Potenciometria - U

POTENCIOMETRIA
Métodos Electroanalíticos:
 Métodos estáticos: Se mide el potencial de una celda galvánica (Potenciometria)
 Métodos dinámicos: Se mide el voltaje necesario que se le debe aplicar a una celda para que entregue
energía (Voltametria)
Métodos Potenciométricos:
- La diferencia de potencial entre dos semipilas da origen al potencial de la celda.
- Si una de las semireacciones es conocida y se mantiene constante (electrodo de referencia) conoceremos la
concentración de las especies en la otra semireacción (electrodo indicador).
1. Electrodos de Referencia:
a) Electrodo de calomelano:
Esta formado por un tubo de 5 a 15 cm con un diámetro de 0.5 a 1
cm. El tubo interno contiene una pasta formada por cloruro mercurioso
en KCl saturado, y esta conectado a la solución de KCl del tubo
exterior a través de una pequeña abertura. El contacto con la solución
del analito se hace a través de un disco o una fibra porosa adherida al
extremo del tubo externo.
E = E0 – 0.0592 log (aCl-2)
2
Kps
Hg2+2 + 2e-  2Hg0
E0 = 0.789V
b) Electrodo de plata-cloruro de plata:
Consiste en un tubo con un disco de vidrio poroso. Para evitar la perdida de la
solución del tubo, se deposita sobre el disco una capa de gel de agar saturado
con KCl. Se coloca sobre el gel una capa de KCl y a continuación se llena el
tubo con una solución saturada de esta sal. Para asegurarse que la solución
esta saturada de AgCl se añaden unas gotas de AgNO 3. Finalmente se
sumerge en la solución un hilo de plata (1a 2 mm de diámetro) para
proporcionar el contacto eléctrico.
E = E0 – 0.0592 log (aCl-)
Kps
Ag+ + e-  Ag0
E0 = 0.779V
2. Electrodos Indicadores:
a) Electrodos metálicos:
 1º Clase: Consiste de un metal en contacto con una disolución de su catión. Este tipo de electrodo
presenta muchas desviaciones debido a tensiones y deformaciones de la estructura cristalina del metal, o a la
presencia de películas de oxido en la superficie. No se utiliza mucho por no ser inerte. Hay reacción
involucrada. Ag+ + e-  Ag0
 2º Clase: Consiste en un metal en contacto con un precipitado o un complejo del catión. Hay
implicados dos equilibrios. Ag+ + e-  Ag0 /
AgCl  Ag+ + ClE = E0AgCl – 0.0592 log (aCl-)
 3º Clase: Un ejemplo es el electrodo de Hg que se utiliza para valoraciones con EDTA (Y-4). Hay tres
equilibrios presentes. Hg+2 +2e-  Hg / HgY2-  Hg2+ + Y4- / Y4- + Ca2+  CaY2E = E0 – 0.0592 log (aHgY2-*KfCaY2-) – 0.0592 log (aCa2+)
2
(aCaY2-)
2
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 Electrodos metálicos de Oxido-Reducción: Son apropiados para titulaciones. Son electrodos inertes,
su potencial depende solamente del sistema con el que están en contacto. Por ejemplo un electrodo de Pt
sumergido en una solución de Fe2+  Fe3+.
E = E0 – 0.0592 log (aFe2+)
(aFe3+)
En general hay pendientes positivas para cationes y negativas para aniones al graficar (E IND v/s [ion])
b) Electrodos de membrana o selectivos a iones (ISE)
- Se mide una diferencia de potencial creada en las caras opuestas de la membrana que separa la disolución
del analito de la disolución de referencia
- Los componentes de la membrana deben enlazarse selectivamente con el analito, por ello se presentan tres
tipos de uniones: por intercambio iónico, cristalización y complejación.
- Las membranas separan cargas selectivamente (potencial)
- Debe presentar una mínima solubilidad en solución acuosa, por ello se utilizan materiales formados por
moléculas grandes o agregados moleculares.
- Presenta una baja conductividad eléctrica, debido a la migración en el interior de la membrana de iones con
una sola carga
a) Electrodo de vidrio para medida de pH:
 Es el primer electrodo de membrana inventado, y aún es el más importante.
 Se basa en una membrana de vidrio (film de silicato)
 Consiste de una delgada membrana de vidrio sensible al pH sellada en el extremo de un tubo de vidrio
de paredes gruesas o de plástico. El tubo contiene un pequeño volumen de HCl diluido (0.1N) saturado
con AgCl, que crea un pH de 7 lo que equivale a un potencial de 0V. Un alambre de plata se conecta al
dispositivo para medir el potencial.
 Representación esquemática:
Ag/AgCl(sat),[Cl-] =1M//[H3O+] =a1/membrana/[H3O+] =a2,[Cl-] =1M,AgCl(sat)/Ag
EExterno de referencia//disolución ex. del analito/Ev =E1-E2/disolución in. de H3O+ + EInterno de referencia
El electrodo de vidrio corresponde al electrodo interno de referencia mas la disolución interna del analito.
La membrana de vidrio se encuentra entre solución externa de analito que queremos determinar (a 1) y
la solución interna de H3O+ (a2) que conocemos su concentración, es ahí donde se genera la diferencia
de potencial que es medida posteriormente, para calcular el pH de la solución.
 El vidrio de la membrana consta de tres partes: hacia las soluciones de H + se encuentra un gel
hidratado que contiene iones Na+ y H+ y hacia el centro se encuentra un capa de vidrio seco que
contiene solo iones Na+.
 Potencial límite:

Eb = E1-E2 = L` - 0.0592 pH
donde L`= -0.0592 log a2

Cuando el electrodo no se ha utilizado en mucho tiempo se genera un potencial de asimetría, para
evitar estos errores no se debe guardar el electrodo en agua destilada.
 Para fabricarlo se utiliza un vidrio especial que contiene un 22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2, este debe
estar hidratado para un correcto funcionamiento.
 Aunque este electrodo es muy selectivo a H+ también hay otros cationes que generan respuesta como
Cl2, Na+, NO3-, CN-, K+.
Cuando hay una concentración de Na+ mayor que de H+, el error que se comete se llama error alcalino
ya que se debe mayormente a la presencia de NaOH.
 Coeficiente de Selectividad (k xy) x =Ion principal, y =Ion interferente. Los valores van de 0 (sin y) a >>1.
E = cte + 2.3RT log [ax + kxy * ay(zx/zy)]
Zx F
donde kxy = respuesta frente a y
respuesta frente a x
R = 8.314 [J/K*mol]
F = 96500 [C]
Podemos obtener el % de ion principal que hay en un lado de la disolución con respecto al otro
ponderando el factor que varia en la ecuación que corresponde a la k xy * ay(zx/zy).
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
Modificando la composición de la membrana de vidrio se puede obtener un electrodo que es más
sensible a Na+ que H+.
b) Electrodos de membrana líquida:
 La membrana es un polímero orgánico saturado
con un intercambiador iónico líquido. La
interacción de este intercambiador con los iones
blanco resulta en un potencial a través de la
membrana. Ej.: electrodo de Ca+2, Cl-, NO3-, ClO4-,
K+.
 El electrodo de Ca+2: Desde el reservorio el
intercambiador satura la membrana conductora
que une selectivamente los iones Ca+2, el
intercambiador forma complejos con las especies
de interés y el resultado es una diferencia de
concentración en ambas caras de la membrana y
un V que podemos medir.
 Una solución interna que contiene una concentración fija de CaCl y un electrodo de plata que esta
recubierto con AgCl forman el electrodo de referencia interno.
 Se trabaja con curva de calibración.
c) Electrodo de estado sólido:
 Hay dos tipos:
- Electrodos de membrana monocristalina: El electrodo para
fluoruro posee una membrana de un monocristal de LaF 3 que contiene
defectos en su estructura cristalina (átomos de Europio).
- Electrodos de membrana policristalina: Los iones primarios para
esta membrana son Cl- y Ag+, pero también hay interferentes como: S2que es parte de la membrana, CN - es complejante fuerte y ataca la
membrana, la contamina, Br- y I- forman sales con Ag+ por tener Kps mas
bajo que el AgCl.
 Los iones primarios intercambiados provocan un gradiente de cargas en la membrana. Es menos
selectivo que el anterior.
d) Electrodos Enzimáticos:
 Un ejemplo es el electrodo para medir urea.
 Tenemos un electrodo de vidrio recubierto con un gel impregnado (ureasa). La urea permeará el gel
donde la enzima la ataca formando NH4+. El amonio provoca un cambio de pH que es medido.
 Ventajas: Se puede desarrollar un electrodo para cualquier especie cuya reacción enzimática provoque
un cambio de pH.
 Desventajas: - Necesidad de renovar el gel regularmente
- Cada respuesta es acumulativa y dependiente del tiempo.
e) Electrodos para gases:
 Son selectivos y sensibles.
 Consiste en un electrodo específico de iones y uno de referencia sumergidos en una disolución interna
que esta retenida por una delgada membrana permeable a gases.
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


Un electrodo indicador es sumergido en una solución específica de
analito.
En el costado opuesto hay una membrana semipermeable.
La permeación del gas analito modifica un equilibrio resultando en un
potencial medible.
- Utilizando como indicador el electrodo de vidrio para medir pH:
CO2  H2CO3  H++ HCO3- Utilizando como indicador el electrodo de plata:
2HCN  2HCN  2CN- + Ag+  Ag(CN)2-
Aplicaciones Analíticas
1) Aplicación directa de la ecuación de Nernst:
 Calculo simple de la concentración en base al potencial de celda
 Deben existir condiciones ideales.
 Para conocer el comportamiento del electrodo se necesita una curva de calibración.
2) Medición indirecta
 Calculo de la concentración mediante titilación.
 No requiere de calibraciones.
 Se requiere de un reactivo titulante patrón.
a) Curva de calibración:
 La respuesta es lineal para E v/s log de la actividad
E = cte + 2.3RT log [ax]
Zx F


La respuesta de E v/s log de la concentración se desvía de una recta especialmente si el rango de
concentraciones es amplio.
La proporcionalidad entre actividad y concentración varia en función de la fuerza iónica (), en realidad
la fuerza iónica afecta al valor del coeficiente de actividad en forma inversa.
a = yi ci
donde yi = coeficiente de actividad
-log(ya) = 0.509*Z2*√
1+0.328*a*√
 = ½ (∑Mi*Zi2)

Para evitar esta variación se utiliza la TISAB (Solución tamponante de la fuerza iónica)
Mantiene constante la proporcionalidad entre actividad y concentración (coeficiente de actividad)
mediante un control de la fuerza iónica, permitiendo tener una relación lineal entre E v/s log(c) en un
intervalo de concentraciones amplio.
También se utiliza para ajustar las condiciones de pH y complejar interferentes.
Esta compuesto por una solución de un electrolito que no interfiere en la medición (KNO 3) y que se
agrega a la solución del analito en cantidades suficientes para controlar la fuerza ioniza.

Ventajas: - No destruye la muestra, es rápido, no contamina, no afecta color o turbidez.
- La respuesta es lineal dentro de 4 a 6 órdenes de magnitud

Desventajas: - Precisión rara vez mejor que 1%
- Hay interferencia de otros iones
- La fuerza iónica debe permanecer constante
- Los electrodos son delicados por presencia de solutos orgánicos y proteínas
- Solamente hay respuesta a actividad de iones no complejados.
b) Adición estándar:
 Se usa cuando las muestras difieren en composición respecto a los patrones.
 La matriz de la muestra es compleja
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


Se mantienen las mismas condiciones de fuerza iónica, temperatura y composición.
Mejora la exactitud
Procedimiento: - Se determina E para la muestra pura
- Se determina un ∆E para una determinada adición de patrón el que refleja un
incremento de concentración logrado (puede ser una o varias adiciones, con incremento de volumen o a un
volumen constante)
- Calculo de la concentración.
Adición estándar con incremento de volumen:
Se escribe la expresión del potencial para las dos situaciones.
(Ecelda)x = K + s log(cx)
donde s = 0.0592/n (pendiente de la curva de calibración)
(Ecelda)s = K + s log[(VxCx) + (VsCs)]
VT
VT
Finalmente obtenemos una expresión para la concentración del analito, para una medición:
Cx =
VsCs
VT*10(∆E/s) - Vx
También podemos realizar una grafica de 10E/s v/s la concentración estándar conocida agregada y la
extrapolación del intercepto en el eje x corresponderá al valor de la concentración desconocida del analito, para
varias mediciones.
10(∆E/s) = Vx + VsCs
VT VTVx
c) Medición de pH operacional:
 Se basa en el calibrado directo del medidor de pH con soluciones tampón estándar seguido por la
determinación potenciométrica de las disoluciones desconocidas.
 El sistema se calibra colocando los electrodos en una disolución de pH conocido y determinando su
potencial
 Una vez que el sistema ha sido calibrado el instrumento transforma las medidas subsecuente
directamente con valores de pH.
 Conociendo que el pH es función lineal con el potencial se requiere solamente de 2 puntos de
calibración.
 Finalmente se mide el potencial de una disolución desconocida y el pH se determina por interpolación.
 Tampones de calibración de pH: - Tampones primarios NIST o DIN (±0.001pH)
- Tampones comerciales trazables: (±0.01pH)
- Tampones técnicos: mayor capacidad tamponante y menor exactitud
pHx = pHs – (Ex – Es)
0.0592
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a T = 25ºC
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