Compuestos de coordinación

• COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
En las reacciones ácido−base de Lewis, una base puede disponer de un par electrónico para compartir, y un
ácido acep-ta por compartición un par electrónico, para formar un enlace covalente coordinado.
La mayoría de los iones de metales de transición d tienen orbitales d vacantes en los que pueden aceptar por
compartición pares electrónicos.
Muchos actúan como ácidos Lewis formando enlaces covalentes coordinados en compuestos de coordinación
(complejos de coordinación o iones complejos).
Aspectos históricos
El enlace en los complejos de los metales de transición no se comprende hasta la investigación pionera de
Alfred Werner, un químico suizo de los años 1890 y principios de los 1900. Recibió el premio Nóbel de
Química en 1913. Desde entonces se han hecho grandes avances en el campo de la química de coordinación,
pero el trabajo de Werner permanece como la contribución más importante de un solo investigador.
Antes del trabajo de Werner, las fórmulas de los complejos de metales de transición se escribían con puntos,
CrCl3*6H2O, AgCl*2NH3, igual que las sales dobles como el sulfato de hierro(II) y amonio hexahidratado,
FeSO4*(NH4)2SO4*6H2O. Las propiedades de las disoluciones de sales dobles son las propiedades
esperadas para disoluciones hechas mezclando las sales individuales. Sin embargo, una disolución de
AgCl*2NH3, o mas propiamente [Ag(NH3)2]Cl, se comporta de manera diferente que una di-solución de
cloruro de plata (muy insoluble) o una disolución de amoníaco.
Los puntos han sido denominados «puntos de ignorancia», porque signifi-caban que el modo de enlace era
desconocido.
La Tabla 1 resume los tipos de experimentos que Werner realizó e interpretó para establecer las bases de la
moderna teoría de la coordinación.
Werner aisló compuestos de platino (IV) con las fórmulas que aparecen en la primera columna de la Tabla 1.
Añadió exceso de AgNO3 a las disoluciones de cantidades cuidadosamente pesadas de las cinco sales. El
AgCl precipitado fue recogido por filtración, secado y pesado. Determinó el número de moles de AgCl
producidos. Esto le dijo el número de iones Cl− precipitados por unidad fórmula. Los resultados están en la
segunda columna. Werner razonó que los iones Cl− precipitados debían estar li-bres (no coordinados),
mientras que los iones Cl− no precipitados debían estar directamente enlazados a Pt, así que no podían ser
precipitados por iones Ag+. También midió las conductancias de disoluciones de estos com-puestos de
concentraciones conocidas. De la comparación de éstas con los datos de disoluciones de electrólitos simples,
encontró el número de iones por unidad fórmula. Los resultados se muestran en la tercera columna.
Formula
PtCl4*6NH3
PtCl4*5NH3
PtCl4*4NH3
PtCl4*3NH3
Moles de AgCl
precipitados por
unidad de
formula
4
3
2
1
Numero de iones por
unidad de formula
(basado en
conductancia)
5
4
3
2
Formula correcta
Iones/unidad formula
[Pt(NH3)6]Cl4
[PtCl(NH3)5]Cl3
[PtCl2(NH3)4]Cl2
[PtCl3(NH3)3]Cl
[Pt(NH3)6]4+ 4 Cl−
[PtCl(NH3)5]3+ 3 Cl−
[PtCl2(NH3)4]2+ 2 Cl−
[PtCl3(NH3)3]+ Cl−
1
PtCl4*2NH3
0
0
[PtCl4(NH3)2]
No hay iones
Reuniendo las evidencias, concluyó que las fórmulas correctas eran las indicadas en las dos últimas columnas.
Los NH3 y Cl− del corchete estan unidos por enlaces covalentes coordinados al ácido Lewis, ion Pt(IV). La
carga de un complejo es la suma de cargas constituyentes.
Características de los compuestos de coordinación
Los compuestos de los metales de transición a menudo son coloreados, mientras que los de los metales de
grupos A habitualmente son incoloros.
Las sales dobles son sólidos iónicos resultantes de la cocristalización de dos sales de la misma disolución en
una sola estructura. En el ejemplo dado, el sólido se produce de una disolución acuosa de sulfato de hierro
(II), FeSO4, y sulfato amónico, (NH4)2SO4.
Los colores de los compuestos dependen de qué ligandos estén presentes
Los amminocomplejos contienen moléculas NH3 enlazadas a iones metálicos. Debido a que los
amminocomplejos son compuestos importantes, los describiremos brevemente.
La mayor parte de los hidróxidos metálicos son insolubles en agua, así que el NH3 acuoso reacciona con casi
todos los iones metálicos para formar hidróxidos metálicos insolubles, u óxidos hidratados. Las excepciones
son los cationes de las bases fuertes solubles (cationes del Grup0 IA y los miembros más pesados del Grupo
II(Ca+2, Sr+2 y Ba2+2).
En términos generales se puede representar esta reacción como:
Mn+ + nNH3 + nH2O M(OH)n(s) + nNH4+
donde Mn+ representa todos los iones metálicos comunes excepto metales lA y los metales más pesados IIA.
Es interesante que los hidróxidos metálicos que exhiben este compor-tamiento se derivan de los 12 metales de
las familias del cobalto, níquel, cobre y cinc.
Las bases Lewis en los compuestos de coordinación pueden ser moléculas, iones, aniones o (raramente)
cationes, y se llaman ligandos (del latín ligare, «unir»).
Los átomos donadores de los ligandos son los átomos que donan para com-partir los pares electrónicos a los
metales. En algunos casos no es posible identificar átomos donadores, porque los electrones enlazantes no
están localizados en átomos específicos. Algunas pequeñas moléculas orgánicas co-mo etileno, H2C=CH2, se
enlazan a un metal de transición a través de los electrones de sus dobles enlaces.
En la Tabla 2 se indican ejemplos de ligandos sencillos típicos. Los ligandos que pueden enlazarse a un metal
sólo a través de un áto-mo donador son unidentados (del latín dent, «diente»). Los ligandos que pueden
enlazarse simultáneamente a través de más de un átomo donador son polidentados. Los ligandos polidentados
que se enlazan a través de dos, tres, cuatro, cinco o seis átomos donadores se llaman bidentados, tri-dentados,
cuadridentados, quinquidentados y sexidentados, respectivamente.
Los complejos que consisten en un átomo o ion metálico y ligandos po-lidentados se llaman complejos
quelato (del griego chele, «pinza de can-grejo»).
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El índice de coordinación de un átomo o ion metálico en un complejo es el número de átomos donadores al
que está coordinado, no necesariamente el número de ligandos. La esfera de coordinación incluye el metal o
ion metálico (llamado el átomo central) y sus ligandos, pero no a los contraiones no coordinados.
Molécula
NH3
OH2
CO
PH3
NO
Nombre
amoníaco
agua
monóxido de carbono
fosfina
óxido nítrico
Nombre como ligando
ammín
acua
carbonil
fosfin
nitrosil
Ion Nombre
Cl− cloruro
F−
f1uoruro
CN− cianuro
OH− hidróxido
NO2− nitrito
Nombre como ligando
cloro
fluoro
ciano
hidroxo
nitro
Nomenclatura
La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) ha adopta-do un conjunto de reglas para
nombrar los compuestos de coordinación.
Las reglas se basan en las diseñadas originalmente por Werner.
• Los aniones se nombran siempre antes de los cationes, con un espacio entre sus nombres.
• Al nombrar la esfera de coordinación, los ligandos se nombran en or-den alfabético. Los prefijos di = 2, tri
= 3, tetra = 4, penta = 5, hexa = 6, etc., especifican d número de cada clase de ligandos sencillos
(unidentados). Por ejemplo, en dicIoro, el «di» indica que dos Cl− ac-túan como ligandos. Para ligandos
complicados (agentes quelantes po-lidentados), se usan otros prefijos: bis = 2, tris = 3, tetraquis = 4,
pen-taquis = 5 y hexaquis = 6. Los nombres de ligandos complicados se encierran entre paréntesis. Los
prefijos numéricos no se usan para el orden alfabético. Cuando un prefijo indica el número de sustituyentes
en un ligando sencillo, como en dimetilamina, NH(CH3)2, si se usa para el orden alfabético de los ligandos.
• Los nombres de los ligandos aniónicos terminan con el sufijo −o. Son ejemplos F−, fluoro; OH−, hidroxo;
O2−, oxo; S2−, sulfuro; CO32−, car-bonato; CN−, ciano; SO42−, sulfato; NO3, nitrato; S2O32−, tiosulfato.
• Los nombres de los ligandos neutros habitualmente no cambian. Cua-tro importantes excepciones son NH3,
ammín; H2O, acua; CO, carbo-nil, y NO, nitrosil.
• Algunos metales exhiben estados de oxidación variables. El estado de oxidación del metal se indica por un
numeral romano entre paréntesis a continuación del nombre del ion o molécula complejo.
• El sufijo «−ato» al final del nombre del complejo significa que es un anión. Si el complejo es neutro o
catiónico no se usa ningún sufijo. Para el metal habitualmente se usa la raíz de su nombre, pero cuando el
nombre de un anión es difícil, se sustituye por la raíz latina. Por ejem-plo, «ferrato» se usa mejor que
«hierrato», y «plumbato» mejor que «plomato».
Las estructuras de los compuestos de coordinación están gobernadas en gran medida por el índice de
coordinación del metal. Los pares de electrones no compartidos en orbitales d habitualmente tienen sólo
pequeñas influencias en la geometría porque no son de la capa más externa.
Son conocidos complejos de metales de transición con índices de coordinación tan altos como 7, 8 Y 9. Para
índice de coordinación 5 son comunes las estructuras bipiramidal trigonal y piramidal cuadrada. Las energías
asociadas a estas estructuras son muy próximas. Las geometrías tetraédricas y planocuadrada son comunes
para complejos con índice de coordinación 4. Las geometrías tabuladas son geometrías ideales. Las
estructuras reales a veces están distorsionadas, especialmente si los ligandos no son todos los mismos. Las
distorsiones se deben a compensaciones de los desiguales campos eléctricos generados por los diferentes
ligandos.
Aplicaciones
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Los compuestos de coordinación se encuentran en muchos lugares de la superficie terrestre. Todos los seres
vivos incluyen muchos compuestos de Coordinación. También son importantes en productos diarios tan
vari-os como productos de limpieza, medicinas, tintas y pinturas. Una lista de compuestos de coordinación
importantes parece ser ilimitada porque cada día se descubren nuevos compuestos.
Muchas sustancias biológicas importantes son compuestos de coordina-ción. La hemoglobina y la clorofila
son dos ejemplos (Figura 25.1). La he-moglobina es una proteína que transporta O2 en la sangre. Contiene
iones hierro(II) enlazados a grandes anillos porfirina. El transporte de oxígeno por la hemoglobina implica la
coordinación y posterior liberación de mo-léculas de O2 por los iones Fe(II). La clorofila es necesaria para la
fotosíntesis en las plantas. Contiene iones magnesio enlazados a anillos porfirina. La vitamina B−12 es un
gran complejo de cobalto. Los compuestos de coordi-nación tienen muchas aplicaciones prácticas en áreas
como el tratamiento de aguas, el tratamiento de suelo y plantas, la protección de superficies metálicas, el
análisis de cantidades traza de metales, la electrodeposición y el teñido textil.
La formación de complejos es importante en la química de las aguas natu-rales y de las aguas residuales desde
diversos puntos de vista. Los complejos modifican las especies metálicas en solución, por lo general
reduciendo la concentración de iones metálicos libres de modo que los efectos y propiedades que dependen de
esta concentración se alteran. Estos efectos incluyen aspec-tos como la modificación de la solubilidad, la
toxicidad y posiblemente las propiedades bioestimulatorias de los metales, la modificación de las propiedades
superficiales de los sólidos y la adsorción de metales de la solución.
La formación de complejos se usa ampliamente en el análisis de aguas.
La determinación de dureza, concentración de Ca2+ y Mg2+, emplea la formación de complejos de estos
metales con el agente quelante: ácido etiléndiaminote-traacético (EDTA); en la prueba volumétrica de la
demanda química de oxigeno (DQO) se utiliza un agente formador de complejos, la 1, 10−fenantrolina, para
detectar la presencia de hierro Fe2+ y así indicar el punto final; el análisis de cloro por el método
mercurimétrico depende de la formación del complejo HgCI2°(ac) entre el Hg2+ y el ion cloruro. '.
El ácido nitrilotriacético (NTA) es un ácido triprótico. Su sal de sodio, N(CH2COONa)3, se puede utilizar
como un componente de detergentes comerciales para lavandería. En estos productos el NTA es un
"fortificador" o "coadyuvante". Su función es formar complejos con los componentes de la dureza del agua
(Ca2+ + Mg2+) y evitar que reaccionen con la molécula de detergente en sí, reduciendo la efectividad de
dicho detergente. Este tipo de formación deliberada de complejos a menudo se conoce como "acción
secuestrante" y los compuestos como el NTA reciben el nombre de "agentes secuestrantes".
Tabla1 Interpretación de los datos experimentales de Werner
Tabla 2 "Ligandos sencillos típicos con sus átomos donadores sombreados
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