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Jornadas SAM – CONAMET 2001, Septiembre de 2001
867-874
SINTERIZACION DE POLVOS DE OXIDO DE MAGNESIO
PRECIPITADO DE AGUA DE MAR: EFECTOS DEL ESTADO DE
AGLOMERACION SOBRE LA MICROESTRUCTURA.
M.H. Bocanegra
Centro de Investigación en Materiales Avanzados, CIMAV
División de Materiales Cerámicos y Beneficio de Minerales
Miguel de Cervantes # 120 Complejo Industrial Chihuahua
31109 Chihuahua, Chihuahua
México
e-mail [email protected]
RESUMEN
Compactos en verde producidos mediante compactación uniaxial con polvos de Oxido de
Magnesio (MgO) precipitado de agua de mar y calcinados a diferentes temperaturas, fueron
sinterizados a 1700 ºC en atmósfera de hidrógeno para estudiar el efecto que la aglomeración
inducida en el polvo tiene sobre la microestructura final. Los resultados mostraron que la
calcinación, efectuada entre 900 y 1200 ºC tuvo una gran influencia tanto en la densidad final
como en la microestructura. La etapa intermedia-final de sinterización de polvos de MgO
aglomerados parece estar controlada por mecanismos tales como crecimiento de grano y
engrosamiento de poros que producen un descenso en la velocidad de sinterización, siendo más
notorio este fenómeno para temperaturas altas de calcinación (> 1100 ºC). Densidades relativas
entre 74 y 90% fueron alcanzadas en compactos obtenidos a diferentes presiones de
compactación. Las diferencias microestructurales fueron examinadas por Microscopia
Electrónica de Barrido (SEM).
Palabras claves
Magnesia, Aglomerados, Calcinación, Sinterización, Microestructura
INTRODUCCION
Polvos de Oxido de Magnesio son obtenidos principalmente [1] a través de dos precursores: a)
Carbonato de Magnesio y b) Hidróxido de Magnesio, y las rutas de producción [2] siguientes: a)
Descomposición de Mg(OH)2 obtenido mediante precipitación al adicionar Ca(OH)2 al agua de
mar. La pureza de estos polvos es generalmente limitada al 96 o 98% debido a coprecipitación de
impurezas. b) Descomposición de Mg(OH)2 obtenida mediante descarga eléctrica establecida
entre “Pellets” de Magnesio metálico sumergidos en agua destilada y c) alternativamente, la
oxidación directa de Magnesio en fase vapor siendo este un proceso menos común.
La obtención de polvos mediante el primero de ellos, generalmente conduce a polvos cuyas
principales impurezas son SiO2, Na2O y CaO. Su morfología varía dependiendo del precursor y
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Bocanegra
su estado de aglomeración. Así mismo, podría afirmarse que la influencia de la pureza y área
superficial del polvo sobre su sinterabilidad depende en gran medida de la cantidad y tipo de
impurezas (dado que las inhomogeneidades de porosidad tienden a ocurrir en el compacto en
verde, sí los esqueletos formados por la descomposición del precursor consisten de cristales de
MgO fuertemente enlazados o en agregados duros) y de la reactividad del polvo durante la
sinterización.
Consecuentemente, la preparación de los polvos es una etapa muy importante en la
determinación de las características finales del sinter, fundamentalmente porque las fuerzas de
capilaridad que conducen a la formación de aglomerados, crecimiento de grano y densificación
dependen en gran medida del tamaño de partícula, radio de curvatura y energía superficial del
polvo inicial.
Se observó en la presente investigación que etapas previas a la sinterización tales como
calcinación, molienda/mezclado y compactación uniaxial, tienen una influencia importante en la
microestructura final después de la sinterización. La calcinación a diferentes temperaturas y bajo
condiciones determinadas, indujo a cambios en el estado de aglomeración del polvo, que a su vez
afectaron al proceso de sinterización mediante la presencia de inhomogeneidades en el compacto
que influenciaron la microestructura en el producto sinterizado, lo cual puede estar en
concordancia con resultados en otros trabajos [3] para polvos de alúmina calcinada que contenía
aglomerados porosos e inhomogeneidades microestructurales.
Similarmente, ha sido mostrado [4 - 6] que la sinterabilidad de un poro aislado depende en
gran medida de su número de coordinación, en el cual los poros con un número de coordinación
menor que un valor crítico son inestables y pueden contraer; de otro modo, ellos son
termodinámicamente estables y no podrían sinterizar.
Este artículo describe la influencia que el estado de aglomeración del polvo inducido por la
calcinación (a temperaturas entre 900 y 1200 ºC) ejerce sobre la sinterización en atmósfera de
hidrogeno a temperatura de 1700 ºC.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El material de partida empleado en el presente estudio fue MgO “Lycal 95/57S” precipitado
de agua de mar y suministrado por A. Bembassat, S.A. España y cuyo análisis químico es
mostrado en la tabla 1. El proceso de calcinación del polvo se llevo a cabo en atmósfera de aire a
temperaturas de 900, 1050, 1100, 1150 y 1200 ºC, por un tiempo de 2 horas a una velocidad de
calentamiento de 36 ºC min-1. Posterior a la calcinación, el polvo fue enfriado al aire y
subsecuentemente molido en seco por espacio de 1.5 horas. Discos de 16 mm en diámetro y 8
mm en altura a presiones entre 50 y 355 MPa fueron producidos uniaxialmente.
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Tabla 1. Análisis químico del polvo inicial de Oxido de Magnesio
Componente químico
%
MgO
93.00
CaO
2.25
SiO2
0.70
Fe2O3
0.15
Al2O3
0.20
Sulfatos como SO3
1.20
Pérdidas a 950 ºC
2.50
Sodio como Na2O
0.10
Cloruros como NaCl
0.40
Carbonatos como CO2
1.20
Manganeso como Mn
165.00 p.p.m.
Cobre como Cu
5.00 p.p.m.
Area superficial
60 m2.g-1
La sinterización de los compactos fue llevada a cabo en un horno vertical PCA 10/10 DE
Metals Research a 1700 ºC durante dos horas en atmósfera circulante de hidrógeno con una
variación de temperatura en la zona de trabajo de ± 5 ºC a la máxima temperatura. Se sinterizaron
en cada ciclo, series de 9 probetas previamente compactadas a diferentes presiones las cuales
fueron depositadas en un crisol de alúmina 99.5% de pureza y embebidas en una cama de nitruro
de boro + oxido de magnesio con el fin de evitar la adherencia de las muestras y poder
suministrar una distribución homogénea de temperatura.
Después de ser limpiadas las muestras para eliminar restos de la cama de polvos, se
midieron las densidades relativas utilizando el método geométrico y el principio de Arquímedes
utilizando como medio de inmersión agua destilada, habiendo cubierto las probetas con una
finísima capa impermeable de una suspensión de vaselina en éter de petróleo al 5%. Las muestras
fueron cuidadosamente seccionadas longitudinalmente usando disco de diamante. Ellas fueron
montadas y la superficie de interés fue pulida con lijas de carburo de silicio y finalmente con
pasta de diamante de 3 a 0.5 µm. La develación de la microestructura se obtuvo por medio por
medio de reactivos químicos [7].
Para análisis cuantitativos, se tomaron micrografías a diferentes magnificaciones por medio
de microscopia electrónica de barrido (SEM) previa deposición de una fina película de carbón en
la superficie objeto de análisis para evitar la carga de la muestra durante su exposición al haz de
electrones. Las mediciones del tamaño de grano obtenido se efectuaron siguiendo métodos
tradicionales de metalografía cuantitativa [8] sobre las micrografías obtenidas.
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RESULTADOS
Considerando los diferentes estados de aglomeración del polvo producto de la calcinación a
diferentes temperaturas, se observa en la figura 1 que la densidad final alcanzada tiende a
disminuir para temperaturas de calcinación superiores a 1050 ºC. Esta tendencia puede también
ser observada en la figura 2 en la que se aprecia un ligero incremento de la densidad final
conforme la presión de compactación se incrementa. Sin embargo, asumiendo una relación
aproximadamente lineal entre la densidad y presión de compactación mostrada en la figura 2 , se
observa que la pendiente correspondiente a los puntos que representa una temperatura de
calcinación de 900 ºC es mayor que las obtenidas a mayores temperaturas de calcinación. Este
resultado indica más claramente que para temperaturas de calcinación altas (1150 y 1200 ºC) la
pendiente es mínima lo que implicaría que la densidad final alcanzada depende cada vez en
menor medida de la presión de compactación aplicada.
100
DENSIDAD RELATIVA (%)
95
90
85
100
MPa
MPa
MPa
MPa
MPa
MPa
MPa
MPa
900 ºC
1050 ºC
1100 ºC
1150 ºC
1200 ºC
98
96
% DE DENSIDAD TEORICA
125
150
200
351
217
204
161
117
80
75
94
92
90
88
86
84
82
80
78
76
74
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
40
TEMPERATURA DE CALCINACION (ºC)
50
60 70 80 90100
200
300
400
PRESION DE COMPACTACION (MPa)
Figura 1. Relación entre la densidad
final y la temperatura de calcinación
para compactos de MgO calcinada en
aire durante 2 hr., molida 1.5 hr. y
sinterizados en atmósfera de hidrógeno
2 hr. a 1700 º C
Figura 2. Relación entre la densidad
final y la presión de compactación
para compactos de MgO calcinada en
aire durante 2 hr., molida 1.5 hr. y
sinterizados
en
atmósfera
de
hidrógeno 2 hr. a 1700 º C
Es por tanto de esperarse, dada la relación existente entre la presión de compactación y
densidad en verde, que la densidad final alcanzada depende a su vez de la densidad en verde. Esta
dependencia se muestra en la figura 3, a pesar de una ligera dispersión experimental de los datos,
fundamentalmente en las temperaturas de 1050 y 1100 ºC.
Haciendo referencia a la microestructura de muestras pulidas y atacadas cuidadosamente, la
figura 4 muestra una disminución del tamaño de grano final obtenido para muestras sinterizadas
en atmósfera de hidrógeno, conforme la temperatura de calcinación se incrementa. En función de
la presión de compactación, el tamaño de grano es prácticamente constante para temperaturas de
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calcinación superiores a 900 ºC y presiones de compactación entre 125 y 350 MPa, tal como se
muestra en la figura 5.
100
120
98
110
94
TAMAÑO DE GRANO (µm)
DENSIDAD RELATIVA (%)
96
92
90
88
86
84
82
900 ºC
1050 ºC
1100 ºC
1150 ºC
1200 ºC
80
78
76
74
42
44
46
50 MPa
125 MPa
150 MPa
200 MPa
351 MPa
217 MPa
204 MPa
161 MPa
117 MPa
100
90
80
70
60
50
40
30
20
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
900
68
950
1000
1050
1100
1150
1200
TEMPERATURA DE CALCINACION (ºC)
DENSIDAD EN VERDE (%)
Figura 3. Densidad final en función de
la densidad en verde para compactos
de MgO calcinada en aire durante 2
hr., molida 1.5 hr. y sinterizados en
atmósfera de hidrógeno 2 hr. a 1700 º
C
Figura 4. Tamaño de grano en función
de la temperatura de calcinación para
compactos de MgO calcinada en aire
durante 2 hr., molida 1.5 hr. y
sinterizados
en
atmósfera
de
hidrógeno 2 hr. a 1700 º C
120
900 ºC
1050 ºC
1100 ºC
1150 ºC
1200 ºC
TAMAÑO DE GRANO (µm)
100
80
60
40
20
40
50
60 70 80 90100
200
300
400 500
PRESION DE COMPACTACION (MPa)
Figura 5. Tamaño de grano en función de la presión de compactación para compactos de MgO
calcinada en aire durante 2 hr., molida 1.5 hr. y sinterizados en atmósfera de hidrógeno 2 hr. a
1700 º C
Por otro lado, en la figura 6 (a) a (e) se observa un incremento en cantidad y tamaño de la
porosidad conforme se aumenta la temperatura de calcinación. Dicha porosidad está localizada
preferentemente en los puntos triples así como también puede observarse una ligera disminución
del tamaño de grano final al aumentar la temperatura de calcinación. De la misma forma, puede
apreciarse que las fracturas producidas son frágiles y transgranulares en su gran mayoría.
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Bocanegra
Figura 6. Superficies de fractura de compactos de MgO calcinada a diferentes temperaturas
2 hr. en aire, 1.5 hr. de molienda, 150 MPa de presión y sinterizados en hidrógeno durante 2 hr. a
1700 ºC . a) 900 ºC, b) 1050 ºC, c) 1100 ºC, d) 1150 ºC y e) 1200 ºC. Barra = 50 µm
DISCUSION
La influencia de los diferentes parámetros del procesamiento del polvo tendientes a su
densificación durante la sinterización, se muestran en las figuras 1 a 6. De estos resultados se
observa que la densidad en verde para una temperatura de calcinación constante, produce uno de
los mayores efectos sobre la densidad final. Sin embargo debe notarse que los compactos
producidos con polvo calcinado a temperaturas relativamente altas (1150 y 1200 ºC) tienden a
densificar menos a pesar de que poseen una densidad en verde mayor (ver figura 3). Este
resultado destaca claramente la mayor actividad del polvo que contiene aglomerados más
pequeños (temperaturas bajas de calcinación) produciendo una mayor sinterabilidad. Esta
observación coincide con los resultados expuestos por Murray [9] en los que para temperaturas
altas de calcinación los aglomerados más grandes producen mejores configuraciones de
empaquetamiento (consecuentemente mayores densidades en verde) y así producirán al mismo
tiempo durante la compactación, poros de mayor tamaño implicando así una menor fuerza
impulsora para llevar a efecto la sinterización produciendo consecuentemente una densidad final
menor.
El empleo de temperaturas altas de calcinación no sólo impone un límite sobre la
densificación sino que también produce muestras con tamaño de grano menores (figuras 4 y 5).
Esta observación puede ser analizada con ayuda de las micrografías de las superficies de fractura
que se presentan en la figura 6 (a) a (e). En estas micrografías, se aprecia la presencia de poros
relativamente grandes preferentemente localizados en puntos triples. De esta manera, la
diferencia observada en el tamaño de grano entre las figuras 6 (a) a (e) puede ser considerada
como una indicación de que los compactos producidos con polvo calcinado a 1200 ºC
(aglomerados más porosos) contienen una porosidad cuya distribución limita el crecimiento de
grano. De esta manera parece que el crecimiento de grano en estas muestras fue frenado por la
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porosidad que ha sido posiblemente arrastrada por las juntas de grano y acumulada generalmente
en puntos triples durante la sinterización. La formación de largos y grandes poros, es un efecto
evidente de la manifestación de una inestabilidad causada por la inhomogeneidades en la
distribución espacial de los poros [10]. Este fenómeno puede conducir a los diferentes defectos
microestructurales mostrados en la figura 6.
De hecho, aunque existe una ligera dispersión en los datos obtenidos en muestras pulidas y
atacadas (ver figura 4), puede observarse una tendencia hacia la obtención de un tamaño de grano
más pequeño conforme la temperatura de calcinación se incrementa. Esta observación puede
también verse reflejada en la figura 7 en la cual se ha graficado el tamaño de grano en función del
tamaño medio de aglomerado medido para los compactos producidos a diferentes temperaturas
de calcinación. Claramente se muestra que, para tamaños de aglomerados pequeños (temperatura
de calcinación de 900 ºC) se tiende a obtener un tamaño de grano mayor que puede ser debido a
la presencia de poros aislados en el que el numero de coordinación sería menor que un valor
crítico y por ello estarían en condición de inestabilidad y podrían contraer favoreciéndose el
crecimiento de grano con un subsecuente incremento en densidad (figura 8) [11, 12]. Un
incremento en el tamaño medio de aglomerados que producirán compactos con poros con número
de coordinación mayor que un valor crítico, durante la sinterización serán termodinámicamente
estables y por lo tanto no podrán contraer produciendo bajas densidades y tamaños de grano
pequeños. Lange [5] reporto para polvos de alúmina, que en la etapa inicial de sinterización,
poros con números de coordinación menores que el valor crítico contraen y desaparecen
favoreciéndose la densificación lo cual podría concordar con los resultados del presente trabajo.
120
1100 ºC
90
900 ºC
1150 ºC
80
70
60
900 ºC
1050 ºC
1100 ºC
1150 ºC
1200 ºC
100
TAMAÑO DE GRANO (µm)
TAMAÑO DE GRANO (µm)
100
120
50 MPa
125 MPa
150 MPa
200 MPa
351 MPa
217 MPa
204 MPa
161 MPa
117 MPa
1200 ºC
110
50
40
30
80
60
40
20
20
8.0
8.5
9.0
9.5
10.0
10.5
11.0
11.5
74
TAMAÑO MEDIO DE AGLOMERADO (µm)
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98 100
% DE DENSIDAD TEORICA
Figura 8. Tamaño de grano en función
del tamaño medio de aglomerados para
compactos de MgO calcinada 2 hr. en
aire, molienda 1.5 hr. y sinterizados 2
hr. en atmósfera de hidrógeno a 1700
ºC
Figura 9. Tamaño de grano en función
de la densidad final para compactos
de MgO calcinada 2 hr. en aire,
molienda 1.5 hr. y sinterizados 2 hr.
en atmósfera de hidrógeno a 1700 ºC
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CONCLUSIONES
La densidad en verde es el parámetro de compactación que más influencia ejerce sobre
la densidad final después de la sinterización, presentando mayor sinterabilidad los polvos que
contienen aglomerados pequeños.
En estos polvos aglomerados, la etapa intermedia - final de sinterización parece estar
controlada por mecanismos tales como crecimiento de grano y engrosamiento de poros, que
producen un descenso en la velocidad de sinterización. La presencia de porosidad,
fundamentalmente en los aglomerados a 1200 ºC, ejerce una gran influencia frenando tanto el
crecimiento de grano como la densificación.
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