Documento 1177810

Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001, Septiembre de 2001
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OBTENCIÓN DE MATERIALES MULLITA-ZIRCONIA POR COLADO
F. Temoche, L. B. Garrido1y E.F. Aglietti2
CETMIC, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CIC-CONICETUNLP). Cno. Centenario y 506. C.C.49 (1897) M.B. Gonnet. Buenos Aires. ARGENTINA.
1
CONICET; 2 CONICET-UNLP
RESUMEN
Los materiales compuestos de mullita-zirconia son utilizados como refractarios
principalmente en la industria siderúrgica.
El objetivo de este estudio es la preparación de materiales compuestos mullita-óxido
de zirconio por colado en moldes de yeso a partir de un material de mullita-zirconia
electrofundida comercial.
Se prepararon mezclas del polvo de mullita-zirconia con porcentajes pequeños de
SiO2, Al2O3 y ZrSiO4 como ayudantes de sinterización.
Se estudió el efecto de la composición, del tamaño promedio de partícula y del
contenido variable de dispersante sobre el comportamiento reológico de la suspensión (71%
p/p) y de las características físicas de los compactos en verde y sinterizados a 1600 ºC -2h .
La adición de alúmina y zircón como ayudantes de sinterización causó una mejora en
los valores de densidad. Al utilizar sílice, disminuyó la densidad de los compactos y ocurrió
una reacción con los granos de zirconia que condujo a la formación de zircón.
Palabras claves
Mullita-zirconia, Colada, Reología
INTRODUCCION
Los cerámicos de matriz mullita con el agregado de una proporción de óxido de
zirconio adquieren una mejora notable en la resistencia mecánica y la tenacidad a la fractura.
Esta propiedad está relacionada con las estructuras cristalinas de la zirconia y sus
transformaciones de fase [1,2].
Además de su elevada resistencia mecánica a alta temperatura, los compuestos en
estudio poseen la ventaja de su relativo bajo costo, fácil fabricación y alta resistencia a la
corrosión. La optimización del proceso de conformado tiene una importancia fundamental
para la obtención de estas propiedades.
Es bien conocido, que se pueden conformar piezas cerámicas por colada en moldes de
yeso obteniéndose por este método productos libres de defectos y elevada densidad que
presentan buenas propiedades mecánicas.
Una suspensión bien estabilizada produce piezas con una alta densidad de
empaquetamiento de partículas y una microestructura homogénea. Además, se ha observado
que el desarrollo de una microestructura uniforme en la pieza en verde mejora tanto la
sinterabilidad como las propiedades mecánicas finales.
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Estos compositos pueden prepararse por diferentes vias. Entre ellos se encuentran los
provenientes de un material de mullita (3 Al2O3.2 SiO2) –zirconia (ZrO2) electrofundida.
El objetivo de este estudio es optimizar la preparación de estos compositos por colado en
moldes de yeso y observar la influencia de la adición de SiO2, Al2O3 y ZrSiO4 (zircón) en el
sinterizado a 1600 ºC -2h.
PARTE EXPERIMENTAL
Se utilizó un material de mullita-zirconia comercial que procede de un proceso de
electrofundido. Por microscopía electrónica se estableció una distribución irregular de los
componentes, identificados por EDAX, en las partículas del material original. En la
microfotografía de la Figura 1, se observa la distribución de granos de zirconia (claros)
heterógenea en tamaños y formas en una matriz densa de mullita (gris oscuro).
Figura 1: Microfotografía MEB de partículas sueltas del material MZ1 (original ). Vista
general (barra= 100 µm). Gris oscuro: mullita; claros: óxidos de zirconio.
La medidas de la distribución de tamaño de partícula DTP se realizaron utilizando un
equipo Sedigraph 5000D. La curva de DTP del material original (< 54µm) presentó una
forma muy amplia con el 40% del peso de las partículas comprendidas entre 10 y 2 µm y
ausencia de particulas finas menores que 0,5 µm. La molienda de la fracción <10µm
(obtenida por sedimentación ) se efectuó en un molino de atrición. La molienda produjo una
reducción del d50 desde 4 a 0,4µm.
Se estudió el efecto de la adición de ciertos polvos cerámicos finos, con un contenido
del 10% del peso total, en la sinterización del material de mullita-zirconia (MZ1). Se
utilizaron: α-alúmina (MZ2), sílice (MZ3) y una mezcla de α-alúmina y zircón en una
proporción de 45,4 y 54,6 % en peso, respectivamente (MZ4). Las superficies específicas
(BET) determinadas fueron 4 ,11 y 25 m2/g para zircón, alúmina y sílice.
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Se prepararon 2 series de mezclas con el polvo de mullita-zirconia. En la primera se
utilizó la fracción <10µm y en otra serie, las mezclas se efectuaron con material molido. Las
mezclas se denominaron MZ1-4 y MZF1-4, respectivamente.
Las suspensiones acuosas (71 %p/p) de las mezclas MZ1-4 y MZF1-4 se prepararon
con contenido variable de dispersante (solución comercial de poliacrilato de amonio) a pH 9.
La dispersión de la suspensión se realizó por aplicación de ultrasonido.
Las medidas de viscosidad aparente en función del agregado de dispersante (curva de
desfloculación) se obtuvieron utilizando un viscosímetro Brookfield LVT, a velocidad de
rotación fija.
Las curvas de flujo de la suspensión con el contenido óptimo de dispersante se
determinaron mediante un viscosímetro rotacional HAAKE vt550 a 25 ºC .
Las suspensiones se consolidaron por colado en moldes de yeso. Los compactos se secaron a
100 ºC y se determinó la densidad en verde por inmersión en mercurio. Finalmente, las
muestras se sinterizaron a 1600 ºC-2h. Se determinó la densidad por el método de absorción
de agua y las fases cristalinas formadas por DRX.
RESULTADOS
En la Figura 2 se observa la variación de la viscosidad aparente en función del
contenido de dispersante agregado (% respecto del sólido), para las distintas mezclas
estudiadas. Se observa que a medida que la concentración del dispersante aumenta los valores
de viscosidad aparente decrecen hasta llegar a un mínimo. Se considera que la concentración
de dispersante que corresponde al mínimo de viscosidad es la óptima. Adiciones mayores que
la concentración óptima provocan un aumento leve de los valores de viscosidad
probablemente debido a un exceso de iones en solución.
Viscosidad aparente, mPas
600
400
200
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
Dispersante agregado, % p/p
Mz1
Mz2
Mz3
Mz4
Figura 2: Viscosidad aparente de la suspensión en función del contenido de dispersante (%
respecto del sólido), para las distintas mezclas estudiadas .
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La concentración óptima de dispersante varia entre 0.05 y 0.17 % respecto del peso de
sólido para las mezclas estudiadas. Con estas concentraciones se alcanza el máximo grado de
dispersión de las partículas.
Se ha informado que el poliacrilato es un dispersante efectivo para mullita y óxidos de
zirconio [3]. La estabilización se explica por un aumento en el potencial zeta debido a la
adsorción del anión poliacrilato. Generalmente, si el potencial zeta es elevado la posibilidad
de floculación es mínima.
El efecto del dispersante sobre el potencial zeta de la alúmina y del zircón ha sido
estudiado en un trabajo previo [4]. A pH 9 la adsorción de poliacrilato produce un aumento
del potencial zeta de ambos materiales. En cuanto a la sílice a pH alcalino está negativamente
cargada [5]. De allí que el mínimo en viscosidad (máximo grado de dispersión de las
partículas) se atribuye al aumento de la repulsión principalmente por un mecanismo
electrostático causado por la adsorción de aniones de poliacrilato. No obstante, los
polielectrolitos pueden proporcionar una repulsión estérica adicional [6].
En la Figura 2 se observa que la concentración de dispersante óptima para la mezcla
MZ2 (~0,1%) es mayor respecto de la cantidad correspondiente para las MZ1 y MZ4 (0,05%).
Puesto que las partículas de alúmina adquieren una carga muy baja a pH 9 (cercano al pHiep
[4]) es posible que una gran cantidad de grupos AlOH protonados de la superficie estén
disponibles para adsorber electrostática y específicamente el anión poliacrilato presente en la
solución. En cambio, las partículas de sílice y zircón presentan generalmente a pH 9 una
superficie con carga negativa alta que haría la adsorción del anión poliacrilato menos
favorable. No obstante, la sustitución de Al2O3 por SiO2 resultó en un aumento de la
superficie espécifica y consecuentemente de la cantidad requerida para alcanzar la máxima
dispersión.
En las Figuras 3 y 4 se presentan las curvas de flujo de la suspensión 71%p/p con el
contenido óptimo de dispersante para las mezclas MZ1-4 y MZF1-4, respectivamente. Las
curvas de flujo presentan un comportamiento cercano al de un material Newtoniano o
levemente pseudoplástico. Las Figuras 5 y 6 muestran que la viscosidad aparente disminuye a
medida que la velocidad de deformación aumenta, hasta llegar a un valor constante en la
región de altas velocidades. La suspensión MZF3 exhibe además un comportamiento
tixotrópico identificado por el pequeño ciclo de histéresis.
6
Esfuerzo de corte, Pa
5
4
3
2
1
0
0
100
200
300
400
500
600
Velocidad de deformación, 1/s
Mz1
Mz2
Mz3
Mz4
Figura 3: Curvas de flujo de las suspensiones MZ1-4 con el contenido óptimo de dispersante.
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12
Esfuerzo de corte, Pa
10
8
6
4
2
0
0
100
200
300
400
500
600
Velocidad de deformación, 1/s
Mzf1
Mzf2
Mzf3
Mzf4
Figura 4: Curvas de flujo de las suspensiones MZF1-4 con el contenido óptimo de
dispersante.
La viscosidad aparente aumentó notablemente por el agregado de sílice. Esto se debe a
que la adición de silice amorfa y ultrafina aumenta el número de partículas y la superficie
especifica del sólido en suspensión. Por lo tanto el aumento de la viscosidad se explicaría por
la hidratación superficial elevada y por el aumento de interferencias entre partículas. Sin
embargo, la tixotropía de esta suspensión (ciclo de histéresis) está indicando una tendencia a
la formación de aglomerados entre partículas. A pH alcalino, la floculación de silice amorfa
se atribuye a la solubilidad superficial alta o a la homocoagulación de partículas por uniones
puente de higrógeno entre grupos silanol [5].
Viscosidad aparente, mPas
1E3
1E2
1E1
1E0
1E-1
1E0
1E1
1E2
1E3
Velocidad de deformación, 1/s
Mz1
Mz2
Mz3
Mz4
Figura 5: Viscosidad aparente en función de la velocidad de deformación para suspensiones
MZ1-4 con el contenido óptimo de dispersante .
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Viscosidad aparente, mPas
1E3
1E2
1E1
1E0
1E-1
1E0
1E1
1E2
1E3
Velocidad de deformación, 1/s
Mzf1
Mzf2
Mzf3
Mzf4
Figura 6: Viscosidad aparente en función de la velocidad de deformación para suspensiones
MZF1-4 con el contenido óptimo de dispersante .
En la Tabla 1 se presentan los valores de densidad de los compactos en verde
preparados por colado de las suspensiones bien estabilizadas. El máximo de densidad
correspondió a la suspensión con la viscosidad mínima. Para el caso de la suspensiones de las
mezclas MZ3 y MZF3, se observa una reducción de la densidad con respecto a las obtenidas
con las otras mezclas que coincide con una disminución en el grado de dispersión de las
partículas.
Tabla 1. Características de los compactos obtenidos por colado, en verde y sinterizados a
1600 °C-2h.
Mezcla
MZ 1
MZ 2
MZ 3
MZ 4
MZF 1
MZF 2
MZF 3
MZF 4
Densidad
verde
[gr/cm3]
2,57
2,64
2,11
2,57
2,41
2,49
2,08
2,41
Densidad
1600 °C
[gr/cm3]
3,41
3,38
2,92
3,32
3,73
3,74
3,01
3,78
Porosidad
[%]
13,1
13,6
19,6
14,6
0,7
0,6
17,2
0,4
Absorción
Fases
de agua
cristalinas
[%]
M-Z
3,8
M-Z y Al2O3
4,1
M-Z y ZrSiO4
6,7
M-Z
4,4
M-Z
0,2
M-Z y Al2O3
0,2
M-Z
y ZrSiO4
5,7
M-Z
0,2
La densidad de los compactos sinterizados a 1600 °C-2h se muestra también en la Tabla
1. La densidad final depende de la densidad en verde alcanzada y del aditivo de sinterización
empleado. Los compositos más densos fueron los preparados con la mezcla MZF-1, -2 y -4
que presentaron muy baja porosidad y una densidad entre 3,73 y 3.78 g/cm3. Dichos
compositos están constituidos mayoritariamente por mullita y zirconia (tetragonal y
monoclínica). Si bien no se observaron diferencias en las fases presentes con respecto a las
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del material original, el contenido relativo de las fases de zirconia podría afectar el valor de la
densidad final. Mientras que en los compositos sinterizados MZ3 y MZF3 se detectó la
presencia de una pequeña cantidad de zircón que indica que ha ocurrido una reacción entre la
sílice y los óxidos de zirconio. Esta reacción ocurre entre zirconia tetragonal o monoclínica
presente y la sílice agregada, de acuerdo con el sistema binario ZrO2-SiO2. En nuestro caso
no se detectó la presencia de variedades de sílice tales como cristobalita o tridimita por lo que
se supone que toda la sílice se ha combinado. Por otra parte se ha comprobado que el zircón
es compatible con la mullita presente de acuerdo con el diagrama de equilibrio ZrO2-SiO2Al2O3. Además, el difractograma de la mezcla MZF3 muestra que la relación entre las
intensidades de m-ZrO2 (Badeleyita) y de t-ZrO2 ha variado indicando un aumento de la fase
tetragonal t-ZrO2 y disminución de la m-ZrO2 como si la reacción de la sílice ocurriera con
esta última.
CONCLUSIONES
Se prepararon suspensiones estables y de baja viscosidad de mullita-zirconia utilizando
un polielectrolito como dispersante. Las piezas obtenidas por colado presentaron densidades
en verde cercanas al 63 % de la densidad teórica. La adición de Al2O3 y ZrSiO4 como
ayudantes de sinterización produjo un aumento de la densidad de los compactos en verde
hasta 66 %. La incorporación de sílice tuvo un efecto negativo sobre la estabilidad y
propiedades reológicas de la suspensión.
Aunque la densidad de los compactos en verde preparados con mullita-zirconia molida
fue levemente inferior respecto a los obtenidos con la fracción sin moler, en las piezas
sinterizadas a 1600 °C-2h la reducción de la porosidad fue notable. Esto se debe a que los
poros que existen cuando se usa la fracción gruesa son de mayor tamaño y difíciles de
eliminar durante el sinterizado.
Por DRX, se estableció la formación de zircón en las piezas sinterizadas de las mezclas
con sílice.
REFERENCIAS
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of reaction-sintered mullite-zirconia components with magnesia as additive, Interceram
47, 5, 304-313, 1998.
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of reaction sintered mullite-zirconia composites. J. Am. Ceram. Soc. 74, 10, 2476-8, 1991.
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J. Am. Ceram. Soc. 74, 10, 2448-2452, 1991.
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