O5. 2.-Hemiihidrato(HH).- Proceso en una etapa para producir H3PO4 de 40 a 50% en P2O5. 3.-Hemiihidrato recristalización a dihidrato (HH/RCDH).- Proceso en una etapa, cristalización de hemihidrato, inmediata conversión a dihidrato seguida de filtración, producción de H3PO4 de 30 a 32% en P2O5. 4.-Di-hemihidrato (DH/HH).- Primera etapa: formación del dihidrato, filtración, producción de H3PO4 32 a 35% en P2O5. Segunda etapa: residuo sin lavar, conversión de di a hemihidrato y lavado en contra corriente. 5.-Hemi-dihidrato (HH/DH).- Primera etapa: formación de hemihidrato, filtración, producción de H3PO4 de 46 a 52% en P2O5. Segunda etapa: el residuo sin lavar se recristaliza a dihidrato, filtración y lavado. Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química . Año 2002 13/11/2015 172 P, H3PO4 140 120 Ebulli ción 100 80 CaSO 4 CaSO 4 0,5H 2 O CaSO 4 2H 2 O 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 % peso P 2 O 5 Figura IV.4.- Equilibrio de fases CaSO 4-H 3PO 4-H 2O A : dihidrato 1 etapa B : hemihidrato 1 etapa BB’ : hemi-dihidrato 1 etapa CC’ : hemi-dihidrato 2 etapas DD’ : di-hemi hidrato 2 etapas 140 120 Ebulli ción 100 D’ 80 B C A CaSO 4 0,5H 2 O D 60 B’ C’ 40 CaSO 4 2H 2 O 20 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 % peso P 2 O 5 Figura IV.5.- Procesos por vía húmeda. Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química . Año 2002 13/11/2015 173 P, H3PO4 V.7.5.-PROCESO DEL DIHIDRATO (DH) Mas del 75% de las plantas que producen ácido fosfórico operan mediante este proceso. Las ventajas de este proceso son: diseño simple; flexibilidad en cuanto a la calidad del mineral; proceso probado; plantas fáciles de operar y mantener; se puede hacer molienda húmeda del mineral; se puede emplear aceros inoxidables normales en tuberías, estanques y válvulas. Las desventajas de este proceso son: baja concentración del H3PO4 producido, de 30 a 35 % en P2O5; ácido con alto contenido de hierro y aluminio; eficiencia del orden del 95%; alto consumo de energía, se necesita una sección de evaporación para concentrar el ácido; se debe clarificar el ácido para alcanzar una calidad comercial. La figura V.6 representa un esquema del proceso en el que da un balance de materia en una planta de capacidad 1000 ton./día de P2O5. MINERAl 32 % P 2O5 49% CaO 1 % H 2O ACIDO SULFURICO 115 ton H 2SO4 2,3 ton. H 2O REACTOR 352 m 3 suspensión 264 m 3 líquido 88 m 3 sólido FILTRO FILTRO 149,4 m 3 agua proceso 242 m 3 total FILTRO FILTRO 303 m3 solución 352 ton 17% P 2O 5 107 m3 suspensión 41,66 ton P 2O 5 204 ton.sólido 2,18 ton. P 2 O 5 41,5 ton. agua crist. 386 ton. agua FIG.IV.6 .- PLANTA DE$ ACIDO FOSFORICO. BALANCE DE MATERIA, ALIMENTACION 1000 ton/día de P2 O5 . 95% DE RECUPERACION. El proceso opera con concentraciones de ácido de 30 a 35% en P2O5, a temperaturas de 74 a 80oC y, a concentraciones de H2SO4 del 3%. Una agitación vigorosa ayuda a controlar la temperatura y la concentración del ácido, favorece la buena cristalización del sulfato y la uniformidad de reacción. La reacción es rápida, en los reactores se produce el ataque de la roca y buena parte de la cristalización del sulfato de calcio. En el caso de los fosfatos de la Florida, el tiempo de Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química . Año 2002 13/11/2015 174 P, H3PO4 residencia se ubica entre 5,5 y 6 hr; el tiempo de residencia se define por la razón volumen de reacción a corrientes de alimentación y recirculación. La suspensión que deja el reactor se enfría a 57º mediante evaporación flash a 3 psia. Después pasa a los filtros, el residuo de sulfato de calcio se somete a tres lavados en contracorriente antes de descartarlo. Las soluciones de lavado se reciclan a la entrada del reactor para diluir el ácido y enfriar el reactor. El ácido de 30 a 35% en P2O5 se concentra hasta 52 a 54% en P2O5 en evaporadores de circulación forzada. Introducción de los reactivos al reactor - Acido sulfúrico.- La concentración del H2SO4 en el reactor es de 10 a 40 gr/lt y la del H3PO4 de 30% en P2O5, aproximadamente. La concentración del H2SO4 comercial es de 98% aproximadamente, densidad 1,793. Antes de entrar al reactor, el H2SO4 se mezcla con solución proveniente del reciclo de los filtros, que contiene un 16% de P2O5. Para mantener las concentraciones de ácidos uniformes en el reactor se debe agitar en forma vigorosa. El calor de hidratación del H2SO4 es el responsable de casi la totalidad del calor de reacción. - Roca fosfórica.- Se alimenta al reactor en forma directa. Concentración del ácido El H3PO4 producido debe ser concentrado hasta un contenido de 38 a 55% en P2O5, de acuerdo al uso posterior. La evaporación es difícil y cara debido a la extrema corrosividad de la mezcla y a la presencia de hierro, aluminio, flúor y otras impurezas. Los evaporadores de circulación forzada al vacío son los más usados. Los tubos de los intercambiadores de calor, válvulas, agitadores, rotores de bombas se fabrican de aleaciones con alto contenido de níquel, cromo y molibdeno. . La solución ácida circula a alta velocidad por los tubos para evitar incrustaciones y luego, pasa a una cámara de evaporación instantánea recubierta de caucho, donde el agua es evaporada por medio de eyectores de vapor a chorro. Durante la concentración se producen cantidades importantes de flúor que pueden ser recogidas como ácido hexafluorsilíco, siempre que exista mercado para este producto. El hierro y aluminio precipitan por ser poco solubles en ácido concentrado, generando incrustaciones, las que deben ser retiradas periódicamente. V.7.6.-PROBLEMAS. PROCESO DEL DIHIDRATO Problema 1 1.-A una planta de ácido fosfórico se alimenta: H2SO4 98%, agua y mineral con 32% P2O5 y 49% CaO. La planta produce 20 ton/día de solución H3PO4 con 30% P2O5. En los filtros se descarta todo el calcio como sulfato dihidratado, impregnado de una solución de H3PO4 con 2,8 % de P2O5; el P2O5 en la solución de impregnación corresponde al 4% del P2O5 del mineral de entrada Determinar las toneladas de mineral, H2SO4 98% y agua alimentadas. Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química . Año 2002 13/11/2015 P.M. 175 H3PO4 = 98 P2O5 = 142 H2SO4 = 98 H2O = 18 P, H3PO4 CaO = 56 CaSO4 = 135 Ca3(PO4)2 = 310 Agua H2 SO4 98% Mineral H3 PO4 30% P2 O5 20 ton 32 % P2 O 5 49 % CaO CaSO4 2H2 O H3 PO4 2,8% P2 O5 P2O5 en H3PO4 producido H2O en H3PO4 producido = 20 0,30 = 6,0 ton = 20 0,70 = 14,0 ton P2O5 en solución impregnación = 6,0(4/96) = 0,25 ton P2O5 en mineral = 6,25 ton Mineral alimentado CaO en mineral = 6,25/0,32 = 19,53 ton = 19,53 0,49 = 9,57 ton H2SO4 98% alimentado H2O en H2SO4 98% H2O de formación del H2SO4 = 9,57(98/56) 1/0,98 = 17,09 ton = 17,09(2/98) = 0,35 ton = 17,09(18/98) = 3,14 CaSO42H2O H2O hidratación = 9,57(171/56) = 29,22 ton = 29,22(36/171)= 6,15 ton Solución impregnación H2O solución impregnación = 0,25/0,028 = 8,93 – 0,25 H2O alimentada = 14,0+6,15+8,68-0,35 – 3,14 = 25,34 ton = 8,93 ton = 8,68 ton Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química . Año 2002 13/11/2015 176 P, H3PO4 V.8.-PROCESO DEL HORNO ELECTRICO En este proceso se aprovecha el hecho de que la sílice actúa como un ácido fuerte a elevadas temperaturas. Al calentar a alta temperatura una mezcla de roca fosfórica, sílice y coque, la sílice reemplaza al radical fosfato formando silicato de calcio. El fosfato es reducido a fósforo elemental por el carbón. El fósforo elemental destila desde la mezcla reaccionante. Figura IV.7. 2Ca3(PO4)2 + 3SO2 + 5C 3CaSiO3 + P2 + 5CO Cerca del 20% del flúor presente en la roca reacciona de acuerdo a: 2CaF2 + 3SiO2 SiF4 + 2CaSiO3 El hierro y el alumino se convierten en silicatos. Se puede emplear roca fosfórica de bajo contenido en P2O5, menos 30%. La sílice que impurifica el mineral participa en la reacción. La roca debe estar en forma de terrones, el polvo proveniente de las concentraciones por flotación debe ser aglomerado. En la práctica se trabaja con una relación CaO/SiO2 cercana a 1,2. Un horno eléctrico típico, consta de una coraza enfriada por agua, de aproximadamente 10 m. de largo, 5 m. de ancho 4 m. de alto. El fondo del horno contiene 1,2 m de revestimiento de ladrillos de carbón. El revestimiento de carbón se extiende por las paredes, mas arriba del nivel de purga de la escoria. Las paredes superiores y la tapa de la bóveda están recubiertas de ladrillos refractarios. Tres electrodos de carbón, de aproximadamente en metro de diámetro, se proyectan hacia abajo dentro del horno, a través de anillos enfriados con agua. Los electrodos son automáticamente levantados o bajados durante la operación para mantener una energía de alimentación constante. Los hornos grandes operan con aproximadamente 42000 KVA empleando corriente trifásica. La sílice reacciona con la roca fosfórica a 1200oC para liberar el P2O5, el cual es reducido a fósforo elemental por el coque incandescente. La escoria y el ferrofósforo se purgan periódicamente y se recogen en un crisol. para evitar la condensación del fósforo. Ingresan después a unas torres de acero donde el fósforo se condensa por rociado con agua. El fósforo líquido se bombea a los depósitos de almacenamiento. Los gases que salen de las torres contienen principalmente monóxido de carbono y pueden ser usados con fines químico o como gas combustible. El rendimiento en fósforo es cercano a 92%. El fósforo remanente se combina con el hierro para formar ferrofósforo. Se consumen entre 12000 y 13000 KW-hr por tonelada de fósforo producido Los gases del horno pasan a través de dos precipitadores electrostáticos, calentados a 370oC El fósforo producido es la variedad blanca, altamente reactivo, arde espontáneamente en contacto con el aire. Se le emplea en la fabricación de bombas incendiarias. Cuando el fósforo blanco se calienta en forma programada a 400oC, en ausencia de aire, se transforma en fósforo rojo, variedad alotrópica estable en contacto con el aire. El fósforo rojo se emplea en la fabricación de cerillas. Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química . Año 2002 13/11/2015 177 Figura V.7.-Planta de producción de fósforo y ácido fosfórico. Vía seca Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química . Año 2002 P, H3PO4 13/11/2015 178 P, H3PO4 Conversión del fósforo a ácido fosfórico El ácido puede ser producido por combustión directa del fósforo blanco, seguida de absorción del P2O5 en agua. Sin embargo, por razones de operación el proceso de dos etapas es el mas común. El fósforo líquido se rocía en una cámara de combustión de grafito por medio de un distribuidor; los gases de combustión salen a una temperatura del orden de 790oC y entran en un hidratador donde se rocía agua, la mitad del P2O5 se convierte en H3PO4 de 75 a 95 %. Los gases afluentes pasan por tres precipitadores electrostáticos donde se recobra la neblina ácida y el P 2O5 remanentes como ácido fosfórico concentrado. Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química . Año 2002