6.Bioenergi_a.pdf

Bioenergía
Leonardo Erijman Conceptos y Técnicas de Biotecnología 2do cuatrimestre 2012 Tendencias en el CO2 atmosférico y
temperatura de aire promedio
1000
20
15
600
10
400
5
200
0
2010
2050
2100
Año
h>p://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends/ 0
Temp
ppmv CO2
800
Consumo global de combustibles
fósiles
100,000 TWh/a Consumo global de energía
La sustitución de combustibles fósiles solo será
efectiva si se produce a gran escala
Technology Guide: Principles, ApplicaIons, Trends (2009) Bullinger, ed. Springer Energía a partir de biomasa:
Opciones
Opción
Problemas
Ventajas
Plantas comestibles
(maíz, caña) a etanol
Muy bajo rendimiento neto, competencia por
cultivos de alimentos, bajo rendimiento por
área
Muy fuerte lobby político, puede ser
usado junto con naftas
Plantas a
butanolcomestibles
Bajo rendimiento neto, competencia por
cultivos de alimentos, contaminación del
agua, bajo rendimiento por área
Mejor rendimiento neto que etanol
Celulosa a etanol o
butanol
Bajo rendimiento neto; problemas de
escalado
Mejor rendimiento por área, y menos
competencia con alimentos
Residuos orgánicos a
metano
La eficiencia de conversión aún no es
suficientemente buena. Es más caro que el
gas natural
Tecnología madura, puede usar
residuos; existe la infraestructura para
CH4
Residuos orgánicos a
hidrógeno
Tecnología inmadura, eficiencia de
conversión actual muy baja
Puede usar residuos; H2 puede ser
usado en células de combustible
Residuos orgánicos a
electricidad
Tecnología en nacimiento, eficiencia de
conversión no establecida
Existe la infraestructura para
electricidad. Usa fuentes renovables
sin producir contaminación
Plantas a biodiesel
Rendimiento por área es bajo, compite con
alimentos
Biodiesel es un combustible de alta
densidad, sustituto ideal del petróleo
Organismos
fototróficos a
biodiesel
Tecnología naciente, requiere inversiones
muy significativas
Potencial alto rendimiento por área. No
compite por tierras para alimentos
Energía a partir de biomasa:
Principios
La fuente primordial de energía es la luz solar La energía está en los electrones PHA
Rittmann et al. Nature Rev Microbiol. (2008) 6: 604-612
Biotecnología ambiental
de cultivosvs.
mixtos
industrial
Variable
Biotec ambiental
Biotec industrial
Objetivos
Minimización de
nutrientes
Maximización
productividad
Bases
Catabolismo
Anabolismo
Biomasa
Mezcla (barro)
Cepas específicas
Tipo de proceso Continuo
Batch
Sustrato
Mezcla (residuos)
Puros y bien definidos
Optimización
Selección ecológica
Ingeniería genética
Pasos para convertir la materia orgánica
compleja en biomasa utilizable para bioenergía
Sólidos orgánicos complejos 1. Pretratamiento (hidrólisis, T, pH, radiación, etc)
Productos disponibles por hidrólisis (carbohidratos, pépIdos, ácidos grasos) 2. Fermentación
Productos de ferementación (acetato, propionato, buIrato, etanol) 3. Estabilización
Productos de energía capaces de separarse del agua (metano, hidrógeno, electrones) Biotecnología de cultivos mixtos
Rittmann et al. Nature Rev Microbiol. (2008) 6: 604-612
Producción de energía por
catabolismo oxidativo
Reacción redox donde la materia orgánica resulta
oxidada por un agente oxidante
CH3COOH + 2 O2 CO2 + 2 H2O + 207 Kcal
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + 191 Kcal
Producción de energía por
catabolismo fermentativo
CH3COOH CO2 + CH4 + EFERM
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + 191 Kcal
CH3COOH + 2 O2 2 CO2 + 2 H2O + !
(1)
(2) EFERM + 191 Kcal
207 Kcal
Consiste en la redistribución de electrones en la molécula fermentada formándose como mínimo dos productos (una forma más oxidada y una forma más reducida que el compuesto original) !
EFERM = 16 Kcal/mol
Digestión anaeróbica
Reading, UK
Adonde va la energía?
Eferm= 0.08 * Eoxid ¿Dónde está el 92% restante?!
CH4
Utilización de DQO
aeróbico
anaeróbico
Tratamiento anaeróbico
de efluentes
CO2
(40-50%)
DQO (100%)
Biogas (CH4)
(70-90%)
DQO (100%)
reactor
aeróbico
barro
(50-60%)
efluente
(5-10%)
reactor
anaeróbico
barro
(5-15%)
efluente
(10-30%)
Reactor anaeróbico (UASB) Lecho de barro anaeróbico ascendente Reactores anaeróbicos
Lecho de barro
granular expandido
(EGSB)
Contacto anaeróbico (AC)
UASB
Filtro
anaeróbico (AF)
Reactor anaeróbico
con baffles (ABR)
Ejemplos de tratamiento
anaeróbico
Leiner Santafesina de Gelatinas SA
Q: 3120 m3/d (9360 kg DBO/d)
Ejemplos de tratamiento
anaeróbico
Relación entre estructura de la
comunidad y función
©2011 by National Academy of Sciences
The importancia de la dinámica y la
redundancia en la comunidad
La menor desigualdad dentro de la comunidad está asociada a la estabilidad funcional La dinámica de la comunidad ayuda a mantener un rendimiento eficiente ©2011 by National Academy of Sciences
Tratamiento anaeróbico
para producción de energía
Presión selectiva: evitar la presencia de aceptor de electrones
(O2, NO3-, SO42-) o de una fuente externa de energía (luz)
El metano es el compuesto orgánico con el menor contenido de energía libre por electron por oxidación a CO2 Limitación: hidrólisis y solubilización de sustratos particulados
Co-digestión anaeróbica de residuos
orgánicos
La digesIón del esIércol Iene bajo rendimiento en biogás, pero su composición y capacidad de buffer Iene un impacto posiIvo en la estabilidad de los procesos anaeróbicos Se pueden lograr altos rendimientos de metano mediante co-­‐digesIón con otros sustratos, tales como residuos vegetales Hom-­‐Nielsen et al., (2009) The future of anaerobic digesIon and biogas uIlizaIon Biores. Technol. 100 5478-­‐5484 Co-digestión anaeróbica de residuos
orgánicos
Hom-­‐Nielsen et al., (2009) The future of anaerobic digesIon and biogas uIlizaIon Biores. Technol. 100 5478-­‐5484 Generación de biogás
Producción de hidrógeno
H2 es una fuente de energía muy limpia, renovable y eficiente
Calor de combustión específico = 122 kJ/g
(cf. 50.1 kJ /g del CH4 y 26.5 kJ /g del etanol)
carbón
electrólisis petróleo
Gas natural
-  Casi todo el H2 proviene actualmente de combustibles fósiles
-  Es necesario desarrollar métodos a partir de fuentes renovables
Producción de biohidrógeno
H2 es una fuente de energía muy limpia, renovable y eficiente
Calor de combustión específico = 122 kJ/g
(cf. 50.1 kJ /g del CH4 y 26.5 kJ /g del etanol)
•  Fermentación en la oscuridad
•  Fotofermentación
•  MEC
Producción de biohidrógeno
por fermentación
Las bacterias usan protones como aceptores finales de electrones obtenidos de la reacción de oxidación durante la fermentación de la materia orgánica Enzimas: 1.  Nitrogenase 2.  Fe-­‐hydrogenase 3.  NiFe-­‐ hydrogenase (complejo Fe–S altamente reacIvo) Bacterias en la producción de
bio-hidrógeno
Clostridium Ethanoligenens Desulfovibrio Enterobacter Citrobacter Klebsiella Escherichia coli Bacillus Anaeróbicos
estrictos
Anaeróbicos facultaIvos ObIenen lo electrones de la oxidación de piruvato; luego se transfieren a ferrodoxina (Fd) y luego a una hidrogenasa que cataliza la formación de H2 Usan la oxidación de formato, que es catalizada por una formato-­‐hidrógeno liasa Producción de biohidrógeno por
fermentación: rendimiento
La producción de H2 vía fermentación oscura es
un tipo especial de digestión anaeróbica
incluye sólo hidrólisis y acidogénesis Los electrones son inicialmente transferidos a un carrier interno (e.g., NADH2 o ferredoxina) Cómo aumentar la eficiencia?
El objeIvo es disponer de bacterias fermentaIvas que minimicen los caminos metabólicos que alejan a los electrones de la formación de H2 Evaluación termodinámica de la producción de
H2 en la fermentación de glucosa
Como las bacterias fermentaIvas no pueden conservar energía como ATP directamente de reacciones que generan H2, deben acoplar la formación de H2 con reacciones que producen ATP. Lee et al., Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 2401–2407 Producción de biohidrógeno por
fermentación oscura : ventajas
1. 
La tasa de producción de H2 (TPH = vol H2/vol R*Iempo) puede ser órdenes de magnitud mayores a otros métodos Con una concentración de biomasa de hasta 25g SSV/L, la TPH puede llegar hasta 7.9 LH2/
L*h (35.8C, 1 atm) a un TRH=0.5h. Con estos datos, el volumen requerido para una celda de 1 kW es sólo 73L, basado en una eficiencia de 50% de la celda de combusIble, 95% de uIlización de H2 y 0.78 V para el voltaje de salida. En comparación, bioH2 por fotosíntesis anoxigénica o MEC requieren 3000-­‐6000L 2. 
Construcción relaIvamente simple, la operación demanda poca energía (ppalmente para mezcla) Producción de bioH2 en escala piloto
40-52% H2
68.2 kg DQO/m3R /d 1,5 m3
Ren et al., InternaConal Journal of Hydrogen Energy 31 (2006) 2147 – 2157 Producción de biohidrógeno por
fermentación oscura : desafíos
1.  Bajo rendimiento (≈17% del sustrato) El residuo debe ser tratado por su alta DBO, subproductos con olor (buIrato) y/o tóxicos (sulfuros). 2.  El H2 formado puede converIrse en productos no deseados antes de ser colectado. Los metanógenos (Methanobacteriales) y homoacetógenos (Acetobacterium) oxidan H2 y reducen CO2 para producir metano y acetato, respecIvamente. El problema se agrava a altos SRT, ya que ambos grupos de oxidantes de H2 son de crecimiento lento. 3. Para ser efecIva esta tecnología debe ser integrada con un sistema microbiológico que convierta los productos orgánicos solubles en energía, al mismo Iempo reduciendo la contaminación (MEC, metanogénesis, fotosíntesis anoxigénica). Se debe mejorar la tecnología para cosechar el gas H2 tan pronto como se produce Generación de electricidad con
bacterias
oxidación
+
NAD
C6 H 12O6 ! 6CO 2 +24e" ! NADH
Fuente de
CyE
La oxidación de materia orgánica puede generar eLa
lectricidad si los electrones respiración
es la
liberados clave
de la mpara
ateria capturar
orgánica pueden la
ser transferidos en algún paso de la energía de los alimentos
cadena de transporte a un electrodo extracelular (ánodo) transferencia
de electrones
O2 ! H 2O
reducción
1911: reducción en electrodos
inducida por microorganismos
1930: Primera MFC
Tres tipos de sistemas
bioelectroquímicos (BES)
Microbial Fuel Cells (MFC)
•  Producen electricidad
•  Reacción espontánea
•  Usa oxígeno en el cátodo
Microbial Electrolysis Cells (MEC)
•  Producen hidrógeno o metano
•  Reacción no espontánea (necesita energía)
•  Completamente anaeróbica
Microbial DesalinaIon Cells (MDC) •  Desalan agua mientras producen electricidad
Microbial Fuel Cell
(MFC)
e
e
Las bacterias en el ánodo transfieren los electrones obtenidos de la glucosa al electrodo glucosa
•  Contacto directo
•  Nanowires
•  Mediadores
(electron shuttles, eg
AQDS)
e
H+
Potencia: 0.1-40 mW/m2
Anodo
bacteria
Membrana
PEM
Cátodo
Microbial Fuel Cell
(MFC)
Directa
Los electrones derivados de la oxidación de glucosa son transferidos a través de la membrana interna, el periplasma y la membrana externa a través de proteínas transportadoras, eg citocromos Ipo c Mediador
El mediador reoxidado puede hacer varios ciclos de reducción y oxidación. En la mayoría de los casos la oxidación de materia orgánica es incompleta Lovley 2006 Nature Rev Microbiol. 4, 497-­‐508 Las bacterias usan
nanocables
SEM
electrodo
bacteria
e
e
e
NanoOrange
Bacterias que pueden transferir electrones directamente al electrodo: •  Geobacter sulfurreducens •  Alteromonas sp. •  Shewanella spp. Gorby et al., 2006 Proc Natl Acad Sci USA 103, 11358-­‐11363 Esquema de MFC
grafito
polytetrafluoroethylene Logan, B. 2009 Exoelectrogenic bacteria that power microbial fuel cells Nature Rev Microbiol 4, 375-381
Esquema de MFC
Logan, B. 2009 Exoelectrogenic bacteria that power microbial fuel cells Nature Rev Microbiol 4, 375-381
MFC en el laboratorio
Operación de MFC
www.engr.psu.edu/mfccam Department of Civil and Environmental The Pennsylvania State University, University Park, PA Bacterias exoelectrogénicas
Logan, B. 2009 Exoelectrogenic bacteria that power microbial fuel cells Nature Rev Microbiol 4, 375-381
Operación de MFC
Logan, B. 2009 Exoelectrogenic bacteria that power microbial fuel cells Nature Rev Microbiol 4, 375-381
Para qué usan las bacterias la
transferencia de electrones extracelular
1. Respiración celular , eg la liberación de
electrones de una oxidasa terminal en la cadena
respiratoria de Fe III fuera de la célula, produciendo
Fe II soluble
2. Es posible que las células puedan transferir
electrones directamente a otras células sin
necesidad de intermediarios
3. Posible rol en la comunicación entre células
MEC permite superar la barrera de
la fermentación
Cómo se pueden recuperar los
8-10 mol/mol restantes? MEC
C6 H 12O6 + 2H 2O ! 4 H 2 + 2C2 H 2O2 + 2CO2
hexosa
máximo de 4 mol/mol
(2 mol/mol en la práctica)
Microbial Electrolysis
Cell (MEC)
MFC: oxígeno en el cátodo Anodo
Cátodo
C2 H 4O2 + 2H 2O ! 2CO2 + 8e" + 8H +
O2 + 4 H + + 4e! " 2H 2O
MFC: sin oxígeno
Anodo
Cátodo
C2 H 4O2 + 2H 2O ! 2CO2 + 8e" + 8H +
8H + + 8e! " 4 H 2
Microbial Electrolysis
Cell (MEC)
CO2
•  El voltaje mínimo necesario es 250 mV (vs 110 mV en teoría) e
Fuente de poder e
H2
glucosa
e
H+
•  El voltaje es mucho menor que para la electrólisis de agua (1.8V) Anodo
(sin oxígeno)
bacteria
Membrana
PEM
Cátodo
(sin oxígeno)
Microbial Electrolysis Cell (MEC):
recuperación de H2
RCE= 60%-80%
electrones del sustrato como corriente
RCat= 90-100%
H2 de los electrones
Total
RH2 > 70% (>0.5V)
=2.9 mol H2/mol acetato
vs máximo de 4 mol/mol
MEC para la producción de
biohidrógeno: ventajas
1. 
Alto rendimiento de H2 a/p diversos sustratos (e.g. celulosa, glucosa, buIrato, lactato, propionato, ethanol o acetato) Presenta el beneficio dual de maximización de energía y minimización de DBO. 2. 
CompaIble con fermentación, que produce productos orgánicos simples a/p de sustratos complejos La combinación de fermentación con MEC puede mejorar el rendimiento cuando el sustrato es materia orgánica compleja que no es degradada directamente por ARB MEC para la producción de
biohidrógeno: desafíos
1. 
El requerimiento de una fuente de energía interna para aumentar la energía de los electrones generados. Las pérdida de energía ocurren en muchas partes del MEC, y se suman para determinar el voltaje aplicado. Si el voltaje necesario es muy alto el balance de energía es negaIvo. Para que esto no suceda el voltaje aplicado debe ser < 0.6 V 2. Son necesarias altas tasas (volumétricas) de producción de H2 para reducir los costos de capital La mayor tasa lograda es de 0.13 L H2/Lh a 0.8V (cf 7.9 L H/Lh para fermentación). Depende de electrodos con mayor eficiencia, modificaciones en la configuración del MEC y ARB con rápidas cinéIcas de uIlización de sustrato. Ahorros en MFC
•  Producción de electricidad
- Genera un producto útil
•  Reduce el consumo de energía
- No es necesario energía para aireación
- Ahorra 30-50% de costos de electricidad
•  Reduce el consumo de energía
- Se estima que produce 1/20 de exceso de biomasa,
en comparación con barros activados
- El procesamiento de sólidos representa el 30-50%
del costo operativo total
Qué otros avances permitirán
mejorar para lograr el escalado?
El biofilm que se desarrolla en el ánodo de los diferentes BES reflejan los diferentes procesos requeridos para converIr sustratos específicos en corriente eléctrica Kiely et al., Current Opinion in Biotechnology 2011, 22: 378–385 Qué avances permiten mejorar para
lograr el escalado?
•  Cátodos al aire
•  Electrodos de mucha superficie:
-  Anodo
-  Cátodo
•  Colectores de corriente
-  Metales mejores conductores que carbón
•  Separadores
-  La potencia aumenta con la proximidad de los electrodos
Cátodo en el aire
cátodo
e
bacteria
C6H12O6
O2
H+
CO2
H 2O
H+
P= 500mW/m2
Anodo: cepillo de grafito
•  Fibras de grafito: comerciales (raquetas de tenis, aviones, etc)
•  Fáciles de fabricar
•  Muy alta relación área/volumen : hasta 15,000 m2/m3
MFC en operación
continua
Plano con un canal
(serpentina) entre bloques
Upflow, ánodo abajo,
membrana inclinada
Upflow con
ánodo de
grafito
Cátodo concéntrico al
aire rodeado p/ barras
de grafito (ánodo)
Stack de 6 MFC en serie
Logan et al, 2006 Microbial Fuel Cells: Methodology and Technology Environ Sci Technol 40, 5181-­‐5191 Cátodos tubulares
Para obtener suficiente reacción de reducción de oxígeno se usa un catalizador (Pt) Logan, B. Scaling up microbial fuel cells and other bioelectrochemical systems Appl Microbiol Biotechnol (2010) 85:1665–1671
Cátodos tubulares
Para obtener suficiente reacción de reducción de oxígeno se usa un catalizador (Pt) Aumento de superficie con el desarrollo de cátodos tubulares: Tubo revesIdo de una pintura conductora y un catalizador de metal no precioso (Co) módulo
cassette
Tren de proceso
Costo MFC
•  MFC diseños iniciales
•  MFC – Nuevos diseños
$200,000/m3
$ 3,000/m3
Materiales convencionales para trat efluentes
Relleno para lechos percoladores: $ 500/m3
Listo para el escalado! Scaling up MFC
Cervecera Foster s (Yatala, Australia) 12 módulos Altura: 3 m Volumen: 1m3 Advanced Water Management Center at the University of Queensland Scaling up MEC
24 módulos
6 pares de electrodos
Napa Wine Company (Oakville, CA, USA) Penn State + Brown and Caldwell (Walnut Creek, CA, USA; Logan, B. Scaling up microbial fuel cells and other bioelectrochemical systems Appl Microbiol Biotechnol (2010) 85:1665–1671 Producción de electricidad en
Sediment MFC
Lovley, D. Microbial fuel cells: novel microbial physiologies and engineering approaches Curr. Op. Biotechnol 2006, 17: 327–332 MFC de sedimentos
cátodo
arreglo de ánodos
Desalado usando electricidad:
Electrodiálisis
Desalado usando bacterias:
Microbial Desalination Cells
Na+
Cl-
Cl-
Na+
ClNa+
Na+
ClNa+
bacterias Membrana
intercambiadora
de aniones (AEM)
Membrana
intercambiadora
de cationes (CEM)
O2
Células de desalado
microbianas (MDC)
Na+
H+
H+
H+
H 2O
ClNa+
+
Se logra desalado por la acIvidad de las b
en el H
ánodo sin el uso de Clacterias electricidad o presión H+
H+
ClNa+
+
H+
H
CH3COOH
ClH+
+
H
Na+
bacterias Membrana
intercambiadora
de aniones (AEM)
Membrana
intercambiadora
de cationes (CEM)
Cao et al., A New Method for Water DesalinaIon Using Microbial DesalinaIon Cells Environ. Sci. Technol. 2009, 43, 7148–7152 O2
Células de desalado
microbianas (MDC)
ingreso
ANODO
CATODO
salida
salida
ingreso
biofilm
AEM
CEM
Producen un máximo de 2 W/m2 (31 W/m3) removiendo al mismo Iempo 90% de la sal Cao et al., A New Method for Water DesalinaIon Using Microbial DesalinaIon Cells Environ. Sci. Technol. 2009, 43, 7148–7152 Producción de PHA por
cultivos puros
Vía metabólica
Limitación
de
Crecimiento
nutrientes
normal
Desventajas:
Costo: €9/kg (cf €1/kg para plástico ind. petroquímica)
•  Costo de los sustratos puros
•  Precultivo estéril de las bacterias utilizadas
•  Operación estéril del procesamiento
de producción
Ralstonia eutropha
E coli recombinante
Transformación en ésteres mexlicos (HAME) Gao et al., Current Opinion in Biotechnology 2011, 22: 768–774 Producción de PHA por
cultivos mixtos
1- Disponibilidad de dadores y aceptores de electrones está separada
condensación
reducción
Producción de PHA por
cultivos mixtos
2- Sustratos no están
continuamente disponibles
para los microorganismos
Producción de PHA por
cultivos mixtos
Tinción con azul de nilo
crecimiento
bacteriano
formación y
consumo
de PHB
consumo
de acetato
Producción de PHA por
cultivos mixtos en un SBR
•  Ciclos largos 12 horas •  SRT cortos 1 día •  SRT/ciclo
2 •  Condiciones de C limitantes •  Alta temperatura 30°C Puede acumular >90% peso en PHB Cinética de reacciones
Fase de alimentación (feast) Fase de hambreado (famine)
Jiang et al. (2011) Polyhydroxybutyrate ProducIon From Lactate Using a Mixed Microbial Culture Biotechnol Bioeng 108, 2022-­‐2035 PHA tiene mayor valor
comercial que el metano
Reis et al., Bioprocess Biosyst Eng 25 (2003) 377–385
Rendimiento
CH4
PHA
Precio
0.35 m3/kg DQO 0.2 €/m3
0.4 kg/kg DQO
9 (4) €/m3
Ganancia
0.07 €/kg DQO
3.7(1.6) €/kg DQO
PHA puede ser usado como
fuente de energía
El PHA derivado del tratamiento de efluentes ricos en
materia orgánica y deficientes en nitrógeno es un producto
sólido que concentra el 70% de la materia orgánica y tiene
bajo contenido de nitrógeno
Cuando no existe infraestructura para generación de energía
por compresión de metano o motores a gas dichos efluente
pueden tratarse en un proceso que utiliza menos oxígeno que
un tratamiento convencional, para generar PHA.
Luego puede ser usado como materia prima para combustión
directa o para la conversión en biogas por co-digestión
Producción sustentable de
energía
•  Identificación de nuevos criterios de selección para la
producción de procesos específicos
•  Desarrollo de procesos estables combinando tratamientos
(incluidos los pretratamientos físico-químicos)
Bibliografía adicional
Lee et al. (2010) Biological hydrogen producIon: prospects and challenges Trends in Biotechnology 28, 262-­‐271 Holm-­‐Nielsen et al. (2009) The future of anaerobic digesIon and biogas uIlizaIon Bioresource Technology 100, 5478–5484 Microbial Fuel Cells Bruce E. Logan 2008 Wiley