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Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001, Septiembre de 2001
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INFLUENCIA DE LA NANOCRISTALIZACION SOBRE LA
RESISTENCIA A LA CORROSION DE LA ALEACION
Fe69.5Cu1Nb3B9Si13.5Cr4 TIPO FINEMET
a
a
a
b
a
b
D.R. Salinas , S.G. García , R. Di Santo , F.F. Marzo , J.B. Bessone and A.R. Pierna
a
Inst. de Ing. Electroquímica y Corrosión (INIEC), Dpto. de Qca. e Ing. Qca., Universidad
Nac. del Sur, Avda. Alem 1253, 8000 Bahía Blanca, Argentina. e-mail: [email protected]
b
Dpto. de Ing. Química y del Medio Ambiente, Universidad del País Vasco, P.O. Box 1379,
E-20080 San Sebastián, España.
RESUMEN
En este trabajo se ha analizado la influencia que ejerce el tratamiento térmico de
nanocristalización sobre la resistencia a la corrosión y la facilidad de lograr un estado pasivo
de la aleación Fe69.5Cu1Nb3B9Si13.5Cr4 tipo FINEMET. Como técnicas de caracterización se
han utilizado microscopía por fuerzas atómicas (AFM), microscopía electrónica de barrido
(SEM), calorimetría de barrido diferencial (DSC), difracción de rayos X (DRX) y técnicas
electroquímicas convencionales, empleando una solución 2 M HCl como medio agresivo para
la evaluación del comportamiento electroquímico. Partiendo de muestras en estado amorfo, se
obtuvieron diferentes grados de nanocristalinidad por tratamiento isotérmico a 515 C y 600 C,
observando el desarrollo de la cristalización con el tiempo de tratamiento térmico. La fracción
nanocristalina constituida por α-Fe(Si) fue cuantificada por DSC, determinándose además la
morfología y distribución de los nanogranos por AFM. La mayor resistencia a la corrosión de
las aleaciones nanocristalinas puede explicarse por un incremento en el tenor de Cr de la
matriz amorfa remanente que rodea los nanocristales. Esto facilitaría la formación de los
oxihidróxidos de cromo que actúan pasivando la interfase metal/solución.
Palabras claves: FINEMET, corrosión, aleaciones nanocristalinas, AFM.
INTRODUCCION
Las aleaciones amorfas y nanocristalinas poseen propiedades físicas y químicas muy
interesantes derivadas de su estructura metalúrgica especial. En particular la aleación
nanocristalina con composición Fe73.5Cu1Nb3B9Si13.5 conocida como FINEMET, posee un
excelente comportamiento magnético blando debido a la presencia de nanocristales, formados
durante el proceso de devitrificación parcial de la aleación con igual composición en estado
amorfo [1]. Las propiedades magnéticas mencionadas posibilitan su aplicación en
transformadores toroidales, filtros, etc. En cuanto al comportamiento electroquímico, se
conoce que la adición de al menos 4 at% de Cr, constituyendo la aleación
Fe69.5Cu1Nb3B9Si13.5Cr4 (F-Cr4), mejora notablemente su resistencia a la corrosión y facilidad
de lograr un estado pasivo, debido a la formación de un film protector constituido
principalmente por oxihidróxido de cromo hidratado [2].
El proceso de devitrificación de la aleación Fe69.5Cu1Nb3B9Si13.5Cr4 ocurre en dos
etapas. En la primera, se forma la fase nanocristalina α-Fe(Si) rodeada por matriz amorfa
residual. Durante este proceso, el Cu facilita la nucleación de los nanocristales y el Nb
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Di Santo, García, Salinas, Marzo, Bessone y Pierna
estabiliza la fase residual disminuyendo la velocidad de crecimiento de los granos resultando
un tamaño de nanocristales de aproximadamente 10-30 nm. Durante la segunda etapa, a
mayor temperatura, se produce la cristalización total de la aleación, con la formación de una
fase cristalina tipo boruro [3].
Por otro lado, el comportamiento frente a la corrosión de las aleaciones amorfas es
altamente sensible a la presencia de nanocristales en la matriz amorfa [2]. Por lo tanto, es de
esperar que los granos ultrafinos de las aleaciones nanocristalinas, obtenidas por cristalización
a partir del estado amorfo, cambien su comportamiento electroquímico. En este sentido, el
tamaño, la distribución y la morfología de los nanocristales formados durante el tratamiento
térmico, pueden ser analizados por microscopía por fuerzas atómicas (AFM), la cual, debido a
su alta resolución vertical, permite obtener imágenes tridimensionales de la topografía
superficial a escala nanométrica, complementando la información obtenida por otras técnicas
de caracterización tradicionales.
Teniendo en cuenta los lineamientos anteriores, el objetivo de este estudio fue analizar
la resistencia a la corrosión, en solución 2 M HCl, de la aleación Fe69.5Cu1Nb3B9Si13.5Cr4 con
distintas fracciones en volumen de fase amorfa y nanocristalina, obtenidas por cristalización
primaria a partir del estado amorfo.
PARTE EXPERIMENTAL
Las aleaciones amorfas fueron preparadas, empleando metales ultrapuros, por el método
"planar flow casting" de enfriamiento rápido, bajo atmósfera de argón, obteniendo cintas de
10 mm de ancho y 20-30 µm de espesor. La naturaleza amorfa de las aleaciones fue
confirmada por DRX y la composición química final fue determinada por espectrometría de
emisión por plasma (ICP).
A fin de introducir cambios microestructurales, las muestras fueron tratadas
térmicamente a 525 C (comienzo de la nanocristralización) y 600 C en un tubo de cuarzo,
bajo atmósfera de argón durante diferentes tiempos. La fracción de fase nanocristalina
presente luego de los tratamientos térmicos fue estimada por calorimetría de barrido
diferencial (DSC).
Los estudios empleando microscopía por fuerzas atómicas (AFM) fueron efectuados al
aire, mediante un microscopio Nanoscope III (Digital Instruments, Santa Barbara, USA) y
sondas con radio de curvatura de 5 a 30 nm.
Las experiencias electroquímicas fueron desarrolladas en una celda convencional de tres
compartimentos. Como electrodos de trabajo se emplearon cintas de la aleación tratada
térmicamente. Una lámina de platino y un electrodo de calomel saturado (ECS) fueron usados
como contraelectrodo y electrodo de referencia, respectivamente. Todos los potenciales en el
texto están referidos al ECS. Los resultados potenciodinámicos fueron obtenidos con una
velocidad de barrido constante |dE/dt| = 1 mV s-1. Los experimentos fueron realizados en
solución 2 M HCl, preparada con reactivos químicos suprapuros y agua tri-destilada.
Luego de las experiencias electroquímicas convencionales se observó el estado
superficial de las distintas muestras por microscopía electrónica de barrido, a fin de
determinar la presencia o no de ataque corrosivo.
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RESULTADOS Y DISCUSION
Comportamiento térmico de la aleación.
La Figura 1 muestra las curvas obtenidas por DSC de la aleación F-Cr4 en su estado
amorfo y de muestras F-Cr4 tratadas previamente a 525 C durante distintos tiempos. La curva
de la aleación en su estado amorfo presenta dos picos exotérmicos en el intervalo de
temperaturas analizado. El primero, en la región 525 ≤ T/C ≤ 630, estaría relacionado con el
proceso de formación de nanocristales de α-Fe(Si) y el segundo a T ≥ 670 C, vinculado con la
formación de fases tipo boruro.
1.60
(a) as quenched
Heat Flow / Wg-1
1.40
(a) x = 0%
(b) 10 min
(c) 20 min
(d) 30 min
1.20
(e) 60 min
1.00
(b) x = 28.9%
(c) x = 40.5%
(d) x = 58.3%
0.80
(e) x = 68.3%
0.60
0.40
400
500
600
700
800
T / °C
Figura 1. Curvas DSC obtenidas durante el calentamiento continuo de la aleación
F-Cr4, a) amorfa, b-d) luego de distintos tiempos de tratamiento de
envejecimiento a 525 C; indicando las fracciones de transformación, x.
La formación de estas fases fue confirmada a través de estudios por DRX sobre
muestras sometidas a tratamiento térmico de envejecimiento a 600 C y 700 C
respectivamente, durante diferentes tiempos. Los diagramas de DRX para dos de estas
muestras se presentan en las Figuras 2.a y b.
0.06
0.055
(a)
(b)
0.05
Intensidad
Intensidad
0.045
0.04
0.035
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
20
30
40
50
60
2θ /grados
2 θ / grados
Figura 2. Difractogramas obtenidos con muestras F-Cr4 tratadas
térmicamente durante 1 hora: a) 600 C; b) 700.
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70
80
Di Santo, García, Salinas, Marzo, Bessone y Pierna
Teniendo en cuenta el resultado DSC de la muestra amorfa, la temperatura T = 525 C
corresponde al inicio del proceso de nanocristalización. Los resultados obtenidos por DSC a
partir de muestras tratadas a esta temperatura se presentan en la Figura 1. El área bajo el
primer pico resulta proporcional, en este caso, al volumen remanente de fase amorfa presente
en la muestra luego del tratamiento térmico, el cuál es finalmente nanocristalizado durante el
ensayo DSC. La disminución del pico al aumentar el tiempo de envejecimiento a 525 C
indicaría un paulatino incremento de la fase nanocristalina durante este tratamiento térmico.
Las correspondientes fracciones de transformación de la fase nanocristalina, x, también son
incluidas en la Figura 1.
Finalmente, muestras tratadas térmicamente a 600 C durante distintos tiempos,
prácticamente no evidenciaron el pico característico del primer estadío de nanocristalización,
lo cual implica que el proceso de cristalización primaria con formación de nanocristales de
α-Fe(Si) prácticamente se ha completado durante el tratamiento térmico a esta temperatura.
Experiencias por AFM
En la Figura 3 se muestran imágenes obtenidas por AFM, de la superficie de muestras
F-Cr4 en su estado amorfo y tratada térmicamente a la temperatura del inicio de la
nanocristalización (T = 525 C).
a)
b)
Figura 3. Imágenes AFM de muestras F-Cr4: a) amorfa, b) tratada
térmicamente a T = 525 C durante 30 minutos.
La superficie de la muestra amorfa presenta una microrugosidad muy baja, sin
particularidades especiales. Por otro lado, y coincidiendo con resultados anteriores [4], en la
muestra tratada térmicamente, la técnica AFM permite detectar la presencia de los
nanocristales emergentes en la superficie, debido a su extremadamente alta resolución
vertical. Las estructuras observadas, de un tamaño aproximado a 30 nm, están uniformemente
distribuidas y corresponderían a nanocristales de α-Fe(Si) embebidos en la matriz amorfa
residual. Las imágenes han mostrado que a medida que el tiempo de tratamiento térmico se
incrementa, el número de estas estructuras aumenta gradualmente, en concordancia con los
resultados obtenidos por DSC.
Imágenes AFM de muestras F-Cr4 tratadas térmicamente a 600 C durante distintos
tiempos se observan en la Figura 4. En este caso, y coincidiendo con los resultados de DSC
presentados, las nanoestructuras relacionadas con la presencia de los nanocristales de α-Fe(Si)
cubren prácticamente toda la superficie. El efecto del tiempo de tratamiento térmico a esta
temperatura solo se ve reflejado en un ligero aumento del número de nanocristales hasta 15
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minutos de tratamiento. Para tiempos mayores, se puede notar un leve aumento en el tamaño,
con disminución en el número. Estos resultados estarían relacionados con un proceso de
crecimiento competitivo y coalescencia de los nanocristales.
a)
b)
a)
b)
Figura 4. Imágenes obtenidas por AFM de muestras F-Cr4 tratadas
térmicamente a 600 C durante a) 5 min, b) 60 min.
Experiencias electroquímicas
Se obtuvieron, en solución 2 M HCl, las curvas de polarización potenciodinámicas de
muestras F-Cr4 amorfa y con distinta fracción de fase nanocristalina, con el objeto de
determinar cualitativamente la mayor o menor tendencia a lograr un estado pasivo. La Figura
5 presenta la curva de polarización de la aleación en su estado amorfo registrándose una
densidad de corriente crítica de pasivación de 11000 µA/cm2. El estado pasivo se conseguiría
por la formación de un oxihidróxido de cromo hidratado [5].
14000
12000
I / A.cm
-2
10000
8000
6000
4000
2000
0
-1000
-2000
-500
0
500
1000
1500
2000
E /mV vs ECS
Figura 5. Curva de polarización potenciodinámica de la aleación
F-Cr4 amorfa en solución 2M HCl.
Por otro lado, las aleaciones tratadas térmicamente a la temperatura de inicio de la
nanocristalización muestran una notoria disminución de la corriente crítica de pasivación con
el mayor tiempo de tratamiento térmico (Figura 6.a), con respecto a la aleación en su estado
amorfo. La disminución de la corriente crítica de pasivación se acentúa aún mas en el caso de
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Di Santo, García, Salinas, Marzo, Bessone y Pierna
las muestras tratadas térmicamente a 600 C (Figura 6.b), aunque a mayores tiempos de
tratamiento la facilidad de lograr un estado pasivo parece reducirse ligeramente.
(a)
15
(1) 10 min
1
13
(2) 20 min
(3) 30 min
(4) 60 min
800
i /µ
µA.cm
400
200
0
-600
(b)
(1) 5 min.
(2) 15 min.
(3) 30 min.
(4) 60 min.
9
-2
600
11
i / µA cm-2
1000
2
3
2
4
4
7
5
3
3
2
1
1
4
-300
0
300
600
900
-1
-1000 -500
1
-3
1200
-200
3
0
500
1000
1500
2000
-5
E / mV vs ECS
E / mV vs ECS
Figura 6. Curvas de polarización potenciodinámicas obtenidas en solución
2M HCl, de muestras F-Cr4 tratadas térmicamente durante
diferentes tiempos a: a) 525 C, b) 600 C.
Los estudios anteriores fueron complementados con análisis por microscopía electrónica
de barrido (SEM). En la Figura 7.a se observa el estado superficial de la aleación en su estado
amorfo, expuesta a un barrido potenciodinámico desde el potencial de corrosión hasta 300
mV. Este último potencial resulta más positivo que el de pasivación, manifestándose aún una
corriente anódica relativamente importante. La superficie presenta zonas en las que se
evidenciaría ataque superficial en la forma de picaduras. En el caso analizado, el óxido
formado no lograría proteger totalmente a la superficie.
(a)
(b)
Figura 7. Estado superficial de dos muestras F-Cr4 polarizadas hasta 300
mV en solución 2 M HCl, a) en estado amorfo, b) tratada a 525 C
durante 60 minutos.
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Por otro lado, una muestra tratada térmicamente a 525 C durante 60 minutos, sometida
al mismo tratamiento electroquímico que el mencionado para la Figura 7.a. no presentó
picaduras ni evidencia de otro ataque corrosivo (Figura 7.b). Los óxidos formados en este
caso pasivarían completamente la superficie de la muestra.
Los resultados registrados, cotejados con los obtenidos por DSC y AFM, indicarían que
el aumento del número de nanocristales de α-Fe(Si) presentes en la aleación, se correlaciona
con una mayor facilidad para lograr un estado pasivo en un medio fuertemente corrosivo
como el considerado. Es conocido que la adición de cromo a las aleaciones tipo Finemet, no
produce cambios cualitativos en el proceso de nanocristalización, aunque una mayor energía
de activación es necesaria para iniciarlo [6,7]. De este modo, la fase α-Fe(Si) no depende del
contenido de cromo en la aleación. Durante el proceso de nanocristalización, el cromo sería
segregado de los nanocristales, por lo que la fase amorfa residual que los rodea se ve mas
concentrada en este aleante. El aumento local de la concentración de cromo sería responsable
de la disminución de la corriente crítica de pasivación durante la transición activo-pasivo.
Además, considerando que la fase nanocristalina es disuelta preferentemente durante el
proceso corrosivo [2], el ligero incremento en el tamaño de los nanocristales para mayores
tiempos de tratamiento térmico a 600 C induce el ligero aumento observado en el pico de
transición activo-pasivo. Es posible también que en este caso, la película de óxido protector
enriquecida en cromo no cubriera homogéneamente la superficie completa de los
nanocristales, produciendo así una gradual pérdida de la habilidad de la aleación para
pasivarse. En este sentido, se requeriría mayor trabajo relacionado con la evaluación de los
cambios en la composición local del óxido, los cuales se encuentran en desarrollo en la
actualidad.
CONCLUSIONES
La capacidad de pasivarse de la aleación Fe69.5Cu1Nb3B9Si13.5Cr4 tipo Finemet, con
diferentes fracciones de fases amorfa y nanocristalina α-Fe(Si), ha sido analizada por AFM,
DSC, SEM y técnicas electroquímicas convencionales. La técnica AFM, debido a su
extremadamente alta resolución vertical, ha permitido caracterizar la topografía superficial de
la aleación y relacionarla con la aparición de la fase nanocristalina, cuya fracción ha sido
determinada por DSC. Estos resultados, correlacionados con los obtenidos por vía
electroquímica, han permitido establecer que las aleaciones nanocristalinas tienen mayor
tendencia a lograr un estado pasivo que la aleación amorfa, notándose una marcada
disminución en la corriente crítica de pasivación. Esta tendencia se acentúa al aumentar el
número de nanocristales presentes, mostrando una tendencia contraria cuando, en virtud del
tratamiento térmico se produce su crecimiento y coalescencia. Este proceso de pasivación se
ha interpretado considerando que durante el proceso de nanocristalización aumenta la
concentración de cromo en la fase amorfa que rodea a los nanocristales.
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Di Santo, García, Salinas, Marzo, Bessone y Pierna
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Universidad Nacional del Sur, Argentina y a la CICYT del
Gobierno de España (proyecto MEC-PB97-1119-CO2-02) por los correspondientes aportes
financieros para la realización de este trabajo.
REFERENCIAS
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Y. Yoshizawa, S. Oguma, and K.Yamauchi. New Fe-based soft magnetic alloys
composed of ultrafine grain structure, J. Appl. Phys. 64, 6044-6046, 1988.
F.F. Marzo, A.R. Pierna, A. Lorenzo, A. Altube, M. Sistiaga, A. Salaverría, and A.
Fernández Camacho. Influence of Nanocrystallization in the Electrochemical Behaviour
of Fe(73.5-x)Cu1Nb3Si13.5B9Crx(0-5) Mat. Sci. Forum, 289-292, 1047-1056, 1998.
Y. Yoshisawa. Magnetic Properties and Microstructure of Nanocrystalline Fe-Based
Alloys, J. Metast. and Nanocryst. Mat., 1, 51-62, 1999.
D.R. Salinas, S.G. García, , J.B. Bessone, A.R. Pierna. Nanocrystallization process of the
Fe69,5Cu1Nb3B9Si13,5Cr4 FINEMET-type alloy: an AFM study, Surf. Interface Anal. 30,
305-308, 2000.
F.F. Marzo, A.R. Pierna. Corrosion behaviour of Fe(73.5-x)Cu1Nb3Si13,5B9Crx(0-5). En
Nanostructured and Non-crystalline Materials, Vázquez M., Hernando A. Eds. World
Scientific, River Edge, NJ, 98, 1995.
M. Millán, , C.F. Conde, A. Conde. Microstructural evolution of FINEMET type alloys
with chromium: An electron microscopy study, J. Mater. Sci. 30, 3591-3597, 1995.
C.F. Conde, M. Millán, A. Conde. Thermomagnetic study of devitrification in
nanocrystalline Fe(Cr)SiB-CuNb alloys, J. of Magn. Magn. Mat. 138, 314-318, 1994.
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