Espectroscopia_Optica - U

ESPECTROSCOPIA ÓPTICA
Entre la energía y la materia existes fenómenos tanto de interacción como de perturbación.
Los fenómenos de interacción corresponden a:
 Reflexión: Ocurre cuando la radiación atraviesa una interfase entre medios con diferente índice de
refracción.
 Refracción: Ocurre cuando la radiación incide con un ángulo en la interfase entre dos medios
transparentes que tienen densidades diferentes, se observa un cambio brusco n la dirección, o refracción, del
haz como consecuencia de una diferencia en la velocidad de la radiación en los dos medios.
 Dispersión: Fenómeno de separación de las ondas de distinta frecuencia al atravesar un material
Los fenómenos de perturbación en que la energía interactúa con la materia y la perturba, son:
 Absorción: La energía entrante es distinta a la energía saliente.
Dependiendo de la cantidad de energía aplicada a la materia, se distinguen distintos tipos de espectroscopias.
En el caso de la Absorción Atómica Visible-UV se perturba al átomo con energía en el rango UV-visible.
 Emisión: La materia absorbe energía y esta es entregada al medio nuevamente.
Es la entrega de energía al medio por parte de la materia, a partir de la energía que se le aplico, cuando vuelve
al estado fundamental.
Condición de Resonancia: Para que halla perturbación la energía que se aplica debe ser exactamente igual a la
energía que existe de diferencia entre los niveles de energía.
∆E = h = Eaplicada
La respuesta es un espectro (Energía v/s Intensidad).
En donde la energía expresada como frecuencia de transición me indica que es lo que tengo (cualitativo) y la
intensidad me indica cuanto tengo (cuantitativo).
Espectroscopia Atómica
Conjunto de técnicas fundamentadas en la interacción entre la radiación y los átomos en estado libre.
Esta se emplea en la determinación cualitativa y cuantitativa de 70 elementos aproximadamente.
Su sensibilidad esta dentro de los limites de ppm a pmm.
Sus ventajas son rapidez, conveniencia, selectividad elevada y costos moderados de instrumentos.
El átomo tiene niveles energéticos con orbitales cada uno. Con las interacciones se generan transiciones entre
los niveles energéticos. Así para perturbar los electrones más externos (e - de valencia) se requiere menos
energía como la UV-visible (200-800nm) que para perturbar los electrones más internos.
Las interacciones generadas entre la energía y la materia pueden producir espectros atómicos de absorción,
emisión y fluorescencia. Estos son más sencillos que los moleculares ya que no presentan estados
vibracionales y rotacionales. Así están constituidos por un número limitado de picos angostos o líneas.
Espectros de emisión:
La figura representa un diagrama de un nivel de energía parcial para el sodio
atómico, que muestra el origen de sus tres líneas de emisión.
El calor promueve los electrones exteriores de los átomos de los orbitales 3s de
su estado basal a los orbitales 3p, 4p o 5p de estados excitados. Después de un
microsegundo o menos, los electrones excitados se relajan al estado basal y
desprenden su energía como fotones y radiación visible o ultravioleta.
Espectros de absorción:
La absorción de la radiación de 285, 330 y 590 nm excita al electrón solo,
llevándolo del estado basal de energía en el nivel 3s a los orbitales excitados
3p, 4p y 5p respectivamente. Después de unos microsegundos, los átomos
excitados se relajan a su estado basal, transfiriendo su exceso de energía a
otros átomos o moléculas del medio, Alternativamente, el relajamiento puede
tomar la forma de fluorescencia.
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Para generar la muestra “átomos” se debe utilizar algún método para atomizar la materia. Esto se puede llevar a
cabo en un medio gaseoso en que los átomos individuales se encuentren separados unos de otros
Método de atomización
Flama
Tº normal de atomización
1700-3150ºC
Bases del método
Absorción
Emisión
Fluorescencia
Electrotérmica
1200-3000ºC
Absorción
Fluorescencia
Plasma de argón
acoplado inductivamente
6000-8000ºC
Emisión
Fluorescencia
Plasma de argón de
corriente directa
6000-10000ºC
Emisión
Arco eléctrico
4000-5000ºC
Emisión
Chispa eléctrica
40000ºC
Emisión
Nombre común
Espectroscopia atómica
de absorción
Espectroscopia atómica
de emisión
Espectroscopia atómica
de fluorescencia
Espectroscopia atómica
de absorción
electrotérmica
Espectroscopia atómica
de fluorescencia
electrotérmica
Espectroscopia de
plasma acoplado
inductivamente
Espectroscopia de
fluorescencia de plasma
acoplado inductivamente
Espectroscopia de
plasma de corriente
directa
Espectroscopia de
emisión de fuente de arco
Espectroscopia de
emisión de fuente de
chispa
Espectroscopia atómica basada en atomización en flama
Este es un método continuo ya que siempre se esta generando muestra en forma cuantitativa.
También siempre se va perdiendo muestra ya que el sistema esta conectado con el aire y los átomos se
pueden oxidar con el O2 o volver a la sal inicial.
1. Se prepara una solución de una sal de concentración conocida que contenga el átomo a analizar
2. Mediante un nebulizador neumático se convierte la solución en un spray, que corresponde a partículas
de solución disueltas en un gas. En el la muestra líquida es succionada mediante un tubo capilar por un
corriente de gas a alta presión, que fluye alrededor de la punta del tubo. La elevada velocidad del gas
descompone al líquido en pequeñas gotitas de diferente tamaño. Este gas alta presión es el oxidante
que luego se mezcla con el combustible para generar la llama, en la cámara de premezclado.
Luego las gotitas son mezcladas con el combustible y pasan por un quemador de flujo laminar que a
través de un filtro retiene todo menos las gotitas más finas, así tendremos la muestra de un tamaño
constante y haremos llegar a la llama una cantidad de muestra constante.
3. Las gotitas retenidas con el combustible y el oxidante pasan a través de un mechero que proporciona la
flama.
 Se evapora el solvente que contiene la sal, por un proceso llamado desolvatación, con lo que
obtenemos un aerosol, es decir, solamente un sólido disuelto en un gas.
 Luego comienza la volatilización en que el sólido disuelto pasa al estado gaseoso generándose
solamente moléculas gaseosas.
 Estas molécula se disociación y generan átomos de varios estados atómicos.
 En ese momento se le aplica la radiación a la llama que contiene los átomos.
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Propiedades de las flamas
Combustible
Metano
Metano
Hidrógeno
Hidrógeno
Acetileno
Acetileno
Acetileno
Oxidante
Aire
Oxigeno
Aire
Oxigeno
Aire
Oxigeno
Oxido Nitroso
Temperatura [ºC]
1700-1900
2700-2800
2000-2100
2550-2700
2100-2400
3050-3150
2600-2800
Dependiendo del átomo a generar será la temperatura que se necesite. Por ejemplo para los metales alcalinos
y alcalinos térreos que se excitan con facilidad se necesitaran temperaturas menos elevadas que para los
metales pesados. Los mas utilizado son las mezclas acetileno/oxido nitroso y acetileno/aire.
Zona de combustión primaria: Llega la muestra nebulizada y se produce la
evaporación del disolvente.
Zona interzonal: Es la zona de mayor temperatura de la llama. Aquí llegan
las partículas sólidas finamente divididas y se forman los átomos gaseosos
y los iones elementales a partir de estas. También se lleva a cabo la
excitación del espectro atómico de emisión.
Zona de combustión secundaria: llegan los átomos e iones y es en donde
la oxidación se puede presentar antes que los productos de atomización se
dispersen en la atmósfera.
Como no todas las etapas de la atomización ocurren en la misma región de
la llama y además no todos los átomos se atomizan en la misma región se
debe procurar que el sistema sea movible.
Espectroscopia atómica con atomizadores electrotérmicos
Es un método discreto, se coloca una pequeña cantidad de muestra en una placa de grafito se aplica una
diferencia de potencial y se calienta en forma gradual, siguiendo las siguientes etapas:
 Secado (50-200ºC): Eliminación del solvente
 Calcinación (200-800ºC): Eliminación de la matriz, se generan cenizas.
 Atomización (2000-3000ºC): Producción de vapor atómico, que se lleva en un periodo que va desde los
milisegundos a unos segundos.
La atomización se realiza en un tubo cilíndrico de grafito (de 5 cm de largo y diámetro de 1 cm) abierto en
ambos extremos, con un agujero central para la introducción de una muestra.
El tubo se fija perfectamente dentro de un par de contactos eléctricos cilíndricos de grafito localizados en ambos
extremos, los que se mantienen dentro de un recipiente metálico enfriado con agua.
Se proporcionan dos corrientes de gas inerte. La externa previene la entrada de aire (oxidación) y la
incineración del tubo, además de expulsar los vapores generados por el secado y la calcinación, y evitar la
producción de vapores tóxicos por la atomización. La interna fluye dentro de los extremos del tubo y fuera de la
entrada central.
Dentro del tubo, bajo la entrada central, se encuentra una plataforma de grafito en donde se depositan las
cenizas generadas de la muestra. Por ello el momento de la atomización se retarda puesto que la muestra no
esta en contacto directo con el tubo, generando picos más reproducibles.
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Método de llama
Poco eficiente (se gasta mucha muestra)
Muestra líquida
Más eficiente en el tiempo
Menos sensible
Más preciso (1%)
Es mas barato
Interferencias químicas menos severas
Mide alrededor de 64 elementos
Método Electrotérmico
Mas eficiente (gasta menos muestra, entre 0.5-10L)
Por lo que ofrece gran sensibilidad (Limite de
detección entre 10-10 a 10-13 g de analito)
Muestra sólida
Es mas lento (hay que esperar que enfrié el horno
para cada experiencia)
Más sensible
Poco preciso (5-10%)
Es mas caro
Más efectos de interferencias químicas
Mide alrededor de 55 elementos
Espectroscopia de absorción atómica en flama
Es la más usada por ser sencilla, efectiva y de bajo costo.
Efecto del ensanchamiento de las líneas:
Las líneas espectrales siempre tienen anchuras finitas, porque los tiempos de vida de uno o ambos estados de
transición son finitos, lo que conlleva a incertidumbres en los estados de transición y a un ensanchamiento de la
línea como consecuencia del principio de incertidumbre.
Principio de Incertidumbre de Theisemberg: No se puede tener una medida exacta de la ∆E, ya que dos
variables no pueden ser medidas en forma exacta. El mínimo de ancho de banda corresponde a 0.04 Aº.
La anchura natural de las líneas de absorción o emisión atómica están dentro del orden de 10 -5 nm. Pero hay
factores que la modifican en un factor de 100 o más generando una banda.
 Ensanchamiento Doppler: Es el resultado del rápido movimiento de los átomos al emitir la radiación, que
crea una diferencia de frecuencia entre la radiación detectada cuando el emisor de mueve hacia el detector y la
detectada cuando el emisor se aleja del detector. Se produce cuando la fuente y la muestra no son estáticas.
Este efecto se acentúa al aumentar la temperatura ya que incrementa la velocidad de los átomos. Genera un
ensanchamiento de 2-3 Aº.
 Ensanchamiento por la presión: Las colisiones de los átomos generan variaciones en sus energías al
estado basal y por tanto diferencia de energía entre los estados basal y excitado. También se acentúa con
incrementos de la temperatura y genera un ensanchamiento de 1-2 Aº.
 Efecto de las anchuras angostas de las líneas sobre las medidas de absorbancia: Las líneas angostas
generan un problema en el análisis cuantitativo.
Para evitar el problema de los picos angostos de absorción se empleo una radiación de una fuente que emite,
no solo una línea de la misma longitud de onda seleccionada para las mediciones de absorción, sino una línea
mas angosta.
 Se selecciona una lámpara de vapor de mercurio como fuente externa de radiación para la
determinación de mercurio.
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

Los átomos gaseosos de mercurio excitados eléctricamente en la lámpara regresan al estado
basal emitiendo radiación con una longitud de onda idéntica a las longitudes de onda
absorbidas por el analito, los átomos de mercurio en la flama.
Como la temperatura de la lámpara es menor a la de la flama los ensanchamientos de las
líneas de emisión de las lámparas son menores que los ensanchamientos de la absorción del
analito.
Efecto de la temperatura:
 Las elevadas temperaturas aumentan la población total de átomos de la flama y así la sensibilidad.
 La temperatura también determina el número relativo de átomos excitados y no excitados de una flama.
Los métodos de emisión basados en la población de átomos excitados necesitan un control más estricto de la
temperatura que los procedimientos de absorción que dependen del número de átomos no excitados.
El número de átomos no excitados en una flama típica supera al número de átomos excitados, lo que sugiere
una mayor sensibilidad de los métodos de absorción sobre los de emisión, lo que no es tan así ya que depende
del elemento a analizar la sensibilidad del método.
Instrumentos:
a) Fuentes de Radiación.
 Lámpara de cátodo hueco: Consiste en un ánodo de tungsteno y cátodo cilíndrico fabricado con
el metal del analito sellado en un tubo de vidrio, que contiene un gas inerte (argón) a una presión de 1 a
5 torr.
La aplicación de un potencial cercano a 300V genera la ionización de argón y la generación de una
corriente de 5 a 10 mA a medida que los iones y electrones del argón migran a ambos electrodos.
Si el potencial es suficiente, los cationes del argón chocan con el cátodo desalojando a algunos átomos
del metal y generando una nube atómica.
Estos átomos metálicos en estado excitado emiten longitudes de onda características a medida que
regresan a su estado basal.
Los átomos del metal son difuminados al cátodo nuevamente donde se depositan.
Existen lámparas para alrededor de 40 elementos, y algunas están fijas a un cátodo que contiene mas
de un elemento.
 Lámpara de descarga sin electrodo: En general so mas caros pero igual de eficientes.
Consiste en un tubo de cuarzo sellado que contiene un gas inerte a una baja presión y una pequeña
cantidad del metal o una sal del analito.
La lámpara no contiene electrodos, pero en su lugar hay un intenso campo de radiofrecuencia o
radiación de microondas.
El gas se ioniza y los iones son acelerados hasta que ganen energía suficiente para excitar por colisión
a los átomos del metal, cuyo espectro se analiza.

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En las mediciones de absorción es necesario discriminar entre la radiación proveniente de la fuente y la
de la flama. Gran parte de esta última es eliminada por el monocromador, el cual se localiza entre la
flama y el detector. Sin embargo la excitación térmica de una fracción de los átomos del analito en la
flama produce radiación de longitud de onda a la que esta ajustado el monocromador, por lo que no es
eliminada y puede causar interferencias.
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
El efecto de la emisión del analito se supera con la modulación de la salida de la radiación de la fuente,
de modo que fluctúe a una frecuencia constante. Así el detector recibe una señal continua de la flama y
una alterna de la lámpara que convierte en los tipos correspondientes de corriente eléctrica.
Para ello se utiliza un chopper que focaliza la radiación en un ángulo en particular (en vez de 360º)
b) Selección de longitud de onda
 Filtros: de absorción y de interferencias específicos para cada elemento.
 Monocromador: Sistemas constituidos por espejos, redes de difracción (prismas) utilizados para
seleccionar longitudes de onda. Toma toda la radiación la choca y la dispersa.
Las redes de difracción corresponden a superficies pulidas que contienen ranuras paralelas (3002000 líneas por mm) que generan el fenómeno de la dispersión. Estas están unidas a sistemas
ópticos (generalmente espejos cóncavos) y optimizan la luz que genera la fuente y llega al
monocromador y que la emitida por el monocromador llegue al detector.


Fotómetros: Se debe proporcionar un ancho de banda suficientemente angosto para aislar la línea
seleccionada para medir otras líneas que puedan interferir o disminuir la sensibilidad del método. Esta
equipado con una fuente de cátodo hueco y filtros, ambos específicos para cada elemento.
Espectrofotómetros: La mayoría de las mediciones se hacen con un monocromador de rejilla
ultravioleta-visible. Un ejemplo es el espectrofotómetro de absorción atómica de doble rayo. La
radiación de la lámpara es dividida mecánicamente en dos rayos, uno que pasa a través de la flama y
otro alrededor de ella. Un espejo semiplateado regresa la trayectoria a una sola la que pasa a través del
monocromador y del detector.
c) Detectores: Sistema electrónico que permite detectar la luz transmitida (energía radiante) a través de
sistemas que la transforman en energía eléctrica. Dependen de la longitud de onda de la radiación a ser
emitida.
 Fototubos: Consiste en un cátodo semicilíndrico y un ánodo de filamentos encerrados
herméticamente en un recipiente cerrado al vacío. La superficie cóncava del electrodo esta
recubierta de una capa de material fotoemisor que al ser irradiado tiende a emitir electrones.
 Fotodiodos: Consta de una unión polarizada inversamente montada en un chip de silicio.
 Fotomultiplicadores: Funciona de manera similar a los Fototubos solo que posee unos electrodos
adicionales denominados dínodos.
Background (matriz)
En el proceso de atomización en la llama además se generan por combustión CN, C 2; que también pueden ser
excitados con la radiación por lo que es necesario eliminar la matriz. Aunque en una muestra atómica es mucho
más difícil eliminar la matriz hay métodos que se utilizan para ello:
 Corrección con lámpara de deuterio:
Se hace pasar simultáneamente la fuente de poder específica (lámpara de cátodo hueco) y luego con una
lámpara de deuterio que solo perturba lo que es molecular. El sistema electrónico diferencia ambas señales
y hace una resta.
 Efecto de doble línea:
Con la lámpara de cátodo hueco se perturba con la longitud de onda de transición necesaria y luego con
una longitud de onda cercana para perturbar la matriz; y el sistema hace la resta.
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 Corrección por efecto Zeeman:
Alrededor de la llama se aplica un campo magnético lo que provoca que una simple señal se desdoble en
tres, ya que cuando el vapor atómico es sometido a un campo magnético los niveles electrónicos son
desdoblados.
Tratamiento cuantitativo
La espectroscopia de absorción atómica proporciona un medio sensible de determinación de más de 60
elementos.
La parte de la flama que se emplea en un análisis debe variar de un elemento a otro.
No necesariamente se generan rectas de curvas de calibración, sino que se puede ajustar cualquier ecuación.
En condiciones normales, el error relativo del análisis de absorción en flama fluctúa entre 1 y 2 %.
Interferencias
 Espectrales: No son muy comunes y se presentan cuando la materia particulada proveniente de la
atomización dispersa la radiación incidente de la fuente o cuando la absorción de una especie
interferente esta muy cercana a la longitud de onda del analito que se sobrepone a los picos de
absorción.
o Superposición de líneas espectrales: Ocurre si la separación entre las líneas es del orden de
0.01 nm. Por ejemplo, la línea de vanadio a (308.211 nm) puede interferir en un análisis que se
basa en la línea de absorción del aluminio (308.215 nm). La solución es escoger una línea de
aluminio que no interfiera (309.27 nm).
o Presencia de absorción molecular: Cundo la fuente es la mezcla de combustible/oxidante, las
correcciones se obtienen de mediciones de absorbancia a un blanco.
Cuando la fuente es la matriz, un ejemplo es la presencia de CaOH en un análisis de Bario. La
solución es aumentar la temperatura (cambiando el oxido nitroso por aire como oxidante) ya
que este se descompone y elimina la banda de absorción.
Otro ejemplo es la determinación de Calcio con la presencia de CaOH, un cambio de
temperatura optimizaría la atomización de moléculas a átomos.
 Químicas: Son el resultado de varios procesos químicos que se presentan durante la atomización y
alteran las características de absorción del analito.
o Formación de compuestos de baja volatilidad (refractarios) que dificulten la atomización: Por
ejemplo, la presencia de fosfato o sulfato en la determinación de calcio. Una solución a esta
problemática es aumentar la temperatura de la llama, adición de agentes liberadores (La, Sr)
que se unen a los interferentes mas fuertemente (Kf grandes) y dejan solo al calcio y adición de
agentes protectores (EDTA, ADPC, 8-hidroxiquinolina) que forman especies estables y mas
volátiles con el analito (KF grandes).
o Ionización: Esta se torna considerable en flamas a temperaturas elevadas cuando el oxigeno u
oxido nitroso sirven como oxidante. Una solución es la utilización de elementos ionizables (K,
Na) que crean una atmósfera reductora y desplazan el equilibrio a la formación de átomos.
M2  M2+ + ee- + M1+  M1
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Donde M1 = analito
M2 = supresor de la ionización
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Espectroscopia de emisión atómica en flama
Sus aplicaciones más importantes son la determinación de Na, K, Li y Ca, especialmente de líquidos y tejidos
biológicos.
Posee tanto aplicaciones cuantitativas como cualitativas. Los espectros completos son registrados y la
identificación se basa en las longitudes de onda de los picos, los cuales son específicos para cada elemento.
Esta es una gran ventaja que presenta sobre la absorción en flama.
En este método la flama actúa como fuente de radiación por lo que es innecesario la lámpara de cátodo hueco
y el chopper.
Es necesario un espectrofotómetro de registro UV-visible de una resolución de 0.05 nm para un análisis mas
elaborado, que genera un espectro de emisión completo.
Los fotómetros de filtro sencillo son suficientes para determinaciones de metales alcalinos y alcalinos térreos.
Este emplea una flama a baja temperatura para evitar la excitación de la mayor parte de otros metales. Así se
usan filtros de interferencias para aislar la línea de emisión deseada.
Las interferencias y técnicas analíticas son similares a la de la absorción atómica.
De los 64 elementos que absorben solo 15 emiten.
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