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Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001, Septiembre de 2001
1089-1096
TRANSITORIO DE DEMOJADO EN ACEROS DESPUÉS DE FUSIÓN
POR HAZ DE ELECTRONES PULSADO.
a
a
N. Mingolo , A.N. Roviglione , O. E. Martinez
b
a
Facultad de Ingeniería, Universidad de Buenos Aires, Paseo Colón 850, Buenos Aires,
Argentina; e-mail: [email protected]
b
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires, Pabellón 1, Ciudad
Universitaria, Buenos Aires, Argentina; e-mail: [email protected]
RESUMEN
Mediante un cañón de electrones pulsado, bajo atmósfera inerte de He (280 mtorr), se
crearon películas delgadas de metal líquido fundiendo superficialmente distintos aceros por
deposición localizada de energía. La subsiguiente resolidificación rápida, provocada por la
extracción calórica desde el propio metal substrato, permitió la retención por congelado de
patrones característicos que ocurren en la película líquida. Tales patrones se originan en la
amplificación de ondas superficiales de origen térmico en la interfaz líquido/vapor y pueden
ser descriptos en el marco de una analogía formal con la teoría de la descomposición
espinodal de Cahn.
Adicionalmente, en los valles de dichos patrones ondulatorios se observa la ocurrencia
de demojado del substrato. En trabajos recientes se ha observado demojado de películas
metálicas líquidas depositadas sobre sustratos dieléctricos. Pero, esta es la primera ocasión en
que se observa demojado de una película metálica líquida de un sustrato sólido de su misma
composición y naturaleza.
Según trabajos previos existiría imposibilidad teórica para que una descomposición
espinodal tenga lugar en una película no polar no cargada que moje perfectamente un sustrato
(cual es el presente caso). Para explicar el fenómeno observado en este trabajo se propone la
existencia de una contribución adicional a la energía libre en exceso de la película, que no ha
sido tomada en cuenta en los tratamientos teóricos anteriores referidos a líquidos puros (no a
soluciones). Dicha contribución podría identificarse con una “presión de disyunción” que
debe su existencia a la aparición de gradientes asimétricos de solutos dentro de la película. Tal
presión de origen osmótico produce un efecto de repulsión entre la interfaz sólido/líquido y la
interfaz líquido/vapor y permite en principio explicar el proceso por el cual la película líquida
podría amplificar las ondas superficiales y, finalmente, romperse.
Palabras claves: metal(l), películas, inestabilidad superficial, espinodal, autodemojado.
INTRODUCCIÓN
Importancia del trabajo
Las películas líquidas metálicas tienen un papel destacado en aplicaciones tecnológicas
y procesos cuyo uso se incrementa cada día, como ser: fusión y aleación superficial,
recubrimientos, soldadura, pulvimetalurgia, sinterizado, etc. Por ello, independientemente de
su interés básico, el conocimiento de los factores que controlan el mojado de los sólidos por
metales líquidos, la estabilidad de las películas metálicas y de las interfaces líquido/vapor se
convierte en algo de la mayor importancia (especialmente cuando se procuran nuevas
aplicaciones).
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Mingolo. Roviglione,Martínez
A menudo es necesario predecir cuando una película con espesor uniforme se
mantendrá estable dando una superficie lisa pero, en ocasiones, se busca un cierto grado de
rugosidad lograda a través de variaciones locales de espesor, algunas veces lo importante es la
continuidad, otras la rotura de la película. Sin embargo, en definitiva, todo lo anterior se
relaciona con el crecimiento ó decaimiento de perturbaciones de la superficie libre de la
película y/ó la nucleación y crecimiento de zonas secas sobre el substrato sólido. Es a esto
último a lo que se alude con el término demojado.
Objetivo del trabajo
El objetivo del presente trabajo es dar una explicación adecuada de intrigante evidencia
experimental encontrada en el estudio del comportamiento de películas líquidas sobre
substratos de su propia composición.
Trabajos previos
Los elementos con los que contamos hasta el momento son:
1. Una predicción teórica acerca de que un metal debería ser perfectamente mojado por su
propio fundido [1].
2. Dos mecanismos propuestos para el demojado, a saber:
¾ Nucleación heterogénea y subsecuente crecimiento de zonas secas sobre defectos
preexistentes en el substrato.
¾ Desestabilización de la película líquida por amplificación de ondas superficiales
térmicamente activadas.
El último mecanismo describe una modulación del espesor con un patrón característico
y ha sido descripto tiempo atrás por Vrij [2], y más recientemente por Mitlin [3]. Se le ha
dado la denominación de demojado espinodal por la analogía formal de la expresión
matemática que describe la dinámica del proceso con aquella que describe la descomposición
espinodal de Cahn [4]. En ésta última un sistema monofásico a una determinada temperatura y
composición crítica procede a una separación en dos fases con distinta composición. Tal
separación no ocurre por una transformación de primer orden, discontinua (es decir, por
nucleación y crecimiento de cada fase) sino por una transformación de segundo orden,
continua que procede por el rápido crecimiento de una modulación periódica en la
composición que abarca todo el sistema. En el caso de las películas los valores que juegan el
papel de parámetros de orden no son las composiciones (como en el caso de la
descomposición espinodal propiamente dicha) sino los espesores de la película.
3. Finalmente, una predicción teórica acerca de que un líquido puro no polar, no cargado,
correspondiente a una situación de mojado perfecto (parámetro de esparcimiento S>0 y
constante de Hamacker ASLV > 0) bajo el sólo efecto de interacciones de largo alcance de
Van der Wals (las únicas posibles en las circunstancias mencionadas) no podría nunca
proceder a una transformación espinodal [5].
La paradoja
En las estructuras congeladas de las películas líquidas obtenidas en aceros fundidos
superficialmente se observa la aparición de patrones similares a los que se han descripto para
la descomposición espinodal de películas metálicas delgadas sobre sustratos dieléctricos[6].
Aunque en nuestro caso tal descomposición ocurre en películas de espesores dos órdenes de
magnitud mayores.
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Además, en los valles de las ondulaciones de la película aparecen zonas secas que no
parecen nuclear sobre defectos del substrato (de hecho su aparición no depende de la
microestructura del mismo). Nada de lo mencionado responde a las previsiones teóricas. Por
otra parte, una muestra de Fe puro usado con fines comparativos se comporta como predice la
teoría; es decir: no presenta el patrón espinodal y no hay evidencia de demojado.
Por lo tanto, parece necesario proponer una explicación alternativa y modificar la teoría
actual de modo de dar cabida a la nueva evidencia. En tal sentido debe lograrse:
a) Una explicación de cómo la energía libre podría adoptar la forma característica que
permite la descomposición espinodal. En el presente trabajo tal objetivo se logra a través
de introducir una presión de disyunción de origen osmótico que produce una repulsión
entre las dos interfaces involucradas: la interfaz sólido/líquido y la interfaz líquido/vapor.
b) Una explicación de la dinámica de los estadios posteriores a la descomposición espinodal
es decir propiamente del autodemojado. Ello se lleva a cabo apelando a la intervención de
gradientes de tensiones interfaciales (de Marangoni) y de la contracción del volumen
durante la solidificación.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Las muestras estudiadas fueron aceros comerciales AISI 304, SAE 4140 y SAE 1010.
El Fe puro provino de Goodfellow (pureza 99,95%), ver composiciones en Tabla 1.
Muestra
Tabla 1: Composición nominal % en peso (a no ser que se indiquen ppm)
C
Mn
P
S
Si
Cr Mo Ni
Ca
Cu Co
Al
SAE 1010 0.08
0.31
<0.029 <0.05
0.08
-
-
0.03
-
-
-
-
SAE 4140 0.380.43
AISI 304 0.08
0.75-1
<0.035 <0.04
0.15- 0.25
8-15
-
-
-
<0.045 <0.03
-
-
-
-
Fe 99.95% -
-
-
1ppm
0.81.1
1820
-
-
2
0.150.3
1
-
0.01
0.02
0.00
5
3ppm
-
0.02
Las diferentes composiciones de estos aceros fueron elegidas a los fines de tener
diferentes microestructuras del material base y poder estimar la importancia de dicho factor.
De tal forma el AISI 304 es austenítico, el SAE 4140 ferritico-perlítico y el SAE 1010
ferrítico. Los procedimientos y equipos empleados son descriptos en un trabajo previo [7].
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RESULTADOS Y DISCUSIÓN
A los fines de ilustrar los resultados relevantes para el presente trabajo hemos
seleccionado el siguiente conjunto de micrografías ópticas.
Fig.1: Aspecto de la zona fundida en SAE 4140; Fig.2: Detalle de patrón espinodal en el
centro de la zona fundida en acero SAE 4140; Fig.3: Detalle del patrón espinodal registrado
en la periferia de zona fundida de SAE 4140 (se observa un cambio de escala en el patrón
asociado al cambio de espesor de la película líquida); Fig.4: Otra zona fundida del mismo
acero tomada a mayor aumento donde se aprecia claramente el autodemojado; Fig 5 a) Zona
fundida en Fe puro, b)idem 4 a) mayor resolución.
Fig.1: Zona fundida SAE 4140
Fig.2: Patrón espinodal zona central SAE 4140
Fig.3: Patrón espinodal periferia SAE 4140
Fig.4: Autodemojado en SAE 4140
Fig.5:
a) Panorámica de la zona fundida en Fe puro.
b) Detalle de la zona fundida en
Fe puro.
a)
b)
Fig.5: a) Panorámica de la zona fundida en Fe puro; b) detalle de la zona fundida en Fe puro
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Descomposición espinodal
En primer lugar, dos elementos surgen de las fotografías suministradas:
a) Existe un patrón en las películas líquidas del acero con el mismo aspecto que el
correspondiente a una descomposición espinodal [6]. (Por razones de espacio no se ilustran
patrones y estructuras totalmente análogas obtenidas en SAE 1010 y AISI 304).
b) Dicho patrón está ausente en las películas de Fe puro.
La densidad f(h) de energía libre de la película con espesor h invariable viene dada por:
(1)
donde C(h) es un término de energía por unidad de volumen, por ejemplo gravitatorio (en
nuestro caso despreciable dado el tamaño de la película) y P(h) es el llamado potencial de
disyunción ó energía libre de interacción entre las interfaces metal/líquido y líquido/vapor. La
Fig.6, esquematiza algunas de las posibles formas que puede adoptar Π(h) la llamada presión
de disyunción (si Π(h)<0, se denomina presión de conjunción). Ella representa la fuerza de
interacción por unidad de área entre las interfaces metal/líquido y líquido/vapor, [8] (ó
también la diferencia de presión dentro de la película respecto de aquella en la fase masiva
[3]). El comportamiento de P(h) sigue cualitativamente el de Π(h).
Fig.6: Distintos comportamientos de la presión de disyunción
Para que la descomposición espinodal pueda tener lugar Π(h) debe tener al menos dos
puntos de inflexión (como en el caso 3 de la fig. 6). Así f(h) adoptará una forma particular
donde, en un cierto rango de espesores, d2f/dh2<0. Existirá entonces un intervalo (hs-, hs+)
donde las películas con espesores dentro del intervalo son inestables. Los límites de
estabilidad están dados por la condición d2f/dh2=0 a hs-,+. De tal manera es posible la
coexistencia de películas con dos espesores “de equilibrio” determinados por la doble
tangencia a la curva de f(h). Situación que corresponde a la existencia de una región
“bifásica” en el diagrama de fases con h como parámetro de orden.
Tal comportamiento es consecuencia de la acción simultánea de fuerzas atractivas y
repulsivas entre las interfaces metal sólido/metal líquido y la interfaz metal
líquido/vapor del tipo indicado por la curva 3 de la Fig.6.
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En líquidos no polares y sin cargas como es nuestro caso la presión de disyunción
tendría sólo el aporte de las fuerzas de largo alcance de Van der Wals y su efecto sería
importante para espesores de película de entre 20 Å y 1000Å [8].
Ahora bien, para el estudio del demojado el parámetro relevante es el llamado
parámetro de esparcimiento S que se define como [8]:
(2)
S= σmv-(σlv+σml ) - P(h),
donde las σij son las respectivas tensiones interfaciales: metal/vapor, líquido/vapor y
metal/líquido. El parámetro S mide la energía libre en exceso entre una configuración donde
el metal sólido (con una interfaz líbre de moléculas de líquido adsorbidas) está en equilibrio
con la fase gaseosa por un lado, y aquella otra donde una película de líquido cubre el sólido.
Si S<0 indica que el líquido no formará una película, es el caso no mojante (y viceversa).
Debe observarse que, sin considerar el término P(h), el sólo efecto de tensiones interfaciales
tales que σmv-(σlv+σml )>0 no implica estabilidad de una película de espesor finito ya que si
σmv > σlv+σml con sólo fuerzas atractivas de corto alcance el sólido tendería a cubrirse
totalmente por líquido sin alcanzar nunca un verdadero equilibrio. En particular, si el volumen
del líquido es finito, la película tendería a adelgazarse para cubrir el sólido lo más posible
hasta formar en principio una capa monoatómica. Si P(h) corresponde a una repulsión de las
interfaces podría estabilizar una película de espesor finito contrarrestando la acción de las
fuerzas atractivas.
En nuestro caso un modelo para las respectivas tensiones interfaciales basado en las
energías de unión de pares de primeros vecinos [1] conduce a que σmv-(σlv+σml ) >0.
Se ha demostrado [5] que, para el caso S>0, las interacciones repulsivas debidas a
fuerzas de Van der Wals no sería capaces de amplificar las perturbaciones de la superficie
libre de un líquido puro, no polar, no cargado y no ocurriría en estos sistemas descomposición
espinodal Pero, en el análisis citado no se toman en cuenta otras posibles interacciones que
pueden existir por la presencia de gradientes de solutos.
Como nuestra evidencia experimental conduce a reconocer en las películas líquidas de
los aceros la amplificación de un patrón del tipo espinodal en espesores muy superiores a
aquellos donde las fuerzas de largo alcance son importantes es necesario encontrar una
contribución adicional a P(h) que refleje una Π (h) con una doble inflexión y que produzca
que d2f/dh2<0 en la densidad de energía libre en un cierto rango de h del orden de los µm.
En el análisis de los efectos de los solutos no cargados sobre la atracción repulsión de
interfaces permeables a dichos solutos Safran [9], demuestra que deben existir fuerzas de
repulsión por unidad de área entre las interfaces cuando existan dentro del líquido gradientes
de concentración de solutos que sean asimétricos respecto del plano medio de la película. Para
ello define Πzz(c) la componente longitudinal del tensor de tensiones en la dirección z normal
a la superficie de la película como Πzz(c)=-δG/δV, con G la energía libre (en este caso de
Gibbs) y V el volumen. A continuación deriva una expresión explícita en c para Πzz:
(3)
Πzz=B/2 (δc/δz)2(z=h/2) +{πb[c(0)]-πb[c(b)]}
donde b (de bulk) indica las propiedades en el interior de las fases masivas, B es una constante, c la
composición, δc/δz el gradiente de composición en la dirección normal a las interfaces y π la presión
osmótica para las concentraciones en las posiciones indicadas.
Si el gradiente es perfectamente simétrico respecto del plano ubicado a la mitad de la
película (z=0 en h/2) la concentración allí será igual en promedio a la concentración en el
volumen de la película c(b). En tal caso el término {πb[c(0)]-πb[c(b)]}se anula y como la
constante y el gradiente al cuadrado son positivos lo es también Πzz indicando repulsión.
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Por lo que se discute a continuación, proponemos que Π(h) estaría compuesta por dos
contribuciones
(4)
Π(h) = ΠVan der Waals (h) + Πzz [c(h)]
y que los solutos volátiles incorporados en los aceros son los responsables del último término
pues producen fuertes gradiente de presiones parciales en la película. Ésta sería la
componente repulsiva necesaria que permite la descomposición espinodal sólo en aceros y no
en Fe puro.
Los gases de la atmósfera, en contacto con los cuales los aceros fueron elaborados y
posteriormente solidificaron, se han incorporado en ellos y se encuentran en solución. Hablamos
fundamentalmente de gases tales como N2 y O2 así como cierta proporción de CO y CO2 (la
concentración, medida en ppm, corresponderá aproximadamente a la que determine el equilibrio a la
temperatura de fusión). Luego, también pueden considerarse otras impurezas de relativamente alta
presión de vapor como por ejemplo el S.
Cuando se realiza la fusión con el cañón a muy bajas presiones en atmósfera inerte, en la
interfaz con la fase vapor, la presión parcial de los solutos mencionados debe caer a cero. Pero, en la
interfaz sólido/líquido tiene un valor finito determinado por los respectivos coeficientes de partición a
la temperatura de fusión. Luego, entre dichos valores extremos fijos, necesariamente, deberá
establecerse un gradiente a lo largo del espesor de la película. La velocidad con que tal gradiente se
establece dependerá de los coeficientes de difusión de los distintos gases en el líquido, en tanto el
posible perfil calculado del gradiente variará según los supuestos bajo los cuales se construya el
modelo para la película (por ejemplo: estacionaria sin convección, con convección, con o sin
dependencia de las presiones parciales con la temperatura, etc.). En este trabajo no se pretende un
tratamiento cuantitativo, luego sólo se menciona la necesaria existencia y asimetría de los gradientes
de solutos volátiles que en espesores mayores a los del alcance de las fuerzas de dispersión pueden
controlar la estabilidad del film y dar cuenta del transitorio observado. En un futuro se espera
cuantificar.
Demojado
Otro hecho observado es la existencia de autodemojado, la Fig.4 ilustra el fenómeno en
SAE 4140 pero, como dijimos el autodemojado ocurre en los tres tipos de aceros probados.
En nuestra opinión, el autodemojado debe interpretarse como un fenómeno dependiente de la
dinámica de fluídos dentro de la película y no como una consecuencia de la estabilidad del
estado final desde el punto de vista termodinámico. Es decir, en nuestro caso el metal líquido
no se convierte en demojante por lo tanto, el estado de equilibrio final no sería el de gotas
aisladas. Sin embargo, puede ocurrir autodemojado por la simple ocurrencia de una inversión
de flujo, como trataremos de explicar:
En la Fig.7 se esquematizan los flujos del fluído que ocurren durante la amplificación de
una perturbación periódica en un líquido puro. Sí, a dicho flujo, sobreimponemos flujos
dinamizados por diferencias de tensiones interfaciales (que sobrevienen cuando un soluto
volátil, superficialmente activo, con coeficiente de temperatura positivo, se encuentra presente
en el líquido, como es el caso del O y del S en el acero, veremos que el flujo es contrario al
que produciría esparcimiento. Ello es así porque la cresta de la onda se encuentra a mayor
temperatura (dado el gradiente altamente positivo impuesto) y la evaporación del soluto es allí
más eficiente. Luego, la tensión interfacial aumenta localmente respecto a la de los valles
tendiendo a hacer fluir el líquido hacia la cima, como indica la fig.8. Estos flujos producto de
gradientes de tensiones interfaciales son conocidos de larga data (se denominan de
Marangoni)
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Desorción de O y S
Fig 7: Perturbación periódica de la superficie libre
de un fluído Se muestra dirección del flujo
Fig. 8: Gradientes de tensiones interfaciales
y direcciones del flujo asociado
Por otra parte como simultáneamente ocurre una disminución total del volumen
asociado al cambio de fase este factor actuaría a su vez para favorecer el retroceso de los
bordes de las zonas demojadas.
CONCLUSIONES
1.-Para explicar la aparición de patrones característico de una descomposición espinodal
seguida de autodemojado en películas metálicas líquidas, obtenidas por fusión superficial de
aceros, cuyos espesores son del orden de decenas de µm se ha propuesto, en forma cualitativa,
la ocurrencia de una interacción repulsiva entre las interfaces sólido/líquido y líquido/vacío.
La misma se originaría en la existencia de gradientes asimétricos de solutos volátiles. Tal
contribución modificaría la curva de densidad de energía libre f(h) de la película y conduciría
a la existencia de un rango de espesores de película metaestables e inestables. Luego, ante la
eventual acción de ondas superficiales de origen térmico, sería posible la amplificación de la
perturbación dando lugar a la coexistencia de dos espesores y al patrón observado.
2.-Se ha explicado el demojado de la película, no como un fenómeno termodinámico,
sino como consecuencia de una dinámica del fluído controlada por gradientes de tensiones
interfaciales producto de gradientes de concentraciones de solutos volátiles superficialmente
activos y por la reducción del volumen asociado a la solidificación.
Agradecimientos: Se agradece el financiamiento parcial de la Universidad de Buenos Aires.
REFERENCIAS
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