10.-espectroscopía infrarroja

323
10.-ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
INTRODUCCIÓN (El espectro electromagnético.)
La energía puede presentarse como onda o bien, como corpúsculo o fotón.
Un fotón puede manifestarse con diferentes energías lo que constituye el espectro
electromagnético. A su vez, el espectro electromagnético ha sido dividido
arbitrariamente por los científicos, según un criterio instrumental. Por ejemplo, de
mayor a menor energía están:
Radiación
Onda
Tamaño
cm
10-12
Rayos cósmicos
10-10
Rayos gamma
10-8
Rayos X
10-6
Ultravioleta lejano
Ultravioleta
Visible
Infrarrojo cercano
10-5
3,8x10-5
7,8x10-5
3,0x10-4
Infrarrojo medio
3,0x10-3
Infrarrojo lejano
3,0x10-2
Microondas
102
Figura Nº1
E
N
E
R
G
Í
A
Est e diagrama muest ra
el t amaño relativo del
dominio de energias a
diferent es longit udes de
onda del espectro
electromagnét ico.
La energía de la radiación
es inversamente proporcio
nal a la longitud de onda y
direct ament e proporcional
a la frecuencia.
324
Luego, toda la radiación electromagnética está relacionada con la energía
de los fotones, a través de su frecuencia o longitud de onda. La materia absorbe o
emite esta radiación cuánticamente, es decir, usa estos paquetes de energía para
pasar desde un estado basal a otro excitado o viceversa. La igualdad matemática
que describe esta relación es:
ε = hv
Fórmula Nº1
Donde ε es la energía de la radiación que en este caso corresponde a la de un
solo fotón y está expresada en calorías; h es la constante de Planck, que tiene un
valor de 1,58x10-34 calorías segundo; v corresponde a la frecuencia de esa
radiación expresada en hertz o seg-1.
A los químicos les interesa calcular estos valores refiriéndose siempre a la
energía absorbida por un mol de moléculas, por lo tanto, la energía calculada con
la expresión Nº1 debe ser multiplicada por N que es el número de Abogadro o
número de moléculas que se encuentra en un mol de cualquier sustancia química.
El valor de esta constante es 6,023x10 23 moléculas por mol.
E = N*ε = N h v
Fórmula Nº2
La frecuencia  también está relacionada con la longitud de onda λ de la
radiación mediante la igualdad:
 = c/λ
Fórmula Nº3
donde c es la velocidad de la luz con un valor de 3x10 10 cm/seg. Por lo tanto la
longitud de onda está expresada en cm. Así, cada fotón tendrá asociada una
frecuencia y una longitud de onda. Al sustituir la expresión Nº2 en la Nº1 se
obtiene:
ε = h c/λ
Fórmula Nº4
Y por mol tenemos que la energía es:
E=Nε=Nhc/λ
Fórmula Nº5
Esta relación es muy importante porque nos está diciendo que según la
igualdad Nº1, la frecuencia de una radiación es directamente proporcional a la
energía y según la Nº2, la longitud de onda de una radiación es inversamente
proporcional a la energía de aquella radiación.
Para cada tipo de energía, hay un diferente tipo de detector que cubre un
pequeño rango del espectro electromagnético. Los rayos cósmicos son detectados
325
entre una longitud de onda de 10-12 y 10-10 cm. Esta radiación es una de las más
fuertes,y de ahí es que su longitud de onda sea tan pequeña. A su vez los rayos X
entre 10-8 y 10-6 cm. La luz visible, que es la que captan nuestros ojos, está
comprendida en un pequeño rango del espectro electromagnético, es decir, con
longitudes de onda entre 3,8x10-5 y 7,8x10-5 cm.
El estudio de la interacción entre los diferentes tipos de radiación y la
materia se llama espectroscopia, y el gráfico que describe la intensidad de esta
interacción se llama espectro. De aquellos gráficos puede obtenerse una enorme
cantidad de información sobre la estructura de la materia.
Para los químicos orgánicos, existen dos tipos particulares de
espectroscopia que le son especialmente útiles. Estas son, las de resonancia
magnética nuclear y la de infrarrojo. La primera tiene su ámbito en la región de las
microondas y la segunda en la región del infrarrojo medio, es decir, entre los
2,5x10-4 y 2,5x10-3 cm.
Los espectros infrarrojos, como veremos, se expresan en unidades de
longitud de onda con números fáciles de manejar, es decir micrómetros (m) o en
unidades llamadas número de ondas, definida como el número de ondas que
habría en una unidad de longitud.
Por definición se tiene que si Ũ es el número de ondas por centímetro,
entonces:
Ũ = 1/ (λ[ cm ])
Fórmula Nº6
La relación que hay entre el número de ondas Ũ (cm-1) y la longitud de onda
de una de las señales del espectro (micrómetros) puede obtenerse al transformar
los micrómetros a centímetros. Así, si la posición de una absorción (longitud de
onda) que está expresada en micrómetros, (un micrómetro equivale a 10-4 cm),
entonces, la relación que hay entre estas dos unidades es biunívocamente:
Ũ = 1 / λ*10-4 cm
Fórmula Nº7
Es decir:
Ũ = (104/ λ ) [cm-1]
Fórmula Nº8
ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
Generalmente, se piensa que las moléculas son estructuras formadas por
una red estática de núcleos atómicos unidos entre sí por enlaces electrónicos. Sin
embargo, la realidad es muy diferente, y puede decirse que, cada átomo que la
constituye está desplazándose permanentemente, uno con respecto al otro, sobre
una distancia promedio llamada longitud de enlace, es decir, las distancias
interatómicas oscilan continuamente alrededor de un valor que le es propio,
326
manteniéndose por ejemplo, en el estado basal de energía y a temperatura
ambiente, a una distancia promedio llamada longitud de enlace. Cada enlace
entonces, dentro de una molécula, está vibrando a una frecuencia determinada
que le es característica, y puede efectuar un movimiento de estiramiento a lo largo
del eje del enlace, figura Nº2, o un movimiento de deformación en donde uno de
los átomos del enlace M1-m2 se aparta del eje del enlace, figura Nº3.
Distancia promedio de enlace
M1
m2
Linea de enlace
Vibración de e stiram ie nto
Figura Nº2
Linea de enlace
M1
m2
Vibraci ón de de form ación
Figura Nº3
Una molécula biatómica como la de la figura Nº4, solo poseerá un modo de
vibración que será el de estiramiento a lo largo del enlace. La deformación no
existe ya que correspondería a una rotación antes que a una vibración.
Figura Nº4
Si la molécula tiene más de dos átomos, los posibles modos de vibración
aumentan de manera considerable, como se puede observar en las figuras de más
abajo, llegando a (3n-5), los modos en moléculas lineales.
Para moléculas no lineales más complejas, se esperan (3n-6) modos
vibracionales, donde n es el número de átomos que forman la estructura. Así, una
molécula como el tetracloruro de carbono, que tiene cinco átomos según la
327
fórmula, presentará nueve modos vibracionales. Sin embargo, no todas ellas serán
activas al infrarrojo. Veremos más tarde que solo son activos aquellos modos en
los que el momento dipolar asociado a uno de los enlaces varíe su posición
relativa con la vibración. En este caso específico, aquel modo vibracional que
implica el movimiento simétrico de los cuatro átomos de cloro alrededor del
carbono hace que el momento dipolar permanezca invariante y por lo tanto
inactivo al infrarrojo.
Como puede verse, las vibraciones moleculares son en realidad, el
resultado de la contribución de todos los átomos que la componen. Sin embargo,
con el propósito de simplificar los cálculos, es posible analizar algunas vibraciones
moleculares como si en ellas interviniesen solo unos pocos átomos. Si nos
concentramos en la vibración de un enlace individual en una molécula poliatómica
cualquiera, una aproximación muy útil y simple, es aquella que considera a ambos
átomos involucrados, como si se movieran al igual como lo hacen dos partículas
en un oscilador armónico, es decir, como dos partículas unidas por un resorte.
Es posible predecir de esta manera en una forma cualitativa y bastante
aceptable, la frecuencia de vibración del enlace expresado en cm-1, calculando la
expresión:
Ñ = 3,1416*((1/2)*C)*(k / MR)1/2
Fórmula Nº9
Aquí MR = (m1*m2)/(m1+m2) que expresada en gramos es la masa
reducida y, m1 y m2 son las masas atómicas también en gramos, de los dos
átomos involucrados.
C = velocidad de la luz 3*1010 cm/seg
k = es una constante que representa físicamente la resistencia del resorte (enlace)
al estiramiento o constante de fuerza del resorte, según la ley de Hooke.
Para k es posible encontrar en literatura, valores de k = 5 x 10 5 dinas/cm
para un enlace simple C-C y para uno doble 1,0 x 106 dinas/cm y par un enlace
triple 1,5 x 106 dinas/cm.
Cuando hay más de dos átomos involucrados en una molécula, pueden
encontrarse distintos modos de vibración, algunos simétricos y otros asimétricos
como se muestra en la figura Nº5.
m2
m3
M1
Est iramient o simétrico
m2
m3
M1
Est iramient o asimét rico
328
m2
m3
M1
Deformación simét rica
Figura Nº5
Como se podrá comprobar más adelante, las frecuencias de oscilación
simétricas son de menor energía que las asimétricas. Si sobre uno de estos
enlaces que tiene una frecuencia de vibración característica, se hace incidir
radiación infrarroja de la misma frecuencia, este enlace absorberá esa radiación y
se traducirá en que la distancia de enlace crecerá, haciendo que ambos átomos se
alejen más de lo normal, es decir vibran a una distancia promedio mayor a la
distancia de enlace, lo que se traduce en que el enlace ha pasado entonces a otro
estado de alta energía que está cuantizado, que se llama estado excitado, como
puede verse abajo en el diagrama Nº1.
E2 (Estado de alta energía)
E = hv (Energía de un fotón)
E1 (Estado de baja energía)
El estado excitado E2 es el estado al que llega un enlace que ha absorbido un fotón de radiación
electromagnética de igual frecuencia o energía al del enlace en cuestión. E1 representa la energía
de la frecuencia de vibración normal del enlace.
Diagrama Nº1
Es una condición importante, que el enlace esté formado por átomos de
diferente electronegatividad para que tanto el centro de carga positivo como el
centro de carga negativo del enlace no coincidan. De esa manera, este enlace
tendrá momento dipolar. Así la variación del momento dipolar definido como el
producto de la variación de la distancia r entre las cargas del dipolo que lo forman
y su carga q, al ser excitado, hace que el fenómeno de intercambio de energía sea
posible entre este y la radiación electromagnética. Cuanto mayor sea el cambio en
el momento dipolar del enlace provocado por la excitación, mayor será la
intensidad de la absorción.
Muchas moléculas biatómicas como el N2 o el O2, por ejemplo, que están
constituidas por átomos cuyas electronegatividades son idénticas, no presentan
actividad en la región del infrarrojo medio, puesto que no tienen momento dipolar.
329
Plano de simetría
R
R C
R
Figura Nº6
C
R
R
R
Enlace inactivo al infrarrojo
En general, cualquier enlace por el que pase un plano de simetría no será
activo al infrarrojo.
EL ESPECTROFOTÓMETRO IR.
Un espectrofotómetro clásico y ampliamente difundido, son los de “doble
as”. Ellos están configurados con los siguientes componentes:
1.-Una fuente de radiación.
2.-Un portamuestra y blanco.
3.-Una rejilla o monocromador.
4.-Un detector.
5.-Un CPU con pantalla, impresora y teclado lo que permite fácilmente ampliar
o reducir zonas específicas del espectro.
El diagrama de un instrumento IR clásico puede verse más abajo.
330
Blanco
Detect or
Ampli
ficador
Divisor de as
O
CP U
Fuente de radiación
infrarroja: laser,
Globar o Nernst
T eclado
Muest ra
Regilla o
Monocromador
P ant alla
Impresora
Esquema simplificado de las partes principales de un espectrofotómetro IR
Esquema Nº1
1.-La fuente de radiación IR puede contener un láser (He-Ne) en los
equipos modernos, o una cerámica contaminada con óxidos de Zirconio, Torio y
Cesio, conocida como filamento de Nernst. Esta cerámica es calentada
eléctricamente hasta 1000-1800 ºC. Otra fuente de radiación es el Globar, que es
una pequeña esfera de carburo de silicio, que al ser calentada al igual que la
anterior, emite una radiación de amplio espectro que va desde los 5500 cm -1 hasta
los 600 cm-1. El Nernst en cambio, muestra un espectro de energía o frecuencia
que va desde 7100 cm-1 hasta los 550 cm-1. Estos rangos de frecuencia son más
que suficiente para los espectroscopistas orgánicos. Ellos necesitan el rango que
va desde los 4000 cm-1 hasta los 650 cm-1 aproximadamente.
2.- El porta-muestra, puede ser según el propósito, para aceptar gases,
líquidos y sólidos. En gases, las celdas disponibles tienen entre 10 y 40 cm de
longitud y los espectros en estos casos son el resultado del paso, a través de la
celda con múltiples reflexiones, de manera que, en realidad la luz ha recorrido
muchas veces la longitud de la celda antes de llegar al detector. De los líquidos
pueden ser obtenidos los espectros en ya sea compuestos puros o en soluciones
diluidas de aquellos. Los líquidos puros se colocan entre dos placas de bromuro
de sodio (se pueden lograr espesores de hasta 0,01 mm o menores) Las
soluciones diluidas son colocadas entre dos ventanas de cloruro de sodio o
bromuro de sodio, rodeadas de anillos espaciadores que delimitan las celdas
espectroscópicas a algunas fracciones de milímetro de espesor. En estos casos
deben ser muy bien seleccionados los solventes a utilizar. El CCl 4 y el CS2 son
complementarios en estas tareas. Ambos solventes son invisibles en regiones
sobre los 1333 cm-1 para el CCl4 y bajo los 1333 cm-1 para el CS2. Pueden
hacerse muchas combinaciones de solventes que cubran diferentes ventanas
entre los 4000 cm-1 y los 600 cm-1. (Ventana es aquella porción del espectro IR, en
331
el cual el solvente tiene una muy baja absorción de radiación, es decir, es
trasparente a la radiación infrarroja).
SOLVENTE
Región no útil cm -1
Región no útil cm-1
CHCl3
C2Cl4
C6H6 benceno
CH2Cl2
ACETONA
DMSO
TOLUENO
600-820
750-950
600-750
600-820
1100-1850
900-1100
600-750
1175-1250
3000-3100
1200-1300
2800-3000
2800-3200
Tabla Nº1
En todos los casos las paredes del contenedor de la muestra deben ser
transparentes a todo el rango de la radiación (4000-600 cm-1). Esto se consigue
con ventanas hechas de cristales de Bromuro o Cloruro de sodio.
3.- La rejilla o monocromador es un espejo reticulado que equivale a un
prisma capaz de descomponer el espectro de la radiación en sus diferentes
longitudes de onda. Este dispositivo junto a otros dispositivos conocidos como
eslits (ventanas de abertura variable) permiten seleccionar y examinar la energía
radiante de diferentes longitudes de onda que ha pasado por la muestra.
4.-El detector. Es otro componente importante en la configuración de un
espectrofotómetro IR. Mide la energía radiante residual que emerge de la muestra
y la compara con aquella que proviene de la celda llamada blanco (que no
contiene sustancia problema, solo contiene el solvente en el caso de una muestra
en solución, o bien, bromuro o cloruro de sodio como blanco para las muestras de
líquidos puros o sólidas) Esta diferencia de energía se mide con una termocupla
que tiene la propiedad de traducir las diferencias de intensidad de la radiación que
sale de la muestra en impulsos eléctricos.
5.- El graficador o impresora traduce a un gráfico las diferencias
encontradas por el detector, colocando en la absisa el rango de longitudes de
onda barrido por el instrumento y en la ordenada la intensidad de la absorción del
as emergente de la muestra problema.
VIBRACIONES CARACTERÍSTICAS DE ALGUNAS DE LAS FUNCIONES
QUÍMICA-ORGÁNICAS MÁS IMPORTANTES.
ALCANOS NORMALES (LINEALES)
En todos los alcanos normales o ramificados se espera encontrar solo
estiramientos y deformaciones de enlaces como los Csp3 -H y Csp3-Csp3.
Examine el espectro adjunto del dodecano C12H26 que es un alcano lineal:
332
VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO CSP3-H:
Aparecen entre los 3000 y 2840 cm-1. Son muy estables.
EN LOS GRUPOS METILO: estos pueden mostrar estiramientos asimétricos de
los enlaces C-H entre los 2962 cm-1 y simétricos en los 2872 cm-1 (ver Figura Nº7).
Hay que recordar esa regla general que dice que, los modos simétricos siempre
tienen menor energía que los asimétricos.
H
H
C
H
H
modo asimétrico
dos se estiran y uno
se contrae
2962 cm-1
C
H
H
modo simétrico
los tres se estiran
y contraen en fase
2872 cm-1
Figura Nº7
GRUPOS METILENOS ACÍCLICOS Y CÍCLICOS: en estos grupos aparecen las
vibraciones C-H en el mismo rango de frecuencias que los C-H metílicos, es decir
333
entre los 3000 y los 2840 cm-1, y pueden ser asimétricos (2926 cm-1) y simétricos
(2853 cm-1) ver las figura Nº8 más abajo.
H
H
C
C
H
H
modo asimétrico
2926 cm-1
modo simétrico
2853 cm-1
Figura Nº8
VIBRACIONES CSP3-H DE DEFORMACIÓN:
Todas estas vibraciones aparecen por debajo de los 1500 cm -1. No son
útiles en los análisis de los espectros.
GRUPO METILO: En estos grupos de tres átomos de hidrógeno iguales, las
vibraciones aparecen alrededor de 1450 cm-1 para la vibración asimétrica y 1375
cm-1 para la simétrica:
H
H
C
C
H
H
H
H
modo asimétrico
1450 cm-1
modo simét rico
1375 cm-1
Figura Nº9
GRUPOS METILENO
En los grupos CH2 o metilenos, están presentes las vibraciones en el plano,
Figura Nº10 y fuera del plano de la página, Figura Nº11. La forma de
representarlos es la que se ve en las imágenes de más abajo.
H
H
C
C
H
H
modo asimétrico
1465 cm-1
modo simétrico
720 cm-1
m odos e n e l pl an o
Figura Nº10
334
H
H
C
C
H
H
modo asimétrico
1350 cm-1
modo simétrico
1150 cm-1
m odos fu e ra de l pl an o
Figura Nº11
En estas figuras, el signo positivo significa sobre el plano y el negativo bajo
el plano.
ALCANOS RAMIFICADOS
Las frecuencias de estiramiento y deformación Csp3-H en los metilos y
metilenos de alcanos como los que se muestran a continuación (Figura Nº12),
ocurren por debajo de los 1500 cm-1
CH3
CH3
R
C
H
CH3
isopropilo
R
C
CH3
CH3
terbutilo
Figura Nº12
Vibraciones Csp3-H de estiramiento.
Esta es la banda de estiramiento C-H del grupo metilo, se manifiesta en
aproximadamente los 2890 cm-1. Es muy débil y no alcanza a ser notada.
Vibraciones Csp3-H de deformación.
En el gem-dimetil o isopropil, aparecen dos bandas muy juntas y muy
agudas y de igual intensidad. Una de ellas entre 1385 y 1380 cm -1 y la otra entre
1370 y 1365 cm-1. Su apariencia es la de un tenedor de dos dientes. Vea el
espectro del 2-metilhexano más abajo:
335
En el tert-butil aparecen también dos bandas pero de diferente intensidad.
Una mediana entre 1395 y 1385 cm-1 y la otra muy intensa en 1370 cm -1. Cuando
están presente ambos grupos (iso y ter) en la molécula, es difícil distinguirlas
porque se superponen en la misma región de frecuencias. Vea más abajo el
espectro del 2,2-dimetilbutano.
RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS
ALCANOS.
ENLACE
cm-1
Intensidad
Forma
m
VIBRACIÓN
Estiramiento
Csp3-H
3,5-3,3
2850-3000
intensa Media estrecha
Tijera CH2 y C-CH2 con
6,7-6,8
1450-1470
media
Estrecha
CH3
CH2 o CH3
Balanceo de
C-CH3
7,25-7,30 1370-1380
baja
Media
CH3
Balanceo de -C-(CH2)n-C
13,8
720-725
Depende
Media
cadena de al
con n
de la
menos 4
mayor o
cantidad
grupos CH2
igual a 4,0
de grupos
336
Deformación -CH(CH3)2
de enlace C-H
en iso-grupos.
(Vea nomen
clatura de
alcanos)
Deformación
-C(CH3)3
del enlace
C-H en
grupos metilo
en carbono
terciario.
7,20
y
7,24
1388
y
1380
7,20
y
7,24
1388
y
1380
(CH2)
media
media
Medianamente
anchas, de
aproximadament
e igual
intensidad.
Media-alta
(dos bandas,
una menos
intensa y otra
menor de mayor
energía)
Tabla Nº2
Cuando la ramificación sobre la cadena principal de la molécula está en otra
posición entonces no aparece la señal bifurcada que se observaba por debajo de
los 1500 cm-1 en los espectros de especies químicas con estructura iso o tert. Vea
el ejemplo del 4-metiloctano y examine la zona de los 1360 cm-1:
337
Compare este último espectro con el del 2-metiloctano que está a continuación:
338
ALQUENOS
En un alqueno es de esperar vibraciones de estiramiento y deformación del
tipo Csp2-H y C=C. Por ejemplo:
Vibraciones de estiramiento Csp2-H
Estas vibraciones aparecen sobre los 3000 cm -1 ya sea de alquenos,
aromáticos y hetero-aromáticos.
Vibraciones de deformación Csp2-H
Están entre los 1000 cm-1 y 650 cm-1. Son las bandas más intensas en el
espectro de los alquenos.
Vibraciones de estiramiento C=C
Esta vibración aparece entre los 1670 y 1640 cm -1, es una señal aguda y de
baja intensidad. Aparece en sistemas conjugados y no conjugados de dobles
enlaces. Sin embargo, a veces no aparece en los alquenos trans con grupos
alquilo semejantes.
Examine como ejemplo el espectro del 1-penteno más abajo:
339
El 1-penteno, es un alqueno con la insaturación en el extremo de la cadena.
Esta posición de la insaturación posee un aspecto característico en el espectro de
estos alquenos: Son dos bandas intensas en 1000 cm -1 y 909 cm-1
respectivamente. Corresponden a ambos Csp2 – H fuera del plano.
Los alquenos Cis y Trans también pueden ser distinguidos entre sí al tener
sus espectros algunos aspectos característicos. Compare los siguientes espectros
de los compuestos cis-3-octeno y el trans-3-hepteno:
1º .- El cis presenta una absorción pequeña y aguda en la zona de 1640 cm -1 (6,1
μm) en cambio el trans no la presenta o apenas la insinúa. Esta banda
corresponde al estiramiento C=C. Desaparece completamente cuando los grupos
sustituyentes en el doble enlace son iguales o muy semejantes.
2º .- El compuesto trans muestra una banda fuerte en aproximadamente los 960
cm-1 (10,3 μm) la que corresponde a la vibración de deformación RC=CR’ .
3º.- En cambio el compuesto cis presenta una absorción media pero extensa entre
los 770 y 666 cm-1 (13,0 hasta 15,0 μm) aproximadamente.
Todo el resto de los espectros es semejante.
340
Otro alqueno que presenta un aspecto interesante es el gem-disustituido,
como el que se muestra más abajo. Corresponde como ejemplo al 2-metil-1octeno.
341
La banda característica aparece en aproximadamente 887,0 cm -1 (11,3 μm)
RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS
ALQUENOS.
VIBRACIÓN
Estiramiento
Estiramiento
Deformación
CH2 terminal
Deformación
C=C terminal
Deformación
CIS
Deformación
TRANS
Deformación
TRANS
ENLACE
Csp2-H
C=C
Csp2-H
m
3,27-3,17
6,1
15,3-10
CM-1
3050-3150
1640-1670
650-1000
Intensidad
Media
Débil
Media
CH2=C
10,0 y 11,0
1000 y 909
Intensas
C=C
6,1
1640-1670
Débil
C=C
No hay en 6,1 si
es simétrica
11,2-11,5
1640-1670
Débil
892-870
Fuerte
C=C
Tabla Nº3
ALQUINOS
Aquí, debe esperarse
deformaciones Csp-H.
estiramientos
Csp-H,
estiramientos
C≡C,
y
Estiramiento Csp-H:
Esta banda aparece entre los 3333 y 3267 cm -1. Es una banda fuerte y muy
aguda a diferencia de las que aparecen con los O-H y N-H en la misma región del
espectro.
Vibración de estiramiento C≡C
Aparece como banda mediana en los 2140-2100 cm-1, en los alquinos
mono-sustituidos y en los 2220 cm-1, en los alquinos disustituidos.
Vibración de deformación Csp-H
Aparece como una banda fuerte y ancha entre los 700 y 600 cm -1.
342
Veamos el espectro del 1-hexino como un ejemplo de este tipo:
El espectro del 2-hexino muestra la desaparición de la banda Csp -H.
343
RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS
ALQUINOS.
VIBRACIÓN
Estiramiento
terminal
Deformación
Estiramiento C-C
triple enlace
terminal.
Estiramiento C-C
triple enlace
R
ENLACE
Csp-H
m
3,0
CM-1
3300
Intensidad
Fuerte
Csp-H
600-700
2100-2140
Media
Fuerte
2220
Media
C
C
H
16,6-14,3
4,7-4,6
C
C
R´
4,5
Tabla Nº4
AROMÁTICOS
Vibraciones de estiramiento del enlace Csp-H aromático se manifiestan
entre los 3100 y los 3000 cm-1.
344
Otra región importante está entre los 2000 y 1650 cm -1, ( 5 y 6 m ) que es
donde aparecen los sobretonos (peineta, por la forma) de las bandas de
sustitución.
Las vibraciones de estiramiento C-C del esqueleto anular aparecen entre
1600 y 1400 cm-1.
Las bandas más importantes e informativas de los compuestos aromáticos,
se encuentran entre los 900 y 675 cm-1. Corresponden a vibraciones de
deformación Csp2-H fuera del plano del anillo.
Se puede identificar el tipo de sustitución en los anillos aromáticos
observando la región de los 900 hasta 675 cm -1.Vea el recuadro que muestra las
absorciones características del benceno mono y di-sustituido y los espectros del
orto-xileno meta-xileno y para-xileno como ejemplos de benceno disustituido.
Como podrá notarse, es perfectamente posible distinguir el tipo de sustitución
observando las diferencias que aparecen en la región entre los 830,0 cm -1 y los
690 cm-1 (12,0 y 14,5 μm) respectivamente.
345
346
RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS.(BENCENOIDES)
(Aquí, solo se incluyen las bandas de los aromáticos mono y disustituidos.)
a) Monosustituidos
VIBRACIÓN
ENLACE
Estiramiento
Csp2-H
Balanceo de
C-CH3
CH3
Deformación
Csp2-H
del anillo
m
3,3-3,25
7,25-7,30
CM-1
3050-3070
1370-1380
Intensidad
Media
Media
13,5 y 14,0
740 y 715
Débil
m
13,5
13,5-14,5
12,5
CM-1
740
740-690
800
Intensidad
Fuerte
Fuerte y fuerte
Media
Tabla Nº5
b) Disustituidos
VIBRACIÓN
ENLACE
ORTO
Csp2-H
META
Csp2-H
PARA
Csp2-H
Tabla Nº6
ALCOHOLES FENOLES Y ÉTERES.
La absorción común y característica de los alcoholes y fenoles está en la
vibración de los enlaces O-H y C-O. El espectro del 1-butanol se muestra más
abajo:
347
La vibración de estiramiento del enlace O-H aparece alrededor de los 3400
cm-1. Es una absorción intensa y amplia (desde 3600 hasta 3200 cm -1
aproximadamente).
Un alcohol en fase de vapor muestra una absorción fina no asociada (sin
puente hidrógeno) cerca de los 3600 cm-1. En fase líquida las asociaciones
intermoleculares debidas al enlace hidrógeno, pasan a ser importantes y se
manifiestan con una banda roma, característica entre los 3500 y 3200 cm -1.
A continuación se muestran varios tipos de alcoholes como por ejemplo uno
no saturado (4-penten-1-ol) en el que se puede apreciar la misma banda típica del
estiramiento O-H.
En el espectro del 1-feniletanol, se ve claramente la banda de estiramiento O-H,
3400 cm-1, junto también a los sobretonos de las bandas de sustitución entre
2000 cm-1 y 1666,6 cm-1. Además están las dos bandas de sustitución del anillo
aromático 760 cm-1 y 699 cm-1 correspondientes a la monosustitución del benceno.
Estas dos últimas bandas son las que generan los sobretonos a que se hace
mención más arriba.
348
349
Vibraciones del enlace C-O:
En los alcoholes fenoles y éteres, aparecen estas absorciones fuertes de
tipo estiramiento entre los 1260 y 1000 cm-1.
350
RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO
DE COMPUESTOS.
VIBRACIÓN ENLACE
CM-1
Intensidad
m
Tensión
O-H
3,1-2,7
3200-3600
Fuerte
Tensión
C-O
9,5-8,3
1050-1200
Fuerte pero difícil de
distinguir
Libre
O-H
2,76-2,74
3620-3640
Fuerte
Asociado
O-H
3,07-2,90
3250-3450
Fuerte
Tabla Nº7
EL GRUPO CARBONILO
Las cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos, anhídridos y amidas, muestran
una fuerte absorción del estiramiento del grupo carbonilo C=O entre 1870 y 1660
cm-1. Dentro de este rango, la posición de las bandas de los diferentes grupos
carbonilos, están determinados, entre otros, por factores ambientales tales como;
conjugación y entorno del carbonilo. Tabla Nº8, Nº9, Nº10, Nº11, Nº12, Nº13 y la
Nº14.
CETONAS
La vibración de estiramiento del grupo carbonilo aparece entre 1725 y 1705
cm-1, para las cetonas saturadas.
351
En aquellas cetonas , no saturadas (Estructura Nº1ª ), baja hasta 1665
cm-1. La conjugación en estos compuestos hace que este enlace carbonilo se
estabilice y baje su energía de estiramiento.


C
C
O
C
Estructura Nº1a
cm-1.
En los homólogos aromáticos sus frecuencias también caen a 1700-1680
Tabla Nº8 (Estructura Nº1b)
O
C
Estructura Nº1b
352
RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LAS
CETONAS.
VIBRACIÓN
Estiramiento
Estiramiento en
, no saturadas
Estiramiento en
aromáticos
C
O
m
5,80-5,86
C
O
5,93-6,00
1685-1665
Fuerte
C
O
5,88-5,95
1700-1680
Fuerte
ENLACE
CM-1
1725-1705
Intensidad
Fuerte
Tabla Nº8
ALDEHÍDOS
Las vibraciones de estiramiento del grupo carbonilo en los aldehídos
aparecen entre 1740 y 1680 cm-1.
353
 
O
C C C H
Estructura Nº2
Las vibraciones de estiramiento del grupo Csp2-H, de los aldehídos
aparecen en forma de dos bandas: Una de ellas entre 2900-2820 cm-1 y la otra
entre 2775-2700 cm-1. Estas bandas generalmente están escondidas por las
bandas de vibración correspondientes al estiramiento Csp3-H de los alcanos.
354
RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS
ALDEHÍDOS.
VIBRACIÓNO
Estiramiento
ENLACE
Estiramiento
Csp2-H
C
O
m
5,74-5,95
CM-1
1740-1680
Intensidad
Fuerte
3,45-3,54
y 3,60-3,70
2900-2820
y 2775-2700
Media
Media
Tabla Nº9
ÉSTERES
En este grupo funcional, el estiramiento del grupo carbonilo, aparece según
sea saturado entre 1750 y 1735 cm-1.
355
En los ésteres , no saturados y arílicos, está entre 1730 y 1717 cm -1.
Tabla Nº10 y (Estructura Nº3)
O
R
C C
H
Estructura Nº3
C OR'
H
O
C
OR
356
RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS
ÉSTERES.
Estiramiento
C
O
m
4,16
hasta
2,94
5,71-5,76
Estiramiento
en ,-no
saturados
Estiramiento
en ésteres
arílicos
C
O
5,78-5,82
1730-1717
Media
C
O
5,78-5,82
1730-1717
Media
VIBRACIÓN
Estiramiento
Tabla Nº10
ENLACE
O-H
CM-1
2400
hasta
3400
1750-1735
Intensidad
Media a fuerte
Media
357
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
El estiramiento del enlace C=O en ácidos orgánicos saturados, se
manifiesta entre los 1725 y 1700 cm-1. Es una banda muy ancha y característica.
En los ácido , no saturados, entre 1715 y 1690 cm-1. Tabla Nº11
En los arílicos entre 1700 y 1660 cm-1. Tabla Nº11
358
Las vibraciones de estiramiento del grupo hidroxilo (O-H) en estos casos
aparece entre los 2700 y 3500 cm-1. Tabla Nº11.
RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.
VIBRACIÓN
Estiramiento
ENLACE
Estiramiento
,-no
saturados
Arílicos
O-H
Estiramiento
Estiramiento
C
O
m
5,80-5,90
CM-1
1725-1700
Intensidad
Fuerte
5,83-5,91
1715-1690
Fuerte
5,90-6,02
3,70-2,86
1700-1660
2700-3500
Fuerte
Fuerte
Tabla Nº11
ANHÍDRIDOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.
Los anhídridos de ácido saturados y aromáticos muestran una vibración de
estiramiento doble C=O. Una entre los 1850 y 1800 cm -1 y la otra entre los 1790–
1740 cm-1 respectivamente.
359
RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS
ANHIDRIDOS DE ÁCIDO.
VIBRACIÓN ENLACE
Estiramiento
C O
m
Doble
5,40-5,55 y
5,58-5,75
CM-1
Doble
1850-1800 y
1790-1740
Intensidad
Fuerte
y fuerte
Tabla Nº12
HALOGENUROS DE ÁCIDO
En los halogenuros de ácido, puede notarse que el halógeno tiene poca
influencia sobre la frecuencia de estiramiento del grupo carbonilo. Así, en los
fluoruros, aparece en los 1850 cm-1. En los cloruros en 1806 cm-1. Los bromuros
se manifiestan en 1810 cm-1. En los yoduros aparece en 1795 cm -1.
Aparentemente no hay ninguna relación entre la electronegatividad del halógeno y
la frecuencia de oscilación del grupo carbonilo. Tabla Nº13.
O
R
C C C X
Estructura Nº4
360
361
362
RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS
HALOGENUROS DE ÁCIDO
VIBRACIÓN
Estiramiento
de C=O
Estiramiento
de C=O
Estiramiento
de C=O
Estiramiento
de C=O
C
O
m
5,40
C
O
5,53
1806
Fuerte
C
O
5,52
1810
Fuerte
5,57
1795
Fuerte
ENLACE
F
Cl
Br
I
C
O
CM-1
1850
Intensidad
Fuerte
Tabla Nº13
AMIDAS
Las vibraciones de estiramiento del carbonilo C=O en amidas primarias,
secundarias se manifiestan entre los 1700 y los 1630 cm -1.
El estiramiento N-H en las amidas primarias aparece en dos bandas. Una
en3500 cm-1 y la otra en 3400 cm-1.
En las secundarias, aparece solo una banda en 3320-3140 cm-1.
Las vibraciones de deformación N-H primarias están entre 1620 y 1590 cm-1
y las secundarias entre 1550 y 1510 cm-1. Tabla Nº14
363
RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LAS
AMIDAS.
VIBRACIÓN
ENLACE
CM-1
Intensidad
m
Estiramiento
5,92
1690
Fuerte
C O
primaria
Estiramiento
5,88-5,99 1700-1670
Fuerte
C O
secundaria
Estiramiento
N-H
2,86 y otra 3500 y otra Media y Media
dos bandas
primarias
2,94
3400
Estiramiento
N-H
3,01-3,18 3320-3140
Media
una banda
secundarias
Deformación
N-H
6,17-6,30 1620-1590
Fuerte
primarias
Deformación
N-H
6,45-6,62 1550- 1510
Fuerte
secundarias
Tabla Nº14
AMINAS ALIFÁTICAS
El estiramiento del enlace Nsp3-H de las aminas primarias se manifiesta con
dos bandas, una vibración asimétrica de mayor energía en 3500 cm -1 y la
simétrica en 3400 cm-1.
N
R
H
asimétrica
3500 cm-1
Figura Nº13
N
H
R
H
H
simétrica
3400 cm-1
364
La vibración de deformación del enlace Nsp3-H aparece en las aminas
primarias entre los 1650 y los 1590 cm-1.
N
R
H
H
Deformación
-1
1650-1590 cm
Figura Nº15
En las secundarias, solo aparece como es de esperar, una sola banda de
estiramiento N-H entre los 3500 y los 3310 cm-1.Vea figura. Nº14
N
R
H
R'
est iramient o
-1
3500-3310 cm
Figura Nº14
En las secundarias la deformación Nsp3-H está entre los 1650 cm-1 y los
1550 cm-1.
365
R
N
H
R'
deformación
-1
1650-1550 cm
Figura Nº16
En las aminas terciarias desaparece la vibración N-H. Vea el siguiente espectro:
El estiramiento del enlace C-N, aparece para los aromáticos primarios entre
los 1340 y los 1250 cm-1. En los aromáticos secundarios entre los 1350 y 1280
cm-1.Los aromáticos terciarios muestran una absorción entre 1360 y 1310 cm -1.
NH
NH2
R
-1
1350-1280 cm
-1
1340-1250 cm
N
R'
R
-1
1360-1310 cm
Figura Nº17
Y en las alifáticas, el estiramiento C-N entre 1220 y 1020 cm-1.
366
RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO
DE COMPUESTOS.
a) Monosustituidas
VIBRACIÓN
ENLACE
CM-1
Intensidad
m
Estiramiento
N-H
2,86-2,94
3500-3400
Débil
(doblete)
Flección
N-H
6,33-6,06
1580-1650
Media
Deformación
N-H
15,00-11,00
666-909
Media
Tabla Nº15
b) Disustituidas
VIBRACIÓN
ENLACE
Estiramiento
N-H
(singulete)
Deformación
N-H
m
3,02-2,98
CM-1
3310-3350
Intensidad
Muy débil
15,00-11,00
666-909
Media
Tabla Nº16
COMPUESTOS HALOGENADOS.
El estiramiento de los enlaces C-X de los compuestos halogenados,
aparece en las siguientes frecuencias:
C-F entre 1400-1000 cm-1.
C-Cl entre 800 y 600 cm-1.
C-Br entre 600 y 500 cm-1.
C-I aproximadamente en los 500 cm-1.
367
Nótese que la influencia de la electronegatividad del halógeno, es muy
marcada en la energía del enlace.
368
369
370
RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO
DE COMPUESTOS.
VIBRACIÓN
Estiramiento
Estiramiento
Estiramiento
Estiramiento
Tabla Nº17
ENLACE
C-F
C-Cl
C-Br
C-I
m
7,14-10,00
12,5-16,7
16,7-20,0
20,0
CM-1
1400-1000
800-600
600-500
500
Intensidad
Fuerte
Fuerte
Fuerte
Fuerte