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Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001, Septiembre de 2001
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PRECIPITACION NO ISOTERMAL DE Cu-2wt.%Be-0.3wt.%Co
E. Donoso y A. Varschavsky
Universidad de Chile, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Instituto de
Investigaciones y Ensayes de Materiales (IDIEM), casilla 1420, Santiago – Chile.
E-mail: [email protected]
RESUMEN
Se estudió la precipitación de la aleación Cu-2wt.%Be-0.3wt.%Co, homogenizada y
templada desde 1073 K, mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). Las trazas
calorimétricas muestran dos efectos exotérmicos principales, A y B, cada uno compuesto de
dos subefectos, A1, A2, B1 y B2 respectivamente. Los efectos A1 y A2 corresponden a la
precipitación de zonas GP y a la subsecuente precipitación independiente de la fase γ”. Los
efectos B1 y B2 corresponden al calor evolucionado durante las transiciones a los estados con
la fase γ’ y γ respectivamente. El efecto A puede ser cuantitativamente descrito en términos de
las solubilidades sólidas previas y posteriores de la precipitación, y de los calores de
precipitación involucrados. Se demostró que la fase γ’ proviene de la transición combinada de
los estados con GP y γ”, mientras que γ surge de la transición de los estados con γ” y γ’. Las
energías aparentes asociadas a las zonas GP y las fases γ”, γ’ y γ resultaron ser 1.06, 1.32,
1.40 y 1.80 eV respectivamente. Se constató que el Co, en las zonas de bajas temperaturas de
diagramas no isotermales, reduce la concentración de vacancias para la formación de zonas
GP, lo que influye en su tasa de formación y contenido. Esto retarda la subsecuente secuencia
de precipitación continua. Otro efecto importante del Co es la supresión de la precipitación
discontinua y el aumento del máximo en una curva normal de envejecimiento.
Palabras claves
Cobre, cobalto, DSC, precipitación.
INTRODUCCION
Las aleaciones de Cu-Be han sido ampliamente utilizadas desde que se descubrió
que pueden ser endurecidas por precipitación. Con un tratamiento de envejecimiento
adecuado, éstas desarrollan una excelente combinación de resistencia mecánica y de alta
conductividad eléctrica [1-6].
La secuencia de precipitación (Solución sólida → Zonas GP → γ” → γ’ → γ) ha
sido estudiada extensamente, encontrándose en la literatura una amplia variedad de
interpretaciones en lo que respecta a la morfología, cristalografía y planos de hábito de las
diferentes fases intermedias que se forman antes de la fase de equilibrio γ. Además de la
precipitación contínua, se forman células de precipitación discontínua, las cuales avanzan a
partir de los bordes de grano hacia su centro, en donde ya ha ocurrido precipitación
contínua [4, 7, 8].
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Por otra parte, cuando se agrega un segundo soluto X a una aleación binaria
endurecible por precipitación, el cual interactúa con las vacancias pero no migra a las
zonas de endurecimiento, los átomos X forman complejos soluto-vacancia y reducen la
tasa de formación de las zonas que están generándose a partir de átomos de Be, debido al
atrape de vacancias disponibles [9]. Además, en aleaciones de Cu-Be, la adición de Mg y/o
Co puede suprimir la precipitación discontínua [7, 10, 11].
Este trabajo estudia la influencia de la velocidad de calentamiento en las características de
precipitación de aleaciones templadas de Cu-2Be-0.3Co, siendo sus principales objetivos:
(a) discriminar la secuencia de precipitación anisotermal mediante cálculos
entalpimétricos; (b) evaluar las diferentes etapas de la precipitación en función de la
velocidad de calentamiento; (c) elucidar el origen (nucleación y crecimiento o transición)
de dichas etapas. Como la precipitación del Be a partir de una matriz rica en cobre
involucra cambios entalpimétricos lo suficientemente importantes como para permitir el
uso de la calorimetría diferencial de barrido (DSC), esta técnica fue empleada en el
presente estudio.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Las aleaciones estudiadas, Cu-2% Be-0.3%Co en peso, fueron preparadas en un
horno de inducción al vacío Baltzer VSG10, a partir de aleaciones previas de Cu-2% Be en
peso y Cu-10% Co en peso. Los lingotes obtenidos fueron forjados a 1123 K y
homogeneizados por 72 horas a 1123 K. Posteriormente, el material fue laminado en frío
hasta 1 mm de espesor con recocidos intermedios a 1123 K durante 1 hora. Finalmente, se
prepararon discos de 6 mm de diámetro y 1 mm de espesor, solubilizados a 1073 K durante
3 horas, luego templados en agua y mantenidos a temperatura ambiente por 2 horas antes
de efectuar las experiencias DSC. El análisis microcalorimétrico de las muestras se realizó
en un analizador térmico diferencial Dupont 2000. Las medidas calorimétricas se hicieron
a velocidades de calentamiento constante Φ de 1.50, 1.33, 0.83, 0.50, 0.33, 0.167, 0.082 y
0.033 Ks-1. A objeto de incrementar la sensibilidad de las medidas, se utilizó como
referencia un disco de Cu de alta pureza. Con el fin de minimizar la oxidación, se hizo
pasar argón a través del calorímetro (0.8 x 10-4 m3/min). Debido a que por sobre los 800 K
(dependiendo de la velocidad de calentamiento) se observaron efectos térmicos
correspondientes sólo a la disolución en las trazas DSC, este estudio se realizó en un
intervalo comprendido entre 300 y 850 K.
RESULTADOS Y DISCUSION
Termogramas DSC característicos para Cu-2Be-0.3 Co se muestran en la Fig. 1, en
forma de capacidad calórica diferencial ∆Cp versus temperatura a las distintas velocidades
de calentamiento Φ. Las curvas DSC muestran dos efectos exotérmicos principales, A y B,
los cuales comprenden los sub-efectos A1, A2 y B1, B2 respectivamente. El efecto A1 está
relacionado con la formación de las zonas GP, mientras que el efecto A2 está relacionado
con la precipitación de γ”, es decir, el evento calórico A corresponde a una precipitación
secuencial traslapada de zonas GP y de la fase γ”, las cuales nuclean y crecen
independientemente [12]. El efecto B1 está asociado con la transición de las zonas GP y
fase γ” en la fase γ’; B2 se asocia a la transiciones de γ” y γ’ en la fase γ [12]. A medida
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que la velocidad de calentamiento aumenta, los efectos se desplazan a mayores
temperaturas, tendiendo a desaparecer los sub-efectos A1 y B1, prevaleciendo los eventos
térmicos correspondientes a A2 y B2. Por otra parte, se puede observar que, a medida que
Φ aumenta, la relación entre los eventos térmicos A1 y A2 es tal que A1 decrece a medida
que A2 crece, de tal modo que la precipitación combinada de las zonas GP y γ” ha lugar a
velocidades de calentamiento bajas y medias. La formación de las zonas GP se hace cada
vez menos importante, incluso desaparece, a medida que aumenta Φ, tal vez debido a que
la tasa de aniquilación del exceso de vacancias a esas velocidades de calentamiento, debe
ser mucho mayor que la tasa máxima de aniquilación compatible con la formación de
zonas GP. El decrecimiento en el contenido calórico del efecto B1 asociado con γ’, está
relacionado con el decrecimiento del contenido calórico de las zonas GP cuanto se
incrementa Φ.
La Fig. 2 muestra una comparación entre las trazas correspondientes a Cu-Be y a
Cu-Be-Co. Se puede observar que la adición de Co reduce la cantidad y la tasa de
formación de zonas GP. Este comportamiento puede atribuirse a la fuerte interacción entre
los átomos de Co y las vacancias. Estas consideraciones pueden ser evidenciadas en la Fig.
3, donde se muestra la microdureza Vickers en función del tiempo de envejecimiento a 473
K, para Cu-2 Be y Cu-2 Be-0.3 Co. De esta figura se puede inferir que la tasa de
endurecimiento debido a la formación de las zonas GP decrece por la presencia del
cobalto. Por otra parte, la pequeña canilla observada en la Fig. 2 al comienzo del subefecto B1 en la aleación que no contiene Co, atribuida a la precipitación discontínua [12],
no se observa en la curva correspondiente a la aleación con Co. Este hecho sugiere
fehacientemente que la precipitación discontínua es inhibida por la presencia del Co.
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Figura 1. Trazas DSC para Cu-2Be-0.3Co a las velocidades de calentamiento Φ (Ks-1)
indicadas.
De acuerdo a las consideraciones teóricas de la ref. [12], el calor producido durante
la precipitación de GP y γ” por mol de aleación ∆HcGP y ∆Hcγ”, es:
∆HcGP = ∆HpGP[c - cMGP(TeGP)]
(1)
∆Hcγ” = ∆Hpγ”[c - cMγ”(Teγ”)]
(2)
donde ∆HpGP y ∆Hpγ” son los calores de precipitación de las zonas GP y γ”
respectivamente, cMGP y cMγ” son las concentraciones en la matriz para las zonas GP y γ”
respectivamente. Los valores de los calores de precipitación obtenidos a partir de los
puntos extraídos de la ref. [13], resultaron ser 16.0, 28.1, 34.13 y 37.72 kJmol-1 de Be para
las zonas GP, γ”, γ’ y γ respectivamente.
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Figura 2. Trazas DSC para (----) Cu-Be
y(
) Cu-Be-Co. Φ = 0.167 Ks-1.
Figura 3. Microdureza Vickers en función
del tiempo de envejecimiento a 473 K.
La Fig. 4 muestra los valores calculados para ∆HcGP y ∆Hcγ”, como también los
valores experimentales del contenido calórico ∆He(GP+γ”) del efecto A en función de la
velocidad de calentamiento Φ. Se observa que los calores para la precipitación de γ” son
mayores que para la precipitación de las zonas GP, lo cual se atribuye a que el calor molar
de precipitación de la fase γ” es mayor que para las zonas GP, y además a que los átomos
de Be en la precipitación de γ” exceden en número a aquellos involucrados en la
precipitación de GP.
La Fig. 4 muestra que el valor medido del contenido calórico del efecto A, se
encuentra siempre entre los límites calculados para la precipitación de GP y γ”. A
velocidades de calentamiento bajas, los contenidos calóricos experimentales muestran un
incremento en la precipitación de GP. Para Φ alto, los valores experimentales
corresponden a la formación predominante de γ”, así la precipitación de Be ocurre
principalmente como γ”. De este modo, puede concluirse que el evento calórico A
corresponde a una precipitación secuencial de zonas GP y la fase γ”, las cuales nuclean y
crecen independientemente. Todo el análisis anterior está en concordancia con lo
observado en las trazas calorimétricas de la Fig. 1.
En el caso de la precipitación asociada al efecto B, se puede inferir que al no
observarse efectos endotérmicos durante las trazas DSC, no hay disolución de zonas GP ni
de la fase γ”. Por lo tanto, los eventos B1 y B2, asociados a γ’ y γ respectivamente, no
pueden corresponder a un proceso de nucleación y crecimiento, sino más bien a
transiciones. En efecto, si el procedimiento descrito anteriormente para el afecto A se
aplica a los eventos B1 y B2, los calores experimentales medidos ∆He(γ’+γ) yacen siempre
fuera de los contornos calculados para la precipitación de γ’ y γ a todas las velocidades de
calentamiento (Fig. 5). Así, debe concluirse que el efecto B debe ser atribuido
necesariamente a transiciones de las fases menos estables hacia las fases γ’ y γ.
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Figura 4. Contenido calórico calculado
(∆HcGP , ∆Hcγ” y ∆Hc(GP+γ”) y experimental
(∆He(GP+γ”)) en función de Φ.
Figura 5. Contenido calórico calculado
(∆Hcγ’ , ∆Hcγ y ∆Hc(γ’+γ) y experimental
(∆He(γ’+γ) en función de Φ.
Para identificar las fases transformadas debe previamente calcularse el calor
evolucionado en la transición de una fase menos estable a una más estable. Para todas las
transiciones posibles consideradas, los contenidos calóricos son:
∆Hpγ’ - ∆HpGP)[c – cMGP(TeGP)]
∆HcGP-γγ’ = (∆
(3)
∆Hpγ’ - ∆Hpγ”)[c – cMγ”(Teγ”)]
∆Hcγ”--γγ’ = (∆
(4)
∆Hpγ - ∆Hpγ”)[c – cMγ”(Teγ”)]
∆Hcγ”--γγ = (∆
(5)
∆Hpγ - ∆Hpγ’)[c – cMγ’(Teγ’)]
∆Hcγ’--γγ = (∆
(6)
donde ∆HcGP-γ’, ∆Hcγ”--γ’, ∆Hcγ”--γ y ∆Hcγ’--γ son las cantidades de calor evolucionadas
durante las transiciones GP → γ’, γ” → γ’, γ” → γ y γ’ → γ respectivamente. La transición
GP → γ no fue considerada puesto que conduce a resultados irrelevantes. Si para ambas
aleaciones, los valores calculados ∆HcGP-γ’, ∆Hcγ”--γ’, ∆Hcγ”--γ y ∆Hcγ’--γ se grafican en
función de la velocidad de calentamiento y se comparan con los valores experimentales
∆Heγ’ y ∆Heγ, medidos luego de la deconvolución del efecto B1 y B2 respectivamente
(mostrados en la Fig. 6 y Fig 7), puede verificarse que:
•
•
•
La transición GP → γ’ tiende a ser posible a velocidades de calentamiento altas, como
se observa en la Fig. 6a, en tanto ocurre lo contrario para la transición γ” → γ’ (Fig.
6b).
A velocidades de calentamiento altas, ha lugar la transición γ” → γ (Fig. 7a), lo cual
está de acuerdo con la ausencia de zonas GP y γ’ para tales valores de Φ, como se
mostró en la Fig. 1.
A velocidades de calentamiento muy bajas γ se origina a partir de la transición γ’ → γ,
como se muestra en la Fig. 7b.
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•
Además, se sugiere que γ” está parcialmente involucrada en las transiciones a γ’ y γ, así
se puede suponer que ocurren las transiciones GP,γ”→ γ y γ”,γ’ → γ.
Figura 6. Calor evolucionado ∆Heγ’, durante Figura 7. Calor evolucionado ∆Heγ durante
la transición a la fase γ’ y valores calculados la transición a la fase γ y valores calculados
∆HcGP-γ’ y ∆Hcγ”-γ’ para las transiciones GP→ ∆Hcγ”-γγ y ∆Hcγ’-γ para las transiciones γ”→γ
y γ’ → γ, en función de Φ.
γ’ y γ” → γ’, en función de Φ.
Las energías de activación, E, para los diferentes eventos térmicos, asociados con la
formación de zonas GP y γ” y con las transformaciones a las fases γ’ y γ, fueron obtenidas
empleando una variación del método de Kissinger [14], a partir de la pendiente (E/R) de
las curvas de ln(Tp2/Φ) vs. 1/Tp, donde Tp es la temperatura a la cual la velocidad de
reacción es máxima, Φ = dT/dt y R la constante de los gases. Los valores de E obtenidos
resultaron igual a 96.5, 127.4, 135.1 y 173.7 kJmol-1 para los efectos A1, A2, B1 y B2,
respectivamente. Si se comparan estos valores con las energías obtenidas por los autores
para Cu-Be [12] (E = 90.7, 121.6, 126.4 y 163.1 kJmol-1 para las zonas GP, γ”, γ’ y γ,
respectivamente), se puede observar que los valores de las energías de activación en ambos
materiales para una misma fase, no difieren muy significativamente. Por otra parte, los
valores de EGP para Cu-Be son cercanos a los valores para migración de vacancias,
considerados igual a la mitad de la energía de activación de difusión del Be en Cu (192
kJmol-1 [15]). Para Cu-Be-Co la energía de activación efectiva para la formación de las
zonas GP es ligeramente mayor, lo cual demuestra la intervención de complejos solutovacancia en el proceso. Lo anterior significa que la formación de las zonas GP está
fuertemente controlada por la migración de monovacancias en Cu-Be, mientras que en las
aleaciones de Cu-Be-Co dicha formación está controlada por ambas, monovacancias y
complejos Co-vacancias.
CONCLUSIONES
Los experimentos no isotermales DSC en aleaciones Cu-2Be-0.3 Co, en los cuales se
utilizó un amplio rango de velocidades de calentamiento Φ, condujeron a las siguientes
conclusiones:
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•
•
•
•
•
•
•
Los efectos principales de la adición de Co a las aleaciones Cu-Be son: reducir la
cantidad y tasa de formación de zonas GP, incrementar la cantidad y tasa de formación
de fase γ”, e inhibir la precipitación discontínua de γ’ y γ.
A Φ bajos, las zonas GP y la fase γ” nuclean y crecen independientemente. La cantidad
de las zonas GP decrece con la velocidad de calentamiento, siendo incluso suprimida a
Φ altos debido a la ineficiencia del exceso de vacancias.
La fase γ” contribuye parcialmente a las transiciones correspondientes a los estados γ’
y γ.
La transición correspondiente al estado γ’ proviene de la contribución conjunta de las
zonas GP y γ”.
La transición al estado γ proviene de la contribución conjunta de las zonas γ” y γ’.
A velocidades de calentamiento más altas la fase γ’ está ausente, por lo tanto, la
transición al estado γ proviene de la fase γ”.
La energía de activación efectiva para la formación de zonas GP es consistente con la
energía de activación para migración de vacancias en Cu-Be. El valor más alto de dicha
energía en Cu-Be-Co sugiere la intervención de complejos Mg-vacancia en el proceso.
AGRADECIMIENTOS
Los autores desean agradecer al Fondo Nacional de Desarrollo Científico y
Tecnológico (FONDECYT), Proyecto Nº 1980731, por el apoyo financiero y al Instituto
de Investigaciones y Ensayes de Materiales (IDIEM), Facultad de Ciencias Físicas y
Matemáticas de la Universidad de Chile, por las facilidades otorgadas para desarrollar esta
investigación.
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