Estados de agregación

TEMA 4: LOS ESTADOS DE LA MATERIA.
INTRODUCCIÓN
La forma en que las partículas que constituyen una sustancia se reúnen o agregan
determina una buena parte de las propiedades físicas y, entre ellas, su estado
sólido, líquido o gaseoso. Las leyes que rigen el comportamiento de la materia en la
escala ordinaria de observación pueden ser explicadas a partir de teorías que
hacen referencia a las interacciones entre sus componentes elementales. Sometida a
condiciones extremas, la materia puede pasar a estados físicos muy especiales; tal
es el caso del plasma y de la materia constitutiva de las estrellas de neutrones.
La materia se presenta esencialmente, en nuestro planeta, bajo tres formas o estados de
agregación diferentes: el estado sólido, el estado líquido y el estado gaseoso. Cada uno
de estos tres estados presenta unas propiedades directamente observables que le son
características. Así los sólidos poseen una forma y volumen propios; los líquidos, por su
parte, aunque adoptan la forma del recipiente que los contiene, poseen un volumen
propio que se mantiene prácticamente constante aun en el caso de ser sometidos a
presiones exteriores considerables. Los gases, sin embargo, adoptan la forma del
recipiente y además ocupan todo su volumen interior.
Estado sólido
Así, manteniendo constante la presión, a baja temperatura los cuerpos se presentan en
forma sólida tal que los átomos se encuentran entrelazados formando generalmente
estructuras cristalinas, lo que confiere al cuerpo la capacidad de soportar fuerzas sin
deformación aparente; son por tanto agregados generalmente rígidos, duros y
resistentes.
Estado líquido
Incrementando la temperatura el sólido se va descomponiendo hasta desaparecer la
estructura cristalina alcanzándose el estado líquido, cuya característica principal es la
capacidad de fluir y adaptarse a la forma del recipiente que lo contiene. En este caso,
aún existe una cierta ligazón entre los átomos del cuerpo, si bien de mucha menor
intensidad que en el caso del sólido.
Estado gaseoso
Por último, incrementando aún más la temperatura se alcanza el estado gaseoso. Los
átomos o moléculas del gas se encuentran virtualmente libres de modo que son capaces
de ocupar todo el espacio del recipiente que lo contiene, aunque con mayor propiedad
debería decirse que se distribuye o reparte por todo el espacio disponible.
Plasma
Existe un cuarto estado de la materia denominado plasma que se produce para
temperaturas y presiones extremadamente altas. Es el más abundante del Universo.
Condensado de Bose-Einstein
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Otro estado de la materia es el condensado de Bose-Einstein (CBE), predicho en 1924
por Santyendra Nath Bose y Albert Einstein, y obtenido en 1995 (los físicos Eric A.
Cornell, Carl E. Wieman y Wolfgang Ketterle compartieron el Premio Nobel de
Física de 2001 por este hecho). Este estado se consigue a temperaturas cercanas al cero
absoluto.
Cambio de estado
Se denomina cambio de estado a la evolución de la materia entre varios estados de
agregación sin que ocurra un cambio en su composición. Los tres estados básicos son el
sólido, el líquido y el gaseoso.
Las transiciones de un estado a otro se denominan respectivamente






sólido a líquido = fusión.
sólido a gas = sublimación.
gas a sólido = deposición o sublimación inversa.
gas a líquido = condensación.
líquido a gas = evaporación.
líquido a sólido = solidificación.
Los dos parámetros d e los que depende que una sustancia o mezcla se encuentre en un
estado o en otro son temperatura y presión. La temperatura es una medida de la
energía cinética de las moléculas y átomos de un cuerpo. Un aumento de temperatura
o una reducción de la presión favorecen la fusión, la evaporación y la sublimación,
mientras que un descenso de temperatura o un aumento de presión favorecen los
cambios opuestos.]
Límites
>4.500 ºC No hay sólidos
> 6.000 °C No hay líquidos (solo gases)
>10,000 °C Sólo plasma
EL ESTADO GASEOSO
Si disponemos de una cantidad de una determinada sustancia, podremos medir su
temperatura, la presión que sobre ella actúa, el volumen que ocupa y los gramos que
pesa por tanto el número de moles. Estas cuatro magnitudes no son independientes entre
sí. Existe entre ellas una relación matemática que simbólicamente, podemos expresar
como V= f(P,T,n). El conocimiento de la forma concreta que toma esta expresión
matemática general para cada sustancia, en un estado de agregación determinado se
llama ECUACIÓN DE ESTADO. En los sólidos y líquidos esta ecuación es muy
complicada y distinta para cada sustancia. Sin embargo es mucho más sencilla en los
gases e igual para todas las sustancias en este estado. El análisis de la forma de esta
ecuación de estado de los gases puede hacerse por dos camino:
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a)Por un estudio experimental, atendiendo a las características macroscópicas que
muestran los gases (Tratamiento fenomenológico)
b)Por un estudio teórico, atendiendo a las características microscópicas o moleculares
de los gases (Teoría cinético molecular).
Repasemos el concepto de cada una de estas magnitudes:
Temperatura
Según la teoría cinética, la temperatura es una medida de la energía cinética media de
los átomos y moléculas que constituyen un sistema. Dado que la energía cinética
depende de la velocidad, podemos decir que la temperatura está relacionada con las
velocidades medias de las moléculas del gas.
Hay varias escalas para medir la temperatura; las más conocidas y utilizadas son las
escalas Celsius (ºC), Kelvin (K) y Fahrenheit (ºF). En este trabajo sólo utilizaremos
las dos primeras la relacion entre ellas es:
t°( K) = t + 273;
t°(F)=t°C..1,8+32
Presion = 1 Atm
Escala Celsius
Escala Kelvin
Escala Farhenheit
P.F.del agua
0
273,16
32
P.E del agua
100
373,16
212
Divisiones
100
100
180
Presión
En Física, llamamos presión a la relación que existe entre una fuerza y la superficie sobre la que
se aplica:
P = F/S
Dado que en el Sistema Internacional la unidad de fuerza es el newton (N) y la de superficie es
el metro cuadrado (m2), la unidad resultante para la presión es el newton por metro cuadrado
(N/m2) que recibe el nombre de pascal (Pa)
1 Pa = 1 N/m2
Otra unidad muy utilizada para medir la presión, aunque no pertenece al Sistema Internacional,
es el milímetro de mercurio (mm Hg) que representa una presión equivalente al peso de una
columna de mercurio de 1 mm de altura. Esta unidad está relacionada con la experiencia de
Torricelli que encontró, utilizando un barómetro de mercurio, que al nivel del mar la presión
atmosférica era equivalente a la ejercida por una columna de mercurio de 760 mm de altura.
En este caso la fuerza se correspondería con el peso (m·g) de la columna de mercurio por lo que
P = m·g/S
Como la masa puede expresarse como el producto de la densidad (Hg=13,6 g/cm3) por el
volumen (m = d·V), si sustituimos será:
P = d·V·g/S
y dado que el volumen es el producto de la superficie de la base por la altura (V = S·h), tenemos
P = d·S·h·g/S
que podemos simplificar quedando:
P = d·g·h
que nos permite calcular la presión en función de la densidad, la intensidad del campo
gravitatorio y la altura de la columna.
Sustituyendo los correspondientes valores en la ecuación anterior tenemos que:
P = d·g·h = 13600 kg/m3 · 9,8 N/kg · 0,76 m ˜ 101300 N/m2 = 101300 Pa
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Según la teoría cinética, la presión de un gas está relacionada con el número de choques por
unidad de tiempo de las moléculas del gas contra las paredes del recipiente. Cuando la presión
aumenta quiere decir que el número de choques por unidad de tiempo es mayor.
Usaremos la atmósfera (atm) y el milímetro de mercurio (mmHg):
1 atm = 760 mm Hg
EL bar es otra unidad de presión un bar será la presión que ejercen 1000 1000 dinas por cm2.
Es decir 106 dinas por cm2. y equivale e1 bar = 100.000 pascales = 105 pascales Normalmente
la presión atmosférica se da en milibares, siendo la presión "estándar" igual a 1.013,2 milibares.
Si la medida se da en unidades del SI, el hectopascal da el mismo número: 1.000 mb = 1.000
hPa.; 1 bar = 100.000 Pa = 1 hPa = 10.000 kg/m2;
1 atm = 1013 mb
1 bar
Volumen
El volumen es el espacio que ocupa un sistema. Recuerda que los gases ocupan todo el volumen
disponible del recipiente en el que se encuentran. Decir que el volumen de un recipiente que
contiene un gas ha cambiado es equivalente a decir que ha cambiado el volumen del gas.
En el laboratorio se utilizan frecuentemente jeringuillas como recipientes de volumen variable
cuando se quiere experimentar con gases.
Hay muchas unidades para medir el volumen. Usaremos el litro (L) y el mililitro (mL)
Su equivalencia es:
1L = 1000 mL
Como 1 L es equivalente a 1 dm3, es decir a 1000 cm3, tenemos que el mL y el cm3 son
unidades equivalentes.
Cantidad de gas
La cantidad de gas está relacionada con el número total de moléculas que se encuentran en un
recipiente. La unidad que utilizamos para medir la cantidad de gas es el mol.
Un mol es una cantidad igual al llamado número de Avogadro:
1 mol de moléculas= 6,022·1023 moléculas
1 mol de átomos= 6,022·1023 átomos
La masa molar de una sustancia pura es la masa que corresponde a 1 mol de dicha sustancia:
masa en gramos
masa molar = cantidad de moles
LEY DE BOYLE
Relación entre la presión y el volumen de un gas cuando la temperatura es
constante
Fue descubierta por Robert Boyle en 1662. Mariotte también llegó a la misma conclusión que
Boyle, pero no publicó sus trabajos hasta 1676. Esta es la razón por la que en muchos libros
encontramos esta ley con el nombre de Ley de Boyle y Mariotte.
La ley de Boyle establece que la presión de un gas en un recipiente cerrado es inversamente
proporcional al volumen del recipiente, cuando la temperatura es constante.
El volumen es inversamente proporcional a la presión:
•Si la presión aumenta, el volumen disminuye. Si la presión disminuye, el volumen aumenta.
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Esto es debido a que al aumentar el volumen, las partículas (átomos o moléculas) del gas tardan
más en llegar a las paredes del recipiente y por lo tanto chocan menos veces por unidad de
tiempo contra ellas. Esto significa que la presión será menor ya que ésta representa la frecuencia
de choques del gas contra las paredes.
Cuando disminuye el volumen la distancia que tienen que recorrer las partículas es menor y por
tanto se producen más choques en cada unidad de tiempo: aumenta la presión.
La expresión matemática de esta ley es:
(el producto de la presión por el volumen es constante)
Supongamos que tenemos un cierto volumen de gas V1 que se encuentra a una presión P1 al
comienzo del experimento. Si variamos el volumen de gas hasta un nuevo valor V 2, entonces la
presión cambiará a P2, y se cumplirá:
que es otra manera de expresar la ley de Boyle.
Ejemplo:
4.0 L de un gas están a 600.0 mmHg de presión. ¿Cuál será su nuevo volumen si aumentamos la
presión hasta 800.0 mmHg?
Solución: Sustituimos los valores en la ecuación P1V1 = P2V2.
(600.0 mmHg) (4.0 L) =(800.0 mmHg) (V2)
Si despejas V2 obtendrás un valor para el nuevo volumen de 3L.
LEY DE CHARLES
Relación entre la temperatura y el volumen de un gas cuando la presión es
constante
A presión constante, el volumen de un gas aumenta proporcionalmente al incremento de
temperatura, siendo la constante de proporcionalidad la misma para todos los gases.
Este enunciado, que se conoce como primera Ley de Gay-Lussac, se expresa
matemáticamente mediante la ecuación:
Vt = V0 (1 + αt)
donde Vt representa el volumen a la temperatura de t ºC, V0
una constante aproximadamente igual para todos los gases que se denomina coeficiente
de dilatación
= 1/273. El qu
cuando la temperatura de un gas se eleva en un grado centígrado, su volumen aumenta
1/273 veces el volumen inicial, es decir, se dilata en un
0,37 % por grado centígrado.
Esto se debe a que cuando aumentamos la temperatura del gas las moléculas se mueven con más
rapidez y tardan menos tiempo en alcanzar las paredes del recipiente. Esto quiere decir que el
número de choques por unidad de tiempo será mayor. Es decir se producirá un aumento (por un
instante) de la presión en el interior del recipiente y aumentará el volumen (el émbolo se
desplazará hacia arriba hasta que la presión se iguale con la exterior).
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Lo que Charles descubrió es que si la cantidad de gas y la presión permanecen constantes, el
cociente entre el volumen y la temperatura siempre tiene el mismo valor.
Teniendo en cuenta la relación entre temperatura en la escala Celsius y escala Kelvin podremos
expresar la ecuación anterior como:
(el cociente entre el volumen y la temperatura es constante)
El volumen es directamente proporcional a la temperatura del gas:
.Si la temperatura aumenta, el volumen del gas aumenta.
•Si la temperatura del gas disminuye, el volumen disminuye.
Supongamos que tenemos un cierto volumen de gas V1 que se encuentra a una temperatura T1 al
comienzo del experimento. Si variamos el volumen de gas hasta un nuevo valor V 2, entonces la
temperatura cambiará a T2, y se cumplirá:
que es otra manera de expresar la ley de Charles.
Ejemplo:
Un gas tiene un volumen de 2.5 L a 25 °C. ¿Cuál será su nuevo volumen si bajamos la
temperatura a 10 °C?
Recuerda que en estos ejercicios siempre hay que usar la escala Kelvin.
Solución: Primero expresamos la temperatura en kelvin:
T1 = (25 + 273) K= 298 K
T2 = (10 + 273 ) K= 283 K
Ahora sustituimos los datos en la ecuación:
2.5L
V2
----- = ----298 K 283 K
Si despejas V2 obtendrás un valor para el nuevo volumen de 2.37 L.
LEY DE GAY-LUSSAC
Relación entre la presión y la temperatura de un gas cuando el volumen es
constante
A volumen constante, la presión de un gas aumenta proporcionalmente al incremento de
temperatura, siendo la constante de proporcionalidad la misma para todos los gases.
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Este enunciado, semejante al de la primera ley, se expresa mediante una ecuación
similar en la forma:
Pt = P0 (1 +
t)
coeficiente de compresibilidad a volumen constante, aproximadamente
Establece la relación entre la temperatura y la presión de un gas cuando el volumen es constante
Al aumentar la temperatura las moléculas del gas se mueven más rápidamente y por tanto
aumenta el número de choques contra las paredes, es decir aumenta la presión ya que el
recipiente es de paredes fijas y su volumen no puede cambiar.
Gay-Lussac descubrió que, en cualquier momento de este proceso, el cociente entre la presión y
la temperatura siempre tenía el mismo valor: y teniendo en cuenta la relación entre temperatura
en la escala Celsius y escala Kelvin podremos expresar la ecuación anterior como:
La presión del gas es directamente proporcional a su temperatura:
•Si aumentamos la temperatura, aumentará la
•Si disminuimos la temperatura, disminuirá la presión.
presión.
(el cociente entre la presión y la temperatura es constante)
Supongamos que tenemos un gas que se encuentra a una presión P1 y a una temperatura T1 al
comienzo del experimento. Si variamos la temperatura hasta un nuevo valor T2, entonces la
presión cambiará a P2, y se cumplirá:
que es otra manera de expresar la ley de Gay-Lussac.
Esta ley, al igual que la de Charles, está expresada en función de la temperatura absoluta. Al
igual que en la ley de Charles, las temperaturas han de expresarse en Kelvin.
Ejemplo:
Cierto volumen de un gas se encuentra a una presión de 970 mmHg cuando su temperatura es de
25.0°C. ¿A qué temperatura deberá estar para que su presión sea 760 mmHg?
Solución: Primero expresamos la temperatura en kelvin:
T1 = (25 + 273) K= 298 K
Ahora sustituimos los datos en la ecuación:
970 mmHg 760 mmHg
------------ = -----------298 K
T2
Si despejas T2 obtendrás que la nueva temperatura deberá ser 233.5 K o lo que es lo mismo 39.5 °C.
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LEY DE AVOGADRO
Relación entre la cantidad de gas y su volumen
Esta ley, descubierta por Avogadro a principios del siglo XIX, establece la relación entre la
cantidad de gas y su volumen cuando se mantienen constantes la temperatura y la presión.
Recuerda que la cantidad de gas la medimos en moles.
El volumen es directamente proporcional a la cantidad de gas:
•Si aumentamos la cantidad de gas, aumentará el volumen.
•Si disminuimos la cantidad de gas, el volumen disminuye.
Vamos a suponer que aumentamos la cantidad de gas. Esto quiere decir que al haber mayor
número de moléculas aumentará la frecuencia de los choques con las paredes del recipiente lo
que implica (por un instante) que la presión dentro del recipiente es mayor que la exterior y esto
provoca que el émbolo se desplace hacia arriba inmediatamente. Al haber ahora mayor distancia
entre las paredes (es decir, mayor volumen del recipiente) el número de choques de las
moléculas contra las paredes disminuye y la presión vuelve a su valor original.
Según hemos visto en la animación anterior, también podemos expresar la ley de Avogadro así:
(el cociente entre el volumen y la cantidad de gas es constante)
Supongamos que tenemos una cierta cantidad de gas n1 que ocupa un volumen V1 al comienzo
del experimento. Si variamos la cantidad de gas hasta un nuevo valor n2, entonces el volumen
cambiará a V2, y se cumplirá:
que es otra manera de expresar la ley de Avogadro.
Ejemplo:
Sabemos que 3.50 L de un gas contienen 0.875 mol. Si aumentamos la cantidad de gas hasta
1.40 mol, ¿cuál será el nuevo volumen del gas? (a temperatura y presión constantes)
Solución: Usamos la ecuación de la ley de Avogadro : V1n2 = V2n1
(3.50 L) (1.40 mol) = (V2) (0.875 mol)
Comprueba que si despejamos V2 obtenemos un valor de 5.60 L
ECUACIÓN DE ESTADO.
Vamos a suponer que tenemos una cantidad de gas, 1mol, en unas condiciones iniciales
P0, V0 y T0; y le sometemos a una transformación isotérmica, ( T0 constante), el gas en
las nuevas condiciones tendrá una presión y un volumen nuevo P, Vm, T0, si ahora le
sometemos a una transformación isobárica (presión constante) en el gas habrán variado
la T y el V de manera que las nuevas condiciones serán P, V, T.
En la primera transformación se cumplirá la ley de Boyle de forma que P0 V0 = P Vm
En la segunda transformación se cumplirá la ley de Charles por tanto: Vm/ T0=V/T
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Despejando en la primera igualdad el Vm y sustituyendo en la segunda llegamos a la
expresión:
P0 V0 / P T0= V/T, agrupando las variables a ambos lados de la igualdad según las
condiciones obtenemos
P0 V0 / T0= P V/T Ecuación de Clapeyron
Como consideramos las condiciones iniciales como normales es decir presion de 1 atm
y T0 de 0 C, es decir 273,16 K en esas condiciones 1 mol de gas ocupa 22,4 litros el
cociente P0 V0 / T0= 0,082 atm.l / K mol = R (constante general de los gases)
(Su valor se puede expresar en distintas unidades:
0.082atm.l / K mol; 8.31 Julios/ mol K; R = 1.987 cal / mol K; R= 8.31 Kpa l /mol)
Luego para 1 mol de gas ideal la ecuación anterior tomara la forma: P V/T= R
para n moles : : P V/T= nR o bien:
PV=nRT. ECUACIÓN DE ESTADO DE LOS GASES IDEALES
Esta ecuación nos va a permitir calcular masas molares así como las densidades de
sustancias químicas teniendo en cuenta que d=m/v y n =m/M
MEZCLA DE GASES. LEY DE DALTON.
También llamada ley de las presiones parciales. “La presión total de una
mezcla de gases es la suma de las presiones parciales de los componentes
de la mezcla”
Para una mezcla de dos gases A y B. La Pt= PA+PB. Siendo PA y PB las presiónes
parciales de un gas y representan la presión que ejercería ese gas si estuviese sólo en el
recipiente a la misma presión y temperatura que la mezcla. La ley de Dalton se puede
verificar fácilmente utilizando la ley de los gases ideales:
Pt=nt RT/V = (nA+nB)RT/V.
Desdoblando los términos en el segundo miembro de la ecuación:
Pt=nA RT/V + nB RT/V
Las presiones parciales de los gases individuales:
PA=nA RT/V ; y PB=nB RT/V
Dividiendo la presión parcial entre la presión total:
PA/ Pt=nA /nt o PA = (nA /nt ) Pt
El cociente (nA /nt ) =xA se conoce como fracción molar del componente A en la
mezcla. Podremos escribir:
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PA =xA Pt
.LA PRESIÓN PARCIAL DE UN GAS EN UNA MEZCLA ES IGUAL A SU
FRACCIÓN MOLAR MULTIPLICADA POR LA PRESIÓN TOTAL
DIFUSIÓN Y EFUSIÓN. LEY DE GRAHAM.
- Difusión = es el proceso de expansión a través del espacio por parte del gas.
- Efusión = es el proceso de pasaje a través de poros pequeños por parte del gas.
- Ley de Graham (aplicable a la Efusión de gases) =
Las velocidades de efusión o de difusión no son iguales para todos los gases, sino que
están en relación inversa a la raíz cuadrada de sus densidades respectivas:
v1/v2= (d2/d1)1/2
estando los gases 1 y 2 en iguales condiciones de presión y temperatura.
Esta ley nos permite calcular masas moleculares comparando la velocidad de efusión de
un gas con la de otro cuya masa molecular sea conocida
“El tiempo que tarda un volumen de un gas para pasar a través de un orificio, es
inversamente proporcional a su velocidad de efusión”, o sea que matemáticamente será:
t2/t1 = M2/M1 = d2/d1
Por tanto el tiempo necesario para la efusión aumenta con la masa molecular
GASES REALES
La mayoría de los gases a medida que aumenta la P o disminuye la T °, sufren
desviaciones manifiestas del comportamiento ideal. Esto se ve cuando el Factor de
Compresibilidad (Z) se desvía de la unidad, sabiendo que dicho desvío se debe al
comportamiento más real de un gas. Dicho Z se calcula como:
P.V/R.T = Z y es igual a 1 en un gas ideal
NOTA: Las Fuerzas de atracción Intermoleculares hacen que el Z < 1 , mientras que el
efecto basado en el volumen de las moléculas hace que el Z > 1.
Licuefacción de Gases:
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En A tenemos un gas a elevada T y V, y baja P. Si disminuimos el V a T = cte., el gas se
compacta según la Ley de Boyle (P*V = cte.) y observamos como aumenta la presión
hasta B.
A dicha presión (B), al disminuir el V vemos que la P no varía, esto se debe a que
comienzan a ejercerse fuerzas de atracción entre las moléculas. Esta presión se mantiene
cte. Hasta C donde todo el gas se convierte en liq. y la pendiente de la curva CD
evidencia la incompresibilidad de los mismos.
La porción de curva AB denota la existencia de gas solamente; la CD, líquido; en
cambio en la porción BC coexisten en equilibrio, gas y líquido, en donde la proporción
de líquido a gas aumenta cuando diminuye el volumen (de B a C).
Si se repite la experiencia a mayores T °, vemos que la curva es análoga a la anterior,
excepto que la porción horizontal, sobre la cual se efectúa la Licuefacción, es más
corta. La misma se reduce a un punto (E), el cual es el límite por encima de la cual no se
puede licuar un gas, es decir, que no existe el líquido por encima de esa Tc
(Temperatura crítica), Pc (Presión Crítica) y Vc (Volumen Crítico), cualquiera sea la
presión aplicada. La curva que pasa por el punto E se denomina Isotérma Crítica.
Deducimos que para poder licuar un gas comprimiéndolo es imprescindible que se
encuentre a una temperatura inferior a su temperatura crítica.
Generalmente se utiliza el término vapor para definir a una sustancia gaseosa cuando su
temperatura está por debajo del valor crítico, por lo tanto un vapor puede ser licuado
por efecto de la presión.
Atendiendo al valor de la Tc diferenciaremos entre gases fácilmente licuables como
aquellos en que su Tc es alta ( ejemplo CO2, NH3..) y gases difícilmente licuables
cuyas temperaturas críticas son extremadamente bajas y para licuarlos habrá que
enfriarlos previamente. Ejemplo H2, N2, O2…
La ley de Boyle debe invalidarse a presiones muy elevadas, pues para tales presiones
pronostica volúmenes de gases infinitesimalmente pequeños, que realmente no podrían
existir pues el menor volumen que presentan es el de las moléculas del mismo gas.
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Por otra parte, las Fuerzas Intermoleculares, pues éstas reducen a las fuerzas de colisión,
con lo que la P ejercida en las paredes de los recipientes por el gas real, es menor.
Ecuación de un Gas Real:
Es evidente que la ecuación general de estado de los gases perfectos no justifica el
comportamiento de muchos gases reales, especialmente a bajas temperaturas y altas
presiones de las muchas ecuaciones propuestas para los gases reales vamos a estudiar la
ecuación de Van der Waals.
Una de las más difundidas es la ecuación de Van der Waals, que introduce unas
correcciones a la ecuación de los gases:
P real = P + n².a/V²
V real = V – n.b
Donde a y b depende de cada gas.
Hay que decir que la corrección de P se debe a las fuerzas intermoleculares y la de
volumen a los volúmenes moleculares, por lo tanto la ecuación de un gas Real quedará
como:
(P + n².a).(V – n.b/V²) = n.R.T
A esta ecuación se la llama Ecuación de Van der Waals.
ESTADO LÍQUIDO.
Para todo gas hay una temperatura en particular a la cual las fuerzas intermoleculares
toman suficiente intensidad como para que las moléculas condensen, formando un
nuevo estado: el líquido.
-Características del Estado Líquido:
En los gases las moléculas se mueven rápidamente y en forma desordenada. En los
sólidos, se mantienen juntas y en posiciones ordenadas. En cambio en los líquidos, es
una forma intermedia entre ambos, las moléculas se mueven más lentamente que en los
gases; pero las fuerzas intermoleculares las mantiene juntas dentro de un volumen
definido. No obstante, la velocidad con que se mueven éstas, les impide formar un
retículo cristalino (que sí se da en los sólidos), es por ello que un líquido retiene su
volumen pero no su forma, es decir, que adquieren la forma del recipiente que los
contiene. Tienen capacidad de flujo y son anisótropos al igual que los gases.
Un cambio de P casi no altera a los líquidos, puesto que hay poco espacio entre sus
moléculas; en cambio un aumento en la T °, modifica ligeramente su volumen, por lo
que la densidad del líquido disminuye.
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Evaporación
Las moléculas de un líquido tienen Energías Cinéticas que se distribuyen muy
ampliamente y cuyo promedio queda determinado según la T °. Esta energía cambia
cuando las moléculas chocan entre sí, o sea que pueden tener energías altas y bajas en
cualquier momento. Es por ello que las moléculas ubicadas en la superficie de los
líquidos poseen mayor Energía que el resto, es decir que escapan a las fuerzas de
atracción de las otras moléculas, pudiendo así, escapar al exterior (transformándose en
estado gaseoso) mediante la ayuda de calor exterior. Este proceso de “escape” se lo
denomina Evaporación o Vaporización.
La energía que reciben estas moléculas para escapar hacia el exterior se denomina Calor
o Entalpía de Vaporización. Al producirse este escape de moléculas, la energía media
de las mismas que quedaron en el líquido baja, por lo que la temperatura del mismo
disminuye. Al evaporarse los líquidos de un sistema abierto, el calor fluye desde el
exterior hacia la sustancia, para mantener su T °. De esta forma continúa el proceso de
evaporación del líquido, pues se inserta energía a las moléculas más superficiales, con
lo que vuelven a escapar.
La velocidad de evaporación de un líquido aumenta cuando aumenta la T ° del mismo,
pues existen mayor cantidad de moléculas con energía suficiente como para ubicarse
cerca de la superficie y evaporarse.
NOTA: La evaporación de líquido continúa hasta la eliminación del mismo, pues no
existe restricción hacia el gas evaporado del mismo.
Presión de Vapor:
Al restringirse la vaporización de un líquido, hay que considerar el proceso inverso al
mismo: la condensación. Este proceso consiste en el paso de las moléculas evaporadas a
su estado original, el líquido.
Cuando las velocidades de vaporización y de condensación son iguales (a una T ° =
cte.) se dice que el líquido está en equilibrio con su vapor, lo que significa que el vapor
está saturado y la presión que ejerce el vapor en dicho estado de equilibrio se denomina
Presión de Vapor (Pv). Debe de tener en cuenta que a T ° = cte. y siendo el mismo
líquido, las Pv son iguales a pesar de que los volúmenes de vapor y líquido sean
diferentes. Esto demuestra que la Pv sólo depende de la T °.
Cuando la Pv es igual a la P externa , se forman burbujas en el interior del líquido. Este es
el Punto de Ebullición del mismo (allí la T ° del líquido se mantiene cte. durante la
ebullición del mismo). Si la P externa = 1 atm, la T ° del líquido en ese instante es el
Punto de Ebullición Normal del mismo.
NOTA: Recordemos que según la ley de presiones parciales de Dalton, en un recipiente
con vapor será:
P atmosférica = Pv + PH2O
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Ecuación de Clapeyron-Clausius: Nos permite calcular la presión de vapor para
un líquido a una temperatura.
d Pv/dT = Lv/T.(V vapor – V líquido)
Donde:
d Pv/dT : representa la velocidad de variación de la P de vapor con la T
Lv
V vapor y V líquido: Volúmenes de Vapor y líquido
T: temperatura absoluta
Consideramos el volumen del líquido despreciable frente al volumen ocupado por el
vapor y sustituimos el volumen por su equivalente en función de la presión. Que
deducimos de la ecuación de estado, es decir Vapor = RT/P sustituyendo
dPv/dT = LvP/T2R y agrupando variables: dPv/P = LvdT/T2R
como Lv y R son constantes y salen fuera de la integral.
Si integramos entre dos puntos, obtendremos:
Ln (Pv2/Pv1) = - Lv.(1/T2 – 1/T1)/R
Expresión que nos permite relacionar la presión de vapor a una T ª con la presión de
vapor a otra Tª.
Pv = e – Lv/(R*T) Mediante esta expresión observamos como la presión de
vapor aumenta con la Tª.
Tensión Superficial:
Las moléculas superficiales están sometidas a fuerzas que las atraen hacia el interior de
los líquidos. Es como si la superficie de los mismos estuviesen sometidos a una
constante tensión, parecido a cuando una piel estrecha esta recubriendo una superficie.
Dando lugar a que la superficie del líquido tienda a ser lo más pequeña posible
A este fenómeno se lo denomina tensión superficial y es una de las causas por la cual
los líquidos tienden a adoptar la forma geométrica más simple, o sea la esfera (es el caso
de las gotas de líquido en caída libre).donde la envolvente es de área mínima. Esta
tendencia a presentar un área mínima se traduce en que la superficie de los líquidos se
comporta como una membrana tensa sobre la que será necesario desarrollar un trabajo
para aumentar el valor de la superficie del líquido. Para producir un aumento dS de la
superficie habrá que desarrollar un trabajo dW y la relación entre ambos vendrá dado
por la expresión:
dW= -σ dS (σ = característica de cada líquido es función de la temperatura y es
independiente de la superficie del líquido en cuestión)
La medición de dicha tensión superficial se realiza a través de la experiencia del
“capilar”, en donde se observa el escalamiento de una semiesfera de líquido retenida
14
dentro de un tubo capilar, del cual debe conocerse su radio para lograr así obtener el
Coeficiente de Tensión Superficial (σ):
Donde: h: es la altura que ha ascendido la semiburbúja.
r: es el radio del tubo capilar.
Habrá tensión superfial siempre que estén en contacto dos fases. Cuando las fases en
contacto son sólido-líquido la magnitud tensión superficial en la interfase depende
además de las fuerzas intermoleculares entre las moléculas del líquido, de las fuerzas
entre las moléculas del líquido y el sólido. A las fuerzas intermoleculares entre las
moléculas de la misma sustancia o similares se les llama fuerzas cohesivas. A las
fuerzas de interacciones entre moléculas de sustancias no semejantes se les llama
fuerzas adhesivas.
Un líquido moja a un sólido cuando las fuerzas adhesivas sólido-líquido son mayores
que las fuerzas cohesivas en el interior del líquido. Así el agua moja un tubo de vidrio
aumentando su superficie y ascendiendo por los lados del tubo debido a las grandes
fuerzas adhesivas entre el agua y el vidrio, cuya estructura es similar. La superficie del
agua EL MENISCO adquiere una forma cóncava. Por el contrario, el mercurio no moja
al vidrio, porque sus fuerzas cohesivas son mucho mayores que las adhesivas. Por tanto,
su menisco es convexo
Viscosidad:
Es la resistencia que presentan los líquidos al desplazamiento en su seno de alguna
porción del mismo, o podría decirse también que forma parte de un rozamiento interno
del mismo, pues es una propiedad que se opone al movimiento de capas adyacentes que
se alojen dentro del seno del mismo.
La viscosidad se traduce en una mayor resistencia al movimiento en el interior del
fluido. Así un frasco de aceite es más difícil de agitar que uno de agua porque el aceite
es más viscoso que el agua. Los líquidos ideales carecen de viscosidad. En los reales, la
viscosidad varía de unos a otros, siendo extrema en los líquidos superviscosos, también
llamados sólidos amorfos, porque a la temperatura ambiente presentan el aspecto de
sólidos sin que la ordenación interna de sus moléculas corresponda a la que es
característica de los sólidos cristalinos.
El vidrio constituye un ejemplo de este estado intermedio de la materia. Aumentando la
temperatura, disminuye su viscosidad y el material se reblandece, pasando a un estado
líquido espeso. El alquitrán que se utiliza en el asfaltado de carreteras es otro ejemplo de
sólido amorfo; en verano, al aumentar la temperatura, se llega a deformar por efecto de
la presión que ejercen, sobre el firme, los vehículos pesados.
Para los cálculos de viscosidad en diferentes líquidos normalmente se utiliza la Fórmula
de Stokes, que para una esfera de radio “r” que cae a v = cte. será:
15
= 2.g.r
Donde:
: es el Coeficiente de Viscosidad del Líquido
.': es la densidad de la esfera
. : es la densidad del líquido.
NOTA: Generalmente sucede que la  por lo que la fórmula se ve reducida a:
 = 2.g.r².'/9. v
La medida de la viscosidad se realiza indirectamente a través de una medición de
tiempos de caída de un mismo objeto dentro de dos sustancias: una de viscosidad
conocida y otra que será la que averiguaremos por medio de la fórmula:
t = t
NOTA: la Viscosidad Cinemática (v) es la relación que existe entre la Viscosidad
Absoluta y la Densidad del Líquido:
v = 
La relación de la Viscosidad con la T °, viene dada exponencialmente a través de la
fórmula:
 = A.e E/(R*T)
donde vemos que la viscosidad disminuye a medida que la T ° aumenta. También
debemos decir que A y E son ctes. que dependen del líquido usado.
ESTADO SÓLIDO.
Desde el punto de vista de la ordenación de sus unidades estructurales se consideran dos
tipos de sólidos:
Sólidos amorfos y sólidos cristalinos.
Sólidos amorfos : Constituyen un estado intermedio entre los cristales y los líquidos ya
que tienen la rigidez de un sólido cristalino y el desorden de un líquido, es por esta
razón que se les suele llamar líquidos subenfriados como por ejemplo: el vidrio, lacre, el
caucho y muchos plásticos.
No todos los sólidos considerados amorfos lo son totalmente. En muchos casos
presentan cierto orden estructural, pudiendose hablar de un tanto por ciento de
cristalinidad, que puede tener una gran influencia en sus propiedades. Tal es el caso de
muchos polímeros como por ejemplo el polietileno de alta y baja presión.
16
Como característica mas importante de estos sólidos es su isotropía (propiedades tales
como indice de refracción, resistencia mecánica, conductividad… tienen el mismo valor
en todas las direcciones del sólido al igual que ocurre en líquidos y gases y no ocurre en
los sólidos cristalinos que son anisótropos.
Otra característica importante es que no tienen un punto de fusión definido. Así por
ejemplo el lacre o el vidrio se ablandan gradualmente hasta que comienzan a fluir. Por
ello es mas correcto hablar de intervalo de fusión o punto de reblandecimiento.
Características de los sólidos cristalinos
En sólidos cristalinos, las moléculas, átomos o iones que componen la sustancia
considerada están unidas entre sí por fuerzas relativamente intensas, formando un todo
compacto. La mayor proximidad entre sus partículas constituyentes es una característica
de los sólidos y permite que entren en juego las fuerzas de enlace que ordenan el
conjunto, dando lugar a una red cristalina. En ella las partículas ocupan posiciones
definidas y sus movimientos se limitan a vibraciones en torno a los vértices de la red en
donde se hallan situadas. Por esta razón las sustancias sólidas poseen forma y volumen
propios.
La mayor parte de los sólidos presentes en la naturaleza son cristalinos aun cuando en
ocasiones esa estructura ordenada no se refleje en una forma geométrico regular
apreciable a simple vista. Ello es debido a que con frecuencia están formados por un
conjunto de pequeños cristales orientados de diferentes maneras, en una estructura
policristalina. Los componentes elementales de una red cristalina pueden ser átomos,
moléculas o iones, de ahí que no se pueda hablar en general de la molécula de un cristal,
sino más bien de un retículo elemental o celdilla unidad, que se repite una y otra vez en
una estructura periódica o red cristalina.
Presentan anisotropía y punto de fusión definido.
Las propiedades físicas de los sólidos, tales como temperatura de fusión, capacidad para
conducir la corriente, resistencia a la deformación, dureza, etc., dependen de las
características de las fuerzas de enlace que unen las entidades elementales:
Así, los sólidos iónicos, como las sales, son duros y a la vez frágiles, con puntos de
fusión altos. Aunque son malos conductores de la electricidad sus disoluciones, sin
embargo, presentan una conductividad elevada.
Los sólidos moleculares formados por moléculas apolares, como el Cl2, el H2 o el
CO2, son blandos como corresponde a la debilidad de las fuerzas de interacción entre
ellas (fuerzas de Van der Waals). Presentan un punto de fusión bajo lo que indica que
sólo a bajas temperaturas, las débiles fuerzas ordenadores del enlace pueden predominar
sobre el efecto disgregador del calor. Su conductividad eléctrica es extremadamente
baja como corresponde a la ausencia de cargas libres. os sólidos formados por
moléculas polares, como el agua, presentan características intermedias entre ambos
tipos de sólidos, los iónicos y los apolares.
Las características del enlace metálico con un gas de electrones externos compartidos
hace que los sólidos metálicos sean buenos conductores de la electricidad y del calor, y
dúctiles y maleables, aunque con elevados puntos de fusión y ebullición.
Un tipo de sólido de propiedades extremas lo constituyen los sólidos covalentes; están
formados por una red tridimensional de enlaces atómicos fuertes que dan lugar a
propiedades tales como elevados puntos de fusión, escasa conductividad y
17
extraordinaria dureza. El diamante, que es carbono puro cristalizado, constituye un
ejemplo de este tipo de sólidos.
Teoría de bandas en los sólidos
Todos los sólidos cristalinos presentan una estructura periódica, por lo que un electrón
genérico que se viese sometido a la influencia de la red cristalina poseería una energía
potencial que variaría también de una forma periódica en las tres direcciones del
espacio. Esta situación se traduce, de acuerdo con la mecánica cuántica, en que cada
uno de los niveles de energía que correspondería a un átomo aislado se desdobla tanto
más cuanto mayor es el número N de átomos constitutivos de la red, dando lugar a una
serie de niveles prácticamente contiguos que en conjunto constituyen una banda de
energía.
El número máximo de electrones que pueden ocupar una banda determinada viene
limitado por el principio de exclusión de Pauli que indica que en cada nivel atómico se
pueden acomodar, a lo más, dos electrones y siempre que sus espines respectivos sean
opuestos; por tal motivo en una cualquiera de las bandas correspondientes a una red
cristalina formada por N átomos iguales, podrán acomodarse como máximo 2N
electrones.
Las bandas de energía en un sólido cristalino desempeñan el mismo papel que los
niveles electrónicos de un átomo aislado e incluso se representan de la misma manera
mediante las letras s, p, d, f, etc.; por tanto, la energía de un electrón en un sólido sólo
puede tomar valores comprendidos en alguna de las múltiples bandas de energía del
sólido.
En algunos tipos de sólidos las bandas pueden solaparse y en otros, sin embargo, los
correspondientes diagramas de energía aparecen separados por espacios intermedios que
representan valores de la energía que no pueden poseer los electrones; por ello se les
denomina bandas prohibidas.
La teoría de bandas permite explicar con una excelente aproximación el fenómeno de la
conducción eléctrica en los sólidos. En algunos sólidos, la última banda no está ocupada
completamente, lo que permite a los electrones de esa banda ganar energía por la acción
de un campo eléctrico externo y desplazarse por la red.
La mayor parte de los metales presentan, no obstante, bandas superiores incompletas
que se superponen entre sí permitiendo, asimismo, la movilidad de los electrones que
son excitados por un campo eléctrico. Este movimiento de cargas en el seno de la red
cristalina constituye una corriente eléctrica.
Una gran mayoría tanto de sólidos iónicos como de covalentes, son malos conductores
de la electricidad (aislantes). En ellos la banda más alta conteniendo electrones (banda
de valencia) está completamente llena.
Ello supone, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli, que los electrones no
pueden ganar energía y saltar de un nivel a otro dentro de la banda, lo que equivale a
restringir su movilidad al entorno de su núcleo atómico.
18
Además la siguiente banda vacía (banda de conducción) está lo suficientemente
separada de aquélla como para que la banda prohibida no pueda ser salvada por la
acción de un campo eléctrico ordinario. Tal circunstancia explica su reducida
conductividad eléctrica.
Existen algunos sólidos como el silicio y el germanio que tienen una estructura de
bandas semejante a la de los aislantes. Sin embargo, en ellos la banda prohibida que
separa la de valencia, completamente llena, y la de conducción, completamente vacía, es
estrecha, de modo que es posible excitar los electrones más altos de la banda de valencia
y transferidos a la de conducción.
En tal caso se puede hablar tanto de una conducción por los electrones de la banda
superior, como de conducción por los huecos que se generan en la banda inferior y que
se comportan como cargas positivas. Se trata de sólidos semiconductores. El hecho de
que su banda prohibida sea estrecha permite bombear electrones a la banda de
conducción sin más que elevar suficientemente la temperatura.
Los semiconductores constituyen los materiales sólidos clave en la fabricación de
dispositivos electrónicos. Sus propiedades, mejoradas y aprovechadas gracias a la
investigación básica y aplicada, no sólo han constituido un elemento clave en el
desarrollo de la informática, la instrumentación científica de alto nivel y las
telecomunicaciones, sino también en el diseño de aparatos electrodomésticos y de uso
habitual.
SEMICONDUCTORES CON IMPUREZAS
Las propiedades eléctricas de los materiales semiconductores pueden mejorarse si se
introducen en el momento de la formación del cristal algunos átomos de otra sustancia.
Se forma entonces un semiconductor con impurezas. Así, cuando a un cristal de silicio
se le añaden impurezas de arsénico aumenta su conductividad. Ello se explica como
debido a que, mientras que cada átomo de silicio contribuye con sus cuatro electrones
externos a la banda de valencia, los de arsénico contribuyen con cinco. Dado que en los
semiconductores la banda de valencia está llena, ese electrón adicional ocupará niveles
discretos de energía por encima de ella y muy próximos a la banda de conducción, lo
que hace más fácil su promoción a dicha banda y mejora la capacidad de conducción
eléctrica del cristal.
Es posible, asimismo, inyectar en el cristal en formación átomos de impureza con
menos electrones externos que el elemento semiconductor. Tal es el caso, por ejemplo,
del galio, con tres electrones externos. Por la presencia de este tipo de impurezas
aparecen nuevos niveles de energía vacantes en las proximidades de la banda de
valencia que pueden ser ocupados por electrones excitados. Ello da lugar a la
generación de huecos en dicha banda que contribuyen a la corriente eléctrica como si se
tratara de cargas positivas.
El semiconductor que resulta por la presencia de átomos como el arsénico, donadores de
electrones extra, se considera del tipo n o negativo. Si los átomos de impureza, como en
el caso del galio, son aceptores de electrones respecto del cristal, el semiconductor
resultante es del tipo p o positivo. En los semiconductores del tipo n la conducción es
por electrones y en los del tipo p es, sin embargo, por huecos. La unión p-n de dos
19
semiconductores de tales características constituye un dispositivo electrónico
fundamental de utilización amplia en la industria y que ha permitido reducir
considerablemente el tamaño y el coste de aparatos basados en la electrónica.
Transiciones en Sólidos:
En el cero absoluto existen casi todas las sustancias como estructuras cristalinas, pero a
medida que aumenta la T °, estas estructuras comienzan a vibrar hasta que llegan a una
T ° en donde se desarma la estructura y el sólido deja de serlo, para transformarse en
líquido. A este proceso se lo conoce como fusión.
Al proceso inverso, se lo denomina Congelación. Las Tf y T congelación son idénticas y a
dichas T ° se hallan en equilibrio ambas fases (en este tramo la T ° se mantiene cte.).
Por otra parte, la energía calórica que se necesita para realizar estos procesos se
denomina Calor de Fusión (o de Congelación, según sea la conversión).
Presión de Vapor en los Sólidos (Sublimación):
La curva que indica la variación de la Pv en función de la T ° , para los sólidos, se
denomina Curva de Sublimación. Esto se debe a que el paso desde el sólido hacia el
vapor sin pasar por el líquido se lo denomina Sublimación.
Análogamente puede hacerse pasar al vapor hacia el sólido, por medio del enfriamiento
del vapor, siempre que se cumpla que: Pv < Pv sólido en la fusión.
El cambio de estado en la materia va acompañado por una absorción de calor, que será
el Calor Latente de Sublimación (Hs) , el cual viene relacionado con los calores de
Fusión (Hf) y de Vaporización (Hv), siempre que estén referidos a la misma T °:
Hs = Hf + Hv
ESTRUCTURAS CRISTALINAS
Es la distribución geométrica completa de las partículas que ocupan el retículo
espacial. Entendiendo por retículo espacial es un sistema de puntos que representa los
centros con entornos idénticos ocupados por las partículas en un cristal.
Para describir un retículo espacial definimos la celda unidad del retículo. Es la parte del
retículo que si se repite en las tres direcciones del espacio genera la red completa. Todos
los cristales están comprendidos en siete categorías o sistemas cristalinos diferentes
caracterizados por las longitudes relativas de los tres ejes y los valores de los ángulos
que abarcan.
20
Ahora bien, para determinar completamente la estructura cristalina elemental de un
sólido, además de definir la forma geométrica de la red, es necesario establecer las
posiciones en la celda de los átomos o moléculas que forman el sólido cristalino; lo que
se denominan puntos reticulares. Las alternativas son las siguientes
Sistemas
cúbico
a = b = c =90º
tetragonal a = b  c =90º
ortorrómbico
a  b  c  =90º
monoclínico a  b  c  =90º 90º
triclínico a  b  c 90º
hexagonal a = b c 90º  =120º
romboédrico
a = b = c 90º
Celda primitiva o simple en la que los puntos reticulares son sólo los vértices del
paralelepípedo.
Celda centrada en las cara, que tiene puntos reticulares en las caras, además de en
los vértices. Si sólo tienen puntos reticulares en las bases, se designan con las letras
A, B o C según sean las caras que tienen los dos puntos reticulares.
Celda centrada en el cuerpo que tiene un punto reticular en el centro de la celda,
además de los vértices.
Primitiva con ejes iguales y ángulos iguales ó hexagonal doblemente centrada en el
cuerpo, además de los vértices.
Combinando los 7 sistemas cristalinos con las disposiciones de los puntos de red
mencionados, se obtendrían 28 redes cristalinas posibles. En realidad, como puede
demostrarse, sólo existen 14 configuraciones básicas, pudiéndose el resto obtener a
partir de ellas. Estas estructuras se denominan redes de Bravais.
La estructura hexagonal compacta es un caso especial de estructura hexagonal, en la
que se sitúan tres puntos reticulares en el interior del hexágono, resultando la celda
unitaria mostrada en la figura
-
Sistema Cúbico.:
Tetragonal.:
Celda Cúbica simple
Cúbica Centrada en el cuerpo
Cúbica centrada en las caras
Simple
21
-
Centrado en las bases
- Ortorrómbico.
-
Ortorrómbico simple
Ortorrómbico centrado en las bases
Ortorrómbico centrado en el cuerpo
- Hexagonal.
- Rombohédrico.
- Monoclinico.
-
Simple
Centrado en las bases
Características de la celda unitaria
En el caso más sencillo, a cada punto de red le corresponderá un átomo, pero en
estructuras más complicadas, como materiales cerámicos y compuestos, cientos de
átomos pueden estar asociados a cada punto de red formando celdas unitarias
extremadamente complejas. En el primer caso, pueden obtenerse sencillamente diversas
características de la red cristalina.
Parámetro de red. Es posible determinar el valor del parámetro de red (longitud de los
lados de la celda unitaria) sin más que localizar en la celda la dirección a lo largo de la
cual los átomos entran en contacto. A estas direcciones se las denomina direcciones
compactas.'
Número de coordinación. Es el número de átomos que se encuentran en contacto con
un átomo en particular, o el número de átomos más cercanos. El máximo es 12.
22
Factor de empaquetamiento. Fracción del espacio de la celda unitaria ocupada por los
átomos, suponiendo que éstos son esferas sólidas.
Factor de empaquetamiento = (átomos por celda)x(volumen átomo)/(volumen celda)
Densidad. A partir de las características de la red, puede obtenerse la densidad teórica
mediante la siguiente expresión:
Densidad = (átomos por celda)x(masa atómica)/(Número de Avogadro)x(volumen celda
- Imperfecciones de los Cristales:
- Defecto de Frenkel: Al moverse una de las partículas del retículo, la estructura se
mueve por completo, quedando corrida de su formación original.
- Defecto de Schottky: La partícula desplazada deja el lugar vacío, que es ocupada por
otra partícula, con lo cual el corrimiento es de elementos y no de estructuras.
- Impurezas: Cuando encontramos dentro de los cristales, elementos que no son propios
del mismo.
NOTA: para poder saber que tipo de estructura posee un cristal deberemos recurrir a los
Rayos X, debido a que el tamaño de dichas retículas es sólo comparable con las
longitudes de ondas de dichos rayos. El proceso consiste la difracción de los Rayos X
sobre los cristales del elemento, produciéndose una imagen que permite obtener una
idea de cómo se sitúan las partículas en ese elemento.
REGLA DE LAS FASES
Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies
químicas deberemos conocer el número de variables intensivas independientes que
definen el sistema. Para conocer este número se aplica la regla de las fases : L=C-F+2;
donde L es número de variables intensivas independientes (grados de libertad), C el
número de componentes químicos del sistema, y F el número de fases presentes en el
sistema
Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones químicas (r), entonces el
número de variables intensivas independientes se reduce en el número de reacciones que
ocurren y la regla de las fases se transforma en: L=C-F+2-r
Pero además si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometría o de
conservación de la electroneutralidad del sistema, el número de variables intensivas
independientes se reduce en un número correspondiente a estas relaciones que
llamaremos a. La regla de las fases con todas estas restricciones queda definida por la
siguiente ecuación: L=C-F+2-r-a
DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE.
Vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un
solo componente. Para especificar el estado termodinámico de un sistema formado por
una sustancia pura el número variables intensivas independientes que hay conocer
(grados de libertad) es:
23



Si hay presente una fase, L=1componente-1fase+2=2 variables, es necesario
especificar por ejemplo la P y la T
Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es necesario
especificar sólo P o T
Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 variables
Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por
una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presióntemperatura. Este diagrama se denomina diagrama de fases. Un ejemplo del diagrama
de fases de una sustancia pura se muestra en la figura
Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por
una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presióntemperatura. Este diagrama se denomina diagrama de fases. Un ejemplo del diagrama
de fases de una sustancia pura se muestra en la figura
En el diagrama de la figura las
líneas AB, BD y BC corresponden a
valores (P,T) en las que coexisten
dos fases:



En AB coexisten en
equilibrio sólido y gas. La
curva AB es la curva de
presión de vapor del
sólido
En BD coexisten en
equilibrio sólido y líquido.
En BC coexisten en
equilibrio líquido y gas.
El punto B marca los valores de P y
T en los que coexisten tres fases,
sólido, líquido y gas, y se denomina
Punto Triple. Este punto, que
indica la temperatura mínima a la
que el líquido puede existir, es
característico de cada sustancia, y
puede emplearse como referencia
para calibrar termómetros.
El punto C indica el valor máximo
(PC,TC) en el que pueden coexistir
en equilibrio dos fases, y se
denomina Punto Crítico.
Representa la temperatura máxima
a la cual se puede licuar el gas
simplemente aumentando la
presión. Fluidos con T y P mayores
que TC y PC se denominan fluidos
supercríticos
Definiciones:
24



Punto de ebullición: se define punto de ebullición de un líquido a la presión P,
como la temperatura a la cual la presión de vapor de equilibrio del líquido es
igual a dicha presión, en el gráfico anterior para la presión P el punto de
ebullición es T2. La curva BC representa la presión de vapor del líquido en
función de la temperatura, y/o la temperatura de ebullición en función de la
presión
Punto de fusión: se define punto de fusión de un sólido a la presión P, como la
temperatura a la cual el sólido y el líquido se encuentran en equilibrio a dicha
presión, en el gráfico anterior para la presión P el punto de fusión de la sustancia
será T1.
Si la presión es de 1 atmósfera (o más correctamente, de 1 bar) a estos puntos se
les denomina punto de ebullición y punto de fusión normales
respectivamente.
Ejemplo de interpretación de la trayectoria de un proceso termodinámico en el
diagrama P-T
Veamos el proceso representado en la figura por el trazo naranja. Supongamos
que se introduce en un recipiente cerrado provisto de un pistón una cierta
cantidad de sustancia en fase gaseosa, a la temperatura y presión (T E, PE),
representado en el diagrama de la figura por el punto E.
De forma isotérmica es posible aumentar la presión del gas (disminuyendo el volumen
del recipiente por medio del pistón), no observándose nada más que un aumento en la
densidad del mismo, hasta alcanzar el punto F, en el que se observa como el gas
comienza a condensar. En el punto F coexisten en equilibrio líquido y gas, luego sus
potenciales químicos a esa PF y TF son iguales. A TF y una P<PF el μgas es menor que
μlíquido
Si se reduce más el volumen del sistema, el resultado es que condensa más gas,
manteniéndose constante la P y la T. Cuando todo el gas ha condensado, podemos tratar
de seguir reduciendo el volumen del sistema, con lo que aumentamos de forma
isotérmica la P del líquido, hasta llegar al punto G del diagrama. A T F y una P>PF el
μgas es mayor que μlíquido por lo que es estable esta última fase
Desde el punto G es posible por ejemplo disminuir la temperatura del líquido
manteniendo la P constante hasta alcanzar el punto H, momento en el que el líquido
comienza a solidificar. En este punto coexisten en equilibrio líquido y sólido, sus μ se
hacen iguales y la disminución de energía del sistema se traduce en un aumento de la
fase sólida, permaneciendo constate la P y la T hasta que ha solidificado todo el líquido.
Una disminución posterior de la energía a P constante supondría el enfriamiento del sólido.
Efecto de la presión y de la temperatura. Ecuación de Clapeyron.
La ecuación de Clapeyron permite calcular la pendiente de una línea de equilibrio entre dos
fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente.
Ecuación de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuación de Clapeyron
25
En un cambio de fase líquido-vapor, tanto ΔH como ΔV son positivos, por tanto
la pendiente de la línea de equilibrio líquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la
línea sólido-vapor.

En un cambio de fase sólido-líquido, ΔH es positivo y en general ΔV también,
por lo tanto la pendiente de esta línea también será positiva. Existen sin embargo
algunas excepciones como el H2O, Ga o Bi debido a una disminución de volumen que
sufren estos componentes al fundirse, en estos casos la pendiente de la línea de
equilibrio sólido-líquido será negativa.

En el cambio de fase sólido-líquido ΔV es mucho menor que en los cambios de
fase sólido-gas o líquido-gas. Por esta razón la pendiente en el primer caso es mucho
mayor que en los últimos.


Equilibrio sólido-líquido
Para estudiar los equilibrios de fase sólido-líquido, no puede utilizarse la ecuación de
Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones
válidas cuando una de las fases que interviene es gas.
En este caso la variación de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene
directamente a partir de la ecuación de Clapeyron:
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus varían a lo largo de la curva de equilibrio sólidolíquido, las funciones de estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo
son también ΔHfus y de ΔVfus. Sin embargo la elevada pendiente de esta línea en
el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad
considerable, la variación de T será muy pequeña, por tanto podemos tomar
como aproximación:
Transiciones de fase sólido-sólido.
Muchas sustancias presentan más de una forma sólida. Cada una de ellas tiene una
estructura cristalina diferente que es estable termodinámicamente en un intervalo de P y
T. En general, a este fenómeno se le denomina polimorfismo, y a las diferentes
estructuras cristalinas posibles, formas polimórficas. En el caso particular de que la
sustancia sea un elemento, al polimorfismo se le denomina alotropía. La forma estable
a una determinada P y T es la de mínima G, pero en ocasiones se puede mantener
durante cierto tiempo la fase denominada metaestable (inestable termodinámicamente),
si la velocidad del proceso espontáneo de conversión de fase es lo suficientemente
lento: por ejemplo el Cdiamante es una fase metaestable a 25ºC y 1bar, la fase estable es el
Cgrafito, pero ambas se pueden tener en esas condiciones de P y T dado que la cinética
del cambio de fase es muy lenta.
26