analisis gravimetrico - Facultad de Bioquímica y Ciencias Biológicas

Facultad de Bioquímica y Ciencias Biológicas
Asignatura: QUÍMICA SANITARIA
Apuntes del Tema
ANALISIS GRAVIMÉTRICO
1. Introducción
El objetivo del presente trabajo es el estudio de otro tipo de análisis químico, el análisis
gravimétrico, que surge como aplicación directa del equilibrio heterogéneo.
El término gravimétrico se refiere a las mediciones de peso, así, se califica de
gravimétrico a todo método de análisis que termina con una operación de pesada. De
modo representativo, un análisis gravimétrico comprende dos determinaciones de peso,
la primera, el peso de la muestra inicial, y la segunda el peso final de una fase pura,
separada del resto de los componentes de la muestra que contiene el constituyente que
se desea determinar. Dicha fase pura puede ser el constituyente mismo o un compuesto
de composición conocida y definida; a partir del peso de este último se halla el peso del
constituyente buscado. La separación del constituyente a determinar del resto de los
constituyentes de la muestra puede efectuarse de varias formas.
2. Clasificación de los métodos gravimétricos
La clasificación de los métodos gravimétricos se basa fundamentalmente en los métodos
de separación empelados:
1 – Métodos de precipitación
2 – Métodos de volatilización o desprendimiento.
3 – Métodos gravimétricos de electroanálisis o electrogravimétricos.
4 – Métodos especiales (extracción, fraccionamiento, etc.)
2.1 Métodos de precipitación
El constituyente que se está determinando se precipita en forma de compuesto muy
poco soluble y se determina el peso de éste último (o de la sustancia en la cual puede ser
ventajoso convertir la forma precipitada antes de pesarla).
Por ejemplo. Al determinar cloro se trata una solución de la muestra con exceso de
NO3Ag para precipitar AgCl; se filtra el precipitado, se lava para liberarlo de sustancias
solubles, se seca y se pesa como AgCl. En base al peso del precipitado seco se halla
fácilmente el peso y el porcentaje de cloro como cloruro. Frecuentemente, el
constituyente en cuestión se pesa en una forma distinta de aquella en que fue
precipitado. Así, por ejemplo, el calcio se determina precipitándolo como oxalato de
calcio monohidratado, pero se pesa preferiblemente como carbonato de calcio.
Las determinaciones electrolíticas, en las cuales se separan metales como tales sobre el
cátodo o algunos aniones se depositan como sales poco solubles sobre un ánodo de
metal adecuado (haluros como haluros de plata sobre un ánodo de plata) conocidos
como Métodos Electrogravimétricos, pertenecen a la clase de procesos de precipitación.
Los métodos de precipitación son de aplicación general.
2.2 Métodos de volatilización o desprendimiento
En este caso, uno o más constituyentes de la muestra son volátiles o pueden
transformarse en sustancias volátiles.
Se dividen en:
a. Métodos directos: el constituyente volatilizado o desprendido se absorbe en un
medio adecuado y se determina el aumento de peso. El método es específico si
no hay presentes otros componentes volátiles que puedan absorberse. Por
ejemplo, puede determinarse agua en un sólido calentando la muestra a una
temperatura adecuada y absorbiendo el agua volatilizada en un deshidratante
adecuada tal como (ClO4)2Mg anhidro. Aún si hubiera CO32- en la muestra, el
CO2 desprendido por calentamiento NO interferirá, ya que el gas no es retenido
por el (ClO4)2Mg. Análogamente puede determinarse el CO2 presente como
CO32- o HCO3- , tratando la muestra con exceso de ácido y absorbiendo el gas en
una sustancia apropiada tal como cal sodada, después que la corriente del gas ha
sido pasada a través de un deshidratante para eliminar el vapor de agua. Por lo
tanto, tenemos en este caso una separación química de dos constituyentes
volátiles. A veces se efectúa la separación de componentes volátiles por métodos
físicos como la condensación fraccionada. Evidentemente es fácil hacer la
determinación de modo que puedan obtenerse simultáneamente el contenido de
H2O y de CO2. Este procedimiento tiene una aplicación importante en el análisis
elemental de compuestos orgánicos, en el cual se quema la muestra con una
corriente de oxígeno, y el agua y el CO2, formados por oxidación del hidrógeno
y el C respectivamente, se absorben separadamente en un dispositivo adecuado
de absorción.
b. Métodos indirectos (por diferencia): en este caso se determina el peso del
residuo que queda después de la volatilización de un constituyente y se
determina la cantidad del constituyente buscado (que puede ser tanto el
volatilizado como el que queda en el residuo) en base al cambio de peso. Este
método es muy simple, pero no aplicable a menudo, ya que puede haber mas de
una sustancia volátil en la muestra o esta puede sufrir cambios químicos que
conduzcan a cambios de peso del residuo (oxidación por ejemplo). Como
ejemplo simple, supongamos que se desea hallar la cantidad de sal (o sales)
disuelta en una disolución acuosa. Esto puede hacerse evaporado el agua,
secando el residuo a una temperatura adecuada y pesándolo.
El método tiene importancia práctica en la determinación indirecta de agua. Si la
muestra no se descompone por calentamiento puede determinarse su contenido
acuoso, calentando a la temperatura suficientemente alta como para expulsar
toda el agua y pesando luego el residuo. Si la sustancia se descompone y
desprende productos volátiles a la temperatura requerida para expulsar el agua, a
veces es posible agregar a la muestra una cantidad pesada de un sólido no volátil
que se combine con los productos volátiles de descomposición y los retenga.
2.3 Métodos especiales: la solubilidad diferencial de los componentes de la
mezcla también es una propiedad que resulta útil en el análisis gravimétrico.
Los métodos basados en este principio se usan frecuentemente en análisis
orgánico, pero menos frecuentemente en análisis inorgánico. Puede citarse como
ejemplo la separación y determinación de potasio en presencia de sodio por la
extracción de los percloratos en esos metales con un solvente orgánico.
El KClO4 es insoluble en alcohol absoluto mientras que el NaClO4 es fácilmente
soluble.
Es decir, lo consideramos como un método extractivo gravimétrico. En estos
métodos, los componentes extraños que acompañan, son disueltos con un
solvente apropiado y separado del componente o compuesto a determinar. Luego
el residuo es pesado luego de haberse secado.
Otro ejemplo, es la determinación de oro en aleaciones de plata que lo contienen
en poca cantidad. Se disuelve con ácido nítrico fumante la plata y se pesa el oro.
Este método es usado si tiene por lo menos 75% de plata.
3. Propiedades del análisis gravimétrico:
El análisis gravimétrico puede sobrepasar el análisis volumétrico en exactitud y
precisión.
Volviendo a los métodos de precipitación que son los que merecen mayor
difusión, esquemáticamente podemos compararlo con el análisis volumétrico del
siguiente cuadro.
Gravimetría
( por precipitación)
Reacciones de precipitación. No es
necesario que sean estequiométricas y
cuantitativas.
El reactivo puede no estar en solución ni
ser de concentración exactamente
conocida. Ej.: SH2
Exceso de reactivo o de agente
precipitante (asegurarse la precipitación)
Se separa el precipitado (filtración y/o
centrifugación), se lava y se transforma
para pesar. Se pesa, se calcula mediante el
factor gravimétrico.
Mayor exactitud
El residuo calcinado se puede analizar
después de pesarlo para determinar las
sustancias extrañas (impurezas) que
pueden estar presentes y aplicar
correcciones si es necesario.
Volumetría
(líquida)
Cualquier tipo de reacción pero
estequiométrica y cuantitativa.
Reactivo en solución, de concentración
preferentemente conocida (sol. valorada).
Reactivo en cantidad equivalente (requiere
indicador)
Del volumen agregado se deduce el
porcentaje del compuesto investigado
Menor tiempo
No son específicos
Podría objetarse que las operaciones de los métodos gravimétricos son lentas y tediosas,
y que requiere cuidadosa atención frente a los análisis titulométricos. Sin embargo, las
determinaciones titulométricas, según vemos, no son suficientemente específicas,
mientras que el análisis gravimétrico tiene la ventaja de que el componente a determinar
o su derivado conocido, puede ser directamente pesado, y su identidad y pureza
controlada.
4. Condiciones y requisitos para el análisis por precipitación gravimétrica:
4.1 Formas de precipitación
Un precipitado debe cumplir una serie de requisitos en una medida satisfactoria, para
poder ser utilizado como base de un método gravimétrico aceptable.
4.1.a.- El componente deseado ha de ser precipitado cuantitativamente
Dicho de otro modo la forma precipitada debe ser tan poco soluble en la mezcla de
donde se lo precipita, de manera que la cantidad del componente deseado que queda en
solución sea una fracción despreciable de la cantidad total original de ese componente.
Se considera que una mono precipitación u otra operación en la misma escala no excede
de 0,1 mg., limite de sensibilidad común en la balanza analítica.
4.1.b.- El precipitado ha de ser puro o, por lo menos, ha de ser de grado de pureza
conocido en el momento de la medición final.
El precipitado en el momento de su formación, no ha de incluir cantidades significativas
de cualquier otra sustancia, a menos que estas sustancias puedan separarse fácilmente en
los pasos de lavado y desecación que forman parte del procedimiento. Además las
sustancias extrañas no deben impedir la precipitación.
4.1.c.- El precipitado ha de estar en forma física o estructura morfológica adecuada,
para su manejo subsiguiente
Es decir debe ser fácilmente filtrable y lavable. Por ejemplo, no basta que el precipitado
tenga la composición química correcta, sino que además el tamaño de las partículas
primarias o secundarias debe ser tal que el precipitado sea retenido sobre el filtro
durante la filtración y lavados subsecuentes.
4.1.d.- Debe ser de una composición estequiométrica o ser convertible en una forma de
pesada de composición definida, preferentemente de manera simple.
Todo el proceso de precipitación ha de plantearse y efectuarse de manera que satisfaga
estos requisitos, es decir una suerte de compromiso, para reunir las cuatro condiciones
dadas.
Las decisiones en cuanto a diversos factores, como la elección del compuesto que ha de
precipitar, selección del agente de precipitación adecuado, volumen y concentraciones
de las soluciones de reactivos, presencia e intervalos de concentración de otros
componentes, elección del disolvente, temperatura, pH, velocidad de adición del
reactivo precipitante y tiempo y método de digestión y lavado, han de basarse todas en
el cumplimiento de los requisitos anteriores. Los mismos están íntimamente
relacionados entre sí y una condición que pudiera ser conveniente desde el punto de
vista de uno de los requisitos, podría afectar de manera adversa al cumplimiento de otro
requisito. Por ello, el procedimiento adoptado últimamente para un proceso de
precipitación será necesariamente el resultado de una serie de compromisos a los que se
llegará con el fin de conseguir sea óptimo el grado hasta el cual se satisfagan los
requisitos enunciados.
No obstante, el último requisito – pureza- es el mas difícil de conseguir en la práctica.
Los reactivos precipitantes en general carecen de especificidad o aún de selectividad.
Por esta razón a veces es necesario separar el constituyente cuya cantidad se desea
determinar de los otros constituyentes de la muestra, antes de poderlo precipitar en
forma pura. Si la separación se hace por precipitación del constituyente buscado, a
veces es necesario disolver la forma de separación y reprecipitar el constituyente en una
forma que sea adecuada para pesar, o que pueda convertirse en ella. A la inversa,
pueden precipitarse los constituyentes interferentes con un reactivo adecuado y dejar en
solución el constituyente deseado, para precipitarlo en otra forma.
5. Formas de pesada
Con frecuencia el constituyente que se determina no se pesa en la forma en que fue
precipitado y esto se debe a una serie de razones. Una de ellas es que la forma de
precipitación puede tener composición indefinida. Por ejemplo, el hierro férrico se
precipita a menudo como óxido férrico hidratado, Fe2O3 X H2O pero nunca se pesa
como tal, pues después de secarlo a temperatura ambiente o a 100°C el precipitado
contiene una cantidad indefinida de agua que depende de las condiciones particulares en
que se ha precipitado y secado. Sin embargo, es muy simple calcinar el óxido hidratado
para convertirlo en la forma anhidra Fe2O3 y pesarlo así.
De tal manera las condiciones y cualidades deseables en la forma de pesada son:
a. Debe tener una composición definida y conocida.
b. Debe poderse obtener a partir de la forma de precipitación a temperatura
relativamente baja.
c. Ser estable (No descomponible ni volátil) a altas temperaturas, de modo que
pueda efectuarse fácilmente la conversión con los artefactos de calentamiento
comunes en el laboratorio sin control crítico de la temperatura en el caso que se
requieran altas temperaturas para realizar con ellos.
d. El residuo seco o calcinado no debe absorber los componentes del aire ni
reaccionar con ellos.
e. A igualdad de otros factores la forma de pesada será mejor para este propósito
cuando mayor sea su peso molecular, o expresado mas exactamente, cuando
mayor sea la relación del peso de la sustancia pesada a la del constituyente que
se determina. Este aspecto es particularmente importante cuando la muestra
contiene solamente una pequeña cantidad del constituyente buscado.