CARACTERIZACIÓN POR LUZ

CARACTERIZACIÓN POR LUZ
INTRODUCCIÓN
La caracterización significa el entendimiento y la descripción de los
caracteres de un material. Es bien conocido que en el caso de los humanos, los
modos de comportarse, la cooperación con los otros humanos, dinamismo activo o
pasivo, estados de animo, etc. De cualquier individuo vienen bajo el encabezado
“carácter y conducta” de una persona. La palabra “carácter” aquí se refiere a la
marca particular del material. Las cualidades distinguibles llevan el nombre de
características y su suma forma la caracterización. En el caso de los materiales
las características pueden ser físicas, químicas, mecánicas, magnéticas o
aspectos estructurales.
No existe alguna técnica que de toda la información necesaria sobre un
material por lo que se utilizan diversas entre las que se encuentran las que se
mencionaran a continuación, entre otras.
Vamos a ver la situación actual, las nuevas técnicas y nuevos desarrollos
en el área del microanálisis de materiales.
La caracterización de materiales por dispositivos semiconductores es
realizada usando mediciones eléctricas, las cuales pueden proporcionar lo mejor
posible una determinación indirecta de la propiedades fundamentales de los
materiales. En contraste con las técnicas espectroscópicas donde las propiedades
de los materiales son medidas directamente.
Cuatro técnicas las cuales nos muestran el gran valor que tienen los
problemas de caracterización en semiconductores.




Auger electron spectroscopy (AES).
Rutherford backscattering (RBS).
Secondary ion mass spectroscopy (SIMS).
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
Cuando consideras una herramienta de microanálisis para un problema de
caracterización en particular se deben tener en cuenta ciertos factores, los cuales
son la sensibilidad y tiempo de adquisición de datos, resolución espacial,
resolución de la profundidad; análisis cuantitativo, determinación del estado
químico, y pruebas no destructivas. Muchos de estos factores están relacionados
uno con otro.
Sensibilidad y tiempo de adquisición de datos
Una ecuación que determina la intensidad de la señal puede ser usada por
cualquiera de las técnicas esta dada a continuación:
(1)
Señal = (flujo incidente) (tiempo adquisición datos) (área de análisis)
(concentración vol.) (eficiencia de excitación) (efic. del equipo)
Esta relación nos da una señal total S para una concentración volumétrica
dada N(cm-3). Para un sistema ideal, tendríamos que el ruido del sistema sería:
(2)
n2  S  B
Donde B es la señal de ruido de fondo, tenemos que la relación de la señal
y el ruidos es:

(3)
S
S1/ 2

n  B 1/ 2
1 
 S 
Para el caso de un bajo ruido de fondo (no se presenta en la práctica), la
concentración volumétrica detectable es proporcional a el cuadrado de la relación
aceptable entre la señal
y el ruido.
SIM es la técnica con mayor sensibilidad, pero se le pueden hacer mejoras
en la eficiencia de excitación y en la eficiencia del equipo, esto se puede mejorar
con el uso de un láser de ionización multifotónico. Las otras técnicas tienen baja
sensibilidad debido a la muy baja eficiencia de excitación. Se puede mejorar con
un mayor tiempo de adquisición o flujos más grandes. Sin embargo el daño por la
radiación esta asociado a la intensidad y al límite de brillo de la fuente lo que
provoca un límite en la sensibilidad de la técnica.
Resolución Espacial
En la mayoría de los casos la resolución espacial de la técnica esta
relacionada con el tamaño del haz de la fuente de excitación, aunque para algunas
espectroscopias se emplean detectores ópticos de enfoque.
Muchas técnicas de microanálisis químicos incluyendo las basadas en
microscopia electrónica, AES y SIMS pueden operar con una resolución espacial
baja y por debajo de un para de cientos de Amgstroms. Sin embrago, hay dos
grandes factores los que pueden significativamente limitar la resolución,
independientemente del tamaño del haz. Primero la sensibilidad de la técnica y el
daño del haz.
De la ecuación (1) tenemos que para todo constante, con una baja corriente
del haz, es decir el producto entre el flujo de excitación y el área analizada, se
obtienen una Señal menor.
Para una técnica como la AES que emplea un haz de electrones en la
fuente de excitación y un analizador de energía, nuevos progresos en la obtención
de menores tamaños de haz y mejores sensibilidades es muy difícil.
Los analizadores de energía tienen una alta eficiencia, y más alto brillo en
la fuente se trabajaría en el límite de daño en la muestra. Para técnicas que
emplean fuentes de excitación con carga (iones, electrones) en un rango de un par
de KeV la resolución espacial que se puede obtener es baja, y esta dentro de un
par de cientos de amgstroms. Otras técnicas con alta energía de haz de iones
(RBS) o haz de fotones (XPS) no tienen progreso en finas resoluciones.
Resolución de Profundidad
La sensibilidad, el tiempo de adquisición de datos y la resolución lateral
afectarán y son afectadas por la resolución de profundidad.
Los limites fundamentales de la resolución de profundidad se relaciona a la
física de las interacciones del perfil de la técnica con al muestra. Uno de los más
comunes perfiles es el de sputter, el mayor limite de efectos sobre la resolución de
profundidad son la mezcla de knock-on, el sputerring induce asperezas, y el haz
iónico no uniformidades. Para la mayor parte del rango del estado estable el
ensanchamiento realizado a el efecto de la mezcla de knock-on es el factor límite.
El factor de ensanchamiento para la mezcla de knock-on es muy sensible a
la masa y la energía del bombardeo de iones. La baja energía, un ión pesado
causan menos ensanchamiento que la alta energía con un ión ligero. La técnica
con mayor avance en la resolución de profundidad es RBS con una resolución
típica entre 100-200 Amgstroms.
Análisis Cuantitativo e Identificación de la fase Química
Una de las más difíciles tareas en el microanálisis de materiales es el
análisis cuantitativo y al determinación de que fase química esta presente.
Los análisis cuantitativos estándar son siempre necesarios, incluso si los
datos del elemento estándar están disponibles, errores arriba a un factor de 2
(para AES y XPS) y arriba a un factor de 700 para SIMS pueden resultar. Esto es
debido a los efectos supuestos de la matriz donde la excitación, transporte de
partículas, o proceso de escape pueden ser afectados por la composición de la
matriz en la cual el elemento de interés es localizado.
Otro problema encontrado es el efecto del daño del haz sobre la exactitud
del análisis. Para la irradiación del electrón, el mayor efecto es la estimulación de
desorción del electrón, la cual puede causar que las intensidades medidas sean
mucho menores a las concentraciones actuales.
Otro problema es referente al sputtering el cual altera la composición
superficial cercana debido al retiro más rápido de un componente que el otro. Esto
puede ser un gran problema para espectroscopia, donde la composición es
medida directamente (AES y XPS), pero no afecta al SIMS.
La mejor técnica para el análisis cuantitativo es RBS, en la cual la física del
proceso es bien entendida así que dado un perfil elemental exacto el espectro
RBS puede ser calculado. La mayor dificultad con esta técnica es que ambas
masas (identificación del elemento) y la información de profundidad son mostradas
sobre la misma escala lo que complica el análisis. Además, el espectro de los
componentes más ligeros esta sobre la señal de un ruido de fondo más grande de
los componentes más pesados. Sin embargo, RBS es una técnica ideal para el
análisis de elementos pesados en sustratos ligeros.
La identificación química esta relacionada con el análisis cuantitativo, si
conocemos el radio atómico de una región microscópica, en muchos de los casos
la fase química puede ser claramente determinada. En otros casos, donde las
fases están mezcladas o hay más de una posibilidad química, una determinación
independiente del estado químico es altamente deseable. Por lo que el análisis
cuantitativo exacto es muy difícil, y la mejor manera de hacerlo es a través de la
identificación de fases químicas.
Pruebas no destructivas
La mayoría de la técnicas tienen una naturaleza destructiva. Esto ocurre en
dos formas; primero, si el sputtering u otro perfil es usado, la muestra es
físicamente destruida durante el análisis. Este efecto limita el uso de la
espectroscopia de superficie (AES, XPS) para no destructivas pruebas
(asumiendo un daños del haz aceptable) solo para películas delgadas del material
de interés.
La técnica más usada para pruebas no destructivas es RBS mientras la
dosis de iones este debajo de los umbrales de aceptación de daños. El factor
limitante mayor como ya se vio es la resolución lateral, la sensibilidad y la
resolución de profundidad.
OTROS TIPOS DE CARACTERIZACIONES SON:
Caracterización por infrarrojo:
El análisis espectral de los materiales de infrarrojo incluye a la radiación
que se encuentra posicionada entre lo visible y la microondas en el espectro
electromagnético.
Teoría: Para que la molécula absorba la radiación infrarroja, esta debe de
tener la frecuencia correcta para causar un salto quántico en su energía
vibracional. Una molécula que esta vibrando interactuara con la radiación si
existen un momento dipolar oscilante, un cambio en este momento se debe al
cambio relativo en la posición de la carga negativa y positiva que es resultado del
movimiento atómico.
El estudio de una molécula simétrica no se puede llevar a cabo por
radiación infrarroja debido a que: Una molécula simétrica es una en la cual las
magnitudes de la carga positiva y negativa son la misma, debido a la simetría la
interacción de la radiación con la molécula no causa vibración. Pero en una en
molécula asimétrica si existirá vibración lo que llevara a absorción de la radiación
infrarroja, lo que dará lugar a bandas de absorción en la región infrarroja.
Cuando la frecuencia de la radiación incidente coincide con la frecuencia
vibracional de alguna parte de la molécula ocurre resonancia y esa parte de la
molécula vibra con mayor amplitud por la absorción de energía de la radiación
electromagnética. Cuando la molécula vuelve del estado excitado al estado base,
la energía absorbida es liberada lo que resulta en un pico distintivo en el espectro
infrarrojo.
Una molécula no linear con n átomos tiene 3n-6 grados de vibración o
vibraciones fundamentales. De los seis, tres son de rotación y tres de traslación.
En el caso de una molécula lineal solo existen dos grados de libertad.
Los picos más intensos en el espectro infrarrojo son usualmente los de
absorción causada por las vibraciones de estiramiento. Para grabar el espectro de
absorción la muestras e pone en un rayo de un espectrómetro de doble rayo y se
mide la inceñida relativa de la energía lumínica transmitida contra la longitud de
onda o el número de onda medido. “Nerst Glower” es la fuente de luz común para
la radiación infrarroja, la cual consiste en una rueda que contiene una mezcla de
óxidos de Zirconio, Itrio y Erbio, cuando se caliente eléctricamente a alrededor de
1000-1800°C. Para obtener aproximadamente luz monocromática, se usan
prismas ópticos, para estos y contenedores de celdas, no se puede usar vidrio o
cuarzo porque absorben fuertemente a través de la región infrarroja, mientras que
los metales se usan comúnmente.
Aplicaciones: Aunque el espectro infrarrojo da toda la información, esta
establecido que revela cada uno de los picos de absorción o característicos
representando cierto grupo de átomos o grupos funcionales cerca de la misma
frecuencia sin importar la estructura del resto de la molécula. Se puede saber por
experiencia cual absorción se espera de cierto grupo fundamental en un ambiente
dado. En presencia de efecto eléctrico o esférico las frecuencias de cierto grupo
se ven afectadas.
Las muestras puras e impuras no se pueden distinguir de su espectro
infrarrojo. El espectro de una muestra pura revela picos bien marcados mientras
que el de una impura revelara amplios y pobremente resueltas bandas de
absorción debido a la presencia de diferentes tipos de moléculas pertenecientes a
las impurezas.
La desaparición de ciertas absorciones y la aparición de otras confirman la
formación de la reacción. Por lo que el espeto infrarrojo arroja información tanto de
los detalles estructurales de los grupos característicos de un compuesto
sintetizado además de la mecánica de la reacción confirmando los pasos
intermedios.
Caracterización por rayos X:
La reología por rayos x se basa en el estudio in situ de materiales suaves
sujetos al flujo de campos usando procedimientos de rayos x de resolución de
tiempo. Estos procedimientos hacen posible que la reorganización estructural de
fluidos complejos durante ya al final del flujo sea evaluada cuantitativamente y
relacionados a medidas mecánicas reologías. La dispersión por rayos x da una
medida cuantitativa de escalas de longitud a través del uso de técnicas de ángulo
pequeño y ancho. Estas nos pueden dar las longitudes por correlación además de
ciertos detalles moleculares y de estructura cristalina. Una ventaja particular de la
dispersión de rayos x sobre las otras escalas es la habilidad para evaluar los
sistemas multifase que dispersan mucho la luz.
La aplicación de un campo de fluido puede llevar a la generación de un
director simple en la distribución y el resultado es llamado un monodominio. En la
dispersión de rayos x solo podemos acceder el nivel global o total de la anisotropía
preferida descrita por las amplitudes normalizadas de las armónicas esféricas que
son una convolucion del parámetro de orden microscópico. Se espera que, en
general, el parámetro de orden microscópico no cambie en gran medida por el
campo excepto cerca de los defectos. Como consecuencia de la mediad de la
orientación global preferida se mostraran los cambio sen la distribución directora.
Obtenemos el parámetro microscópico de la inestabilidad a cierto valor constante
de Q=4sin
onda incidente, después de la remoción de la dispersión de fondo.
Procedimiento: El diseño de celdas para dispersión de rayos x in situ
debe tomar en cuenta la naturaleza tridimensional del campo y la geometría de
dispersión.
La geometría mas simple es cuando el rayo incidente yace paralelo al
gradiente de velocidad usando material relativamente transparente a los rayos x
como mica para las placas paralelas. En esta situación, el vector de dispersión Q
se inclina fuera del plano conteniendo al vector de flujo V y al vector de velocidad.
De hecho Q yace en la superficie de un cono con semiangulo de 90- θ desde el
rayo incidente. Por lo que para valores pequeños de θ el rayo x prueba la
estructura en el plano definida por v y el vector de verticidad. Sin embargo, cuando
los picos en un régimen de de ángulo ancho son nuestro interés, como e n
polímeros semi-cristalinos, esta inclinación fuera del plano puede tener de
interpretación la dispersión respecto a la geometría de flujo. Para los materiales
que se estudian 2θ~5° y por lo tanto la dispersión de rayos x prueba efectivamente
la estructura en plano paralelo a placas paralelas.
Utilizamos la distribución azimutal I(α) de intensidad para evaluar el nivel de
orientación preferida. Cada punto en el círculo a un valor constante 2θ pero con α
variante corresponde a una orientación específica del vector Q. Cuando el vector
Q esta ligeramente inclinado fuera del plano ya no podremos acceder la situación
donde el ángulo entre la dirección de flujo y Q es 0. Este es un problema básico
con detectores planos fijos como platos de imagen, película y detectores basados
en CCD. Para ángulos pequeños, como aquí, los datos que faltan se pueden
ignorar.
Geométricas alternativas que evalúan la estructura en los planos definidos
por V y el gradiente de V o el gradiente de V y el vector de vorticidad son posibles
pero no convenientes para implementar particularmente para la distribución de
ángulo grande. Una forma es ocupar la celda en la cual la muestra esta entre un
cilindro interior fijo y uno rotatorio exterior. Si el rayo incidente se manda a la línea
contraria la dispersión muestra la estructura en el plano definida por V y el vector
verticidad en una manera similar al de la palanca paralela. Sin embargo si el rayo
esta en la tangente al punto medio entre cilindros la dispersión muestra el plano
definido por el gradiente de v y el vector verticidad. Así se puede medir la
naturaleza tridimensional de la organización molecular bajo flujo.
CARACTERIZACION CON RAYOS UV:
La espectrometría ultravioleta y visible utiliza la radiación del espectro
electromagnético cuya longitud de onda esta comprendida entre los 100 y 800 nm
(energía comprendida entre las 286 y 36 Kcal/mol) y su efecto sobre la materia
orgánica es producir transiciones electrónicas entre los orbítales atómicos y/o
moleculares de la sustancia.
La espectrometría ultravioleta y visible es un método utilizado para
examinar estructuras moleculares, esta basado en la absorción del espectro UV,
arroja menor numero de datos que la espectrometría IF para componentes
orgánicos, cuestan entre 2,000 y 17,000 dólares. Existen muchos libros y
manuales de consulta de estructuras moleculares resultado de datos
experimentales que pueden ser utilizados para comparar patrones (Duncan y
Matsen, Bauman y Orchin, Electronic spectral data entre otros).
Existen distintos tipos de vibraciones y flexiones:



Flexiones en el plano: simétrica (scissors), asimétrica (rock),
simétrico.
Modo de vibración de transición: Simétrico, asimétrico.
Flexiones fuera del plano: simétrica (twist), asimétrica (wag).
Los cromóforos son un grupo de átomos presentes en las moléculas
alcalinas y compuestos orgánicos que tienen la capacidad de absorber radiación
electromagnética dentro de la región visible y en la ultravioleta. Los máximos de
absorción se deben a la presencia de cromóforos en la molécula, una vez
identificados los picos se identifica la lambda máxima y se calcula la absorbancia.
En las moléculas existen también átomos o grupos de átomos que no
absorben radiación, pero hacen que se modifique alguna de las características de
la absorción del cromóforo, se denominaban a tales grupos auxocromos. Una
disminución de la lambda máxima es un efecto ipsocromico, una disminución de la
absorbancia es un espectro hipocromico.