S3-BYQ19

REDUCCIÓN DE PLATA POR FOTOCATÁLISIS
S. Soriano-Pérez*, A. Alonso-Alvarez, E. Moctezuma-Velázquez, P. Alonso-Dávila
*
Universidad Autónoma de San Luis Potosí. Facultad de Ciencias Químicas. Centro de Investigación y Estudios de
Posgrado. Av. Dr. Manuel Nava N°6, Zona Universitaria. San Luis Potosí, S. L. P. 78290 Tel. (444) 8262440-46
Ext. 544. e-mail. [email protected]
RESUMEN
La fotografía es un medio de información que desempeña un papel importante en la vida actual como instrumento
de la ciencia y la tecnología, como una forma de arte y una afición popular. En el proceso de revelado fotográfico se
generan residuos líquidos que provienen de la fijación, estabilización, blanqueado y además contienen plata en
distintas formas y concentraciones. Estos residuos líquidos están formados por una mezcla de compuestos orgánicos
e inorgánicos que cuando son enviados al drenaje contaminan el agua y el suelo. Para evitar el vertido de los residuos
fotográficos al drenaje la legislación de la Comunidad Europea los clasifica como residuos peligrosos, mientras que
en la legislación Mexicana no están clasificados como peligrosos. Este trabajo pretende dar una alternativa de
solución efectiva al tratamiento de dichos residuos, logrando de manera simultánea la reducción y recuperación de la
plata y la oxidación total de los compuestos orgánicos presentes mediante fotocatálisis heterogénea.
INTRODUCCIÓN
El hombre a través de su evolución ha generado residuos, sin embargo a partir del
desarrollo industrial se han generado una gran cantidad de residuos peligrosos para la salud
humana y el medio ambiente. Con esta producción de residuos tan grande, es imposible que la
naturaleza pueda transformarlos y una parte de ellos termina contaminando la tierra, el agua y el
aire (Soriano, 2002; Orozco, 2003).
1
Es a partir de la revolución industrial en Gran Bretaña, Europa y Estados Unidos en el
siglo XIX, que el impacto en el ambiente es más grave (Rodríguez y col, 1999).
Después de la Segunda Guerra Mundial los países industrializados experimentaron un
florecimiento económico estimulado por una población en crecimiento, tecnología avanzada y
rápido incremento en el consumo de energía. Durante las décadas de 1950 y 1960 esta actividad
incrementó de manera significativa la cantidad de residuos descargados en el medio (Henry y
Heinke, 1999), creando uno de los problemas a nivel mundial más graves, que es la presencia de
metales pesados en altas concentraciones en el medio ambiente. Esta
actividad antrópica
ocasionan la introducción de varios centenares de miles de millones de toneladas por año de
metales pesados en el medio terrestre (sin tomar en cuenta los enviados a la atmósfera). Muchas
especies metálicas son conocidas por sus efectos nocivos sobre la salud y forman parte de las
listas de contaminantes peligrosos en las diferentes legislaciones, como son el cromo, mercurio,
cobre, niquel, cadmio, plomo y otros (Doménech, 2001).
En la Comunidad Europea para evitar el vertido de residuos peligrosos se estableció la
Decisión de la Comisión de 22 de diciembre de 1994, Decisión 94/3/CE (DOCE, 1994), que
establece una lista de residuos a la que comúnmente se le llama Catálogo Europeo de Residuos
(CER) donde se clasifican los residuos de acuerdo a su origen por grupo que corresponden a la
actividad que los origina, a esta Decisión se le han realizado modificaciones como son las
Decisiones Españolas 2000/532/CE (DOCE, 2000) y 2001/118/CE (DOCE, 2001)(Tabla 1), en
donde se observa que algunos de los residuos de la industria fotográfica son peligrosos (marcados
con un asterisco *). Es importante mencionar que en México
no se ha establecido una
Legislación correspondiente a este rubro.
Tabla 1.- CER, Código 09 00 00 Residuos de la Industria Fotográfica (Decisión 2001/118/CE)
CÓDIGO
DESCRIPCIÓN
09 00 00
Residuos de la industria fotográfica
09 01 00
Residuos de la industria fotográfica
09 01 01*
Soluciones de revelado y soluciones activadoras al agua
09 01 02*
Soluciones de revelado de placas de impresión al agua
09 01 03*
Soluciones con revelado con disolventes
09 01 04*
Soluciones de fijado
09 01 05*
Soluciones de blanqueo y soluciones de blanqueo-fijado
Residuos que contienen plata procedente del tratamiento in situ de residuos
09 01 06*
fotográficos
09 01 07
Películas y papel fotográfico que contienen plata o compuestos de plata
09 01 08
Películas y papel fotográfico que no contienen plata ni compuestos de plata
09 01 09
Cámaras de un solo uso con pilas o acumuladores
2
09 01 10
09 01 11*
09 01 12
09 01 13*
09 01 99
Cámaras de un solo uso sin pilas ni acumuladores
Cámaras de un solo uso con pilas o acumuladores incluidos en los códigos
16 06 01, 16 06 02 o 16 06 03
Cámaras de un solo uso que contienen pilas o acumuladores distintas de las
especificadas en el código 09 01 11
Residuos líquidos acuosos procedentes de la recuperación in situ de plata
distintos de los especificados en el código 09 01 06
Residuos no especificados en las otra categoría
Como se observa en la tabla anterior la industria de la fotografía genera residuos peligros
que es necesario tratar para evitar la contaminación principalmente del agua y del suelo, uno de
los métodos utilizados es la fotocatálisis heterogenea, ya que se basa en procesos fisicoquímicos
capaces
de
producir
cambios
profundos
en
la
estructura
química
de
los
contaminantes(Domènech,2001).
En los proceso fotocatalíticos se utiliza un sólido semiconductor que se activa por medio
de luz ultravioleta para generar electrones libres (e-) y puntos de carga positiva (h+) denominados
huecos. Los primeros pueden producir radicales •O2 cuando hay oxigeno presente en la mezcla
de reacción. Los electrones libres también pueden reducir fácilmente los iones metálicos que se
encuentren en solución acuosa. Por otro lado, los huecos reaccionan con las molécula de agua y
de oxígeno para producir radicales •OH que reaccionan fácilmente con los compuesto orgánicos .
El catalizador más utilizado para este tipo de procesos es el dióxido de titanio Degussa
P25 (TiO2), ya que tiene una naturaleza bien definida y una alta actividad fotocatalítica. Se ha
observado que algunos catalizadores de titanio dopados con óxidos metálicos tienen la capacidad
de oxidar a los compuestos orgánicos con luz de menor intensidad y de longitud de onda muy
cercana al rango de la luz visible. Sin embargo, los rendimientos quánticos de las reacciones
fotocatalíticas todavía son muy bajos. Por lo que es importante optimizar la composición de los
fotocatalizadores para mejorar su actividad catalítica. También es importante estudiar el efecto
de las variables de operación para optimizar el proceso de oxidación – reducción en los reactores
fotocatalíticos.
Se han realizado varios estudios sobre la reducción de plata por fotocatálisis con TiO 2
como son los estudios de Herrmann y col. (1988), Prairie y col. (1993), Huang y col. (1996),
Stathatos y col. (2000) y Zhang y col. (2003) . También se han realizado estudios de manera
simultánea de la fotooxidación de fenol y la fotoreducción de plata por Serrano y col. (2003)
usando un reactor de suspensión CREC con TiO2 (Degussa P25). Ellos encontraron que la
3
reducción de iones inorgánicos se ve favorecida en presencia de moléculas orgánicas.
Finalmente, Szabó-Bárdos y col. (2003) reportaron la fotooxidación de ácido oxálico sobre TiO2
(Degussa P25) en presencia de iones plata. La velocidad de reducción de iones plata se vio
incrementada durante el proceso de deposición de la misma, siendo controlada cuando la
superficie de catalizador se saturó. Una vez logrado esto, aumentó en un factor de 5 la eficiencia
de oxidación del ácido oxálico.
METODOLOGIA
Se determinó la energía de banda prohibida del catalizador (Titania Degusta P25) por medio
de la técnica de UV-Vis Reflectancia Difusa. Se midió el área superficial promedio por la técnica
BET, usando nitrógeno como adsorbato.
El fotoreactor consta de un cilindro de acero inoxidable con acabado de espejo en su interior,
lo cual aumenta la intensidad de la luz incidente en el reactor de vidrio pirex. En este reactor, se
coloca la solución del contaminante con el catalizador. Se emplea además un agitador magnético
colocado en la parte inferior. El reactor de vidrio contiene un condensador colocado en el
capuchón del reactor, esto con el fin de evitar la disminución del volumen de la solución por
evaporación durante la reacción. El reactor tiene un burbujeador para humidificar los gases antes
de entrar en contacto con la mezcla de reacción. El fotoreactor cuenta con cuatro lámparas
colocadas equidistantemente, de luz UV (=365 nm, 15 W) de 43 cm de largo.
Para llevar a cabo la reacción, se colocan en el reactor de vidrio 250 ml de una solución nitrato
de plata de concentración conocida con el TiO2 Degussa P25 a concentración de 2 g/L. Esta
permanece en agitación y oscuridad por 15 minutos. Una vez transcurrido este tiempo, las cuatro
lámparas del fotoreactor se encienden para iniciar la reacción. Se toma muestra de la solución
cada 30 minutos y posteriormente se filtra a través de un filtro millipore. Las muestras se analizan
por Absorción Atómica de Flama, a una longitud de onda de 328.1 nm para determinar la
concentración de plata.
RESULTADOS Y DISCUSION
Por medio de la técnica de reflectancia difusa se obtiene la longitud de onda en la cual el
catalizador es activado, con esta longitud de onda se puede calcular la energía de la banda
4
prohibida (Eg). La longitud de onda (λg) se obtiene del espectro en el punto donde existe un
cambio abrupto en la pendiente de la curva de absorbancia contra longitud de onda.
El TiO2 Degussa P25 tiene una banda prohibida con una energía aproximada de 3.9eV y que a
su vez puede activarse con luz ultravioleta a =365nm. Pero como éste catalizador es una mezcla
de dos fases cristalinas, anatasa y rutilo, la longitud de onda de radiación que provoca la
activación del sólido puede variar en el rango de 360<<390. El área superficial para el TiO2
Degussa P25 por el método de Brauner, Emmett y Teller (BET), utilizando Nitrógeno como gas
adsorbente. Los resultados son: 49.5221
±
0.1502 m²/g de área superficial y un tamaño de
poro promedio de 8.7753 nm.
Absorbanci
TiO2 Degussa P25
1
0
200
250
300
350
400
450
500
550
Longitud de onda (nm)
Figura 1.- Espectro UV-Vis para el TiO2 Degussa P25
Experimentos de reducción de plata
Se corrieron 3 experimentos de degradación fotocatalítica de soluciones de nitrato de plata
(100, 60 y 20 ppm). Los resultados se muestran en la Figura 2.
5
1
C/Co
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
50
100
150
Tiem po (m in)
100 ppm
60 ppm
20 ppm
Figura 2.- Reducción de plata normalizada con respecto del tiempo
Debido a que inicialmente la solución se mantiene en agitación constante por 15 minutos, la
concentración de plata inicial puede ser menor que uno. Como se observa en la figura 2 la
concentración de plata disponible se reduce a cero en un tiempo de 3 horas para cualquier de las
tres muestras usadas, sin embargo conforme la reacción avanza el filtrado de la muestra es más
difícil y se observa un cambio de color (de blanco hasta café obscuro), además existe un aumento
de tamaño de partículas con el paso del tiempo, al final de la prueba se presentan conglomerado
de partículas de color rojizo en la base del reactor que es la plata. Se determinó que el valor
óptimo de pH para llevar a cabo la reducción de la plata se encuentra entre 0-8, debido a que a
este pH la mayor cantidad de plata se encuentra en forma iónica.
CONCLUSIONES
Los efluentes con residuos peligrosos de la industria fotografía es posible su tratamiento por
fotocatálisis heterogéneo para recuperar plata, debido a la producción de cargas (huecos y
electrones) en la superficie de un semiconductor por irradiación de luz UV. El tiempo necesario
para reducir la plata es de 3 horas, usando como semiconductor TiO2 Degussa P25.
AGRADECIMIENTOS
6
A la SEP por el proyecto apoyado para Cuerpo Académico en el año 2004-2005 en el área de
Ciencias Ambientales de la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Autónoma de San
Luis Potosí.
REFERENCIAS
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que se establece una lista de Residuos Peligrosos en virtud de la Directiva 1991/689/CE
del Consejo relativa a los residuos peligrosos. Diario Oficial de las comunidades
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DOCE, (2000), Decisión de la Comisión de 3 de mayo de 2000 que sustituye a la
Decisión 1994/3/CE por la que se establece una lista de residuos. L226/3-24.
2000/532/CE. Diario Oficial de las Comunidades Europeas, 6 de Septiembre de 2000.
DOCE, (2001), Decisión de la Comisión de 16 de enero de 2001 que modifica a la
Decisión 2000/532/CE en lo que se refiere a la lista de residuos. L47 2001/118/CE. Diario
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