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Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001, Septiembre de 2001
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EVOLUCIÓN DE LA MICROESTRUCTURA, EN EL DESARROLLO
DE RECUBRIMIENTOS POROSOS, DE ALEACIONES DE COBALTO
Y TITANIO PARA IMPLANTES ORTOPÉDICOS.
V. Amigó, F. Romero, J.F. Moreno.
Departamento de Ingeniería Mecánica y de Materiales. Universidad Politécnica de Valencia
Camino de Vera s/n, (46022) Valencia, España.
RESUMEN
El desarrollo de recubrimientos porosos para mejorar la osteointegración de implantes
dentales y ortopédicos, precisa de temperaturas de sinterización muy elevadas, alrededor de
1300°C, según la aleación base. Estas temperaturas y los tiempos de tratamientos necesarios
producen una modificación muy importante de la microestructura de la aleación,
fundamentados principalmente en un fuerte engrosamiento del grano que modifica por tanto
el comportamiento mecánico de los materiales con posterioridad al tratamiento de
sinterización.
Los dos materiales más ampliamente utilizados como implantes, aleaciones base cobalto
y titanio, tienen respuestas diferentes, por lo que serán estudiadas de manera independiente
tanto en la modificación de propiedades como en los tratamientos posteriores de
solubilización, prensado en caliente, estabilización de la microestructura, etc.
Estos estudios se llevan a cabo mediante microscopía óptica y electrónica de barrido,
comparándose cada estado microestructural con las propiedades mecánicas en cada uno de
ellos.
Las aleaciones base cobalto muestran una fuerte tendencia a la precipitación de carburos
en borde de grano, junto a la formación de constituyentes eutécticos en zonas de fusión
incipiente que pueden aparecer con las elevadas temperaturas de tratamiento.
Las aleaciones de titanio desarrollan una microestructura basada en placas de fase
rodeadas de finas placas de fase , que disminuye fundamentalmente la resistencia a fatiga de
estas prótesis, precisando por lo tanto de tratamientos complementarios de estabilización que
destruyan la microestructura del tipo Widmanstätten y aumenten con ello su comportamiento
mecánico, y sobre todo el dinámico.
Palabras claves Aleaciones Co-Cr, Aleaciones de titanio, recubrimientos porosos,
sinterización.
INTRODUCCION
Las aleaciones de cobalto y titanio son las más utilizadas actualmente como
biomateriales, tal como se recoge en las normas ISO-5832-3 y 4 [1]. Uno de los usos
fundamentales de estas aleaciones es como prótesis de cadera o rodilla, debido a sus
propiedades mecánicas y excelente resistencia a la corrosión.
Para las aleaciones de cobalto suele utilizarse el proceso de colada a la cera perdida para
obtener las prótesis de rodilla, debido a la compleja geometría de estos implantes, mientras
que las aleaciones de titanio son forjadas para con ello obtener las primeras formas de las
prótesis.
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Amigó, Romero y Moreno
Uno de los requerimientos fundamentales de estos implantes es la fijación de las
prótesis que reemplazan la unión. El concepto de la fijación biológica de la prótesis por
crecimiento del hueso circundante u osteointegración, comparada con la cementación de las
prótesis, ha permitido disminuir la incidencia de pérdida o movilidad de las mismas con el
tiempo [2]. El principal atractivo de la fijación biológica radica en la unión directa de la
prótesis al hueso sin necesidad de una capa intermedia [3].
Los revestimientos porosos de los implantes ortopédicos para su fijación al hueso
mediante crecimiento del mismo (osteointegración) disponen de una matriz tridimensional de
porosidad interconectada que permite obtener unos resultados clínicos excelentes. Se ha
obtenido la evidencia del crecimiento del hueso [4, 5] así como realizado el estudio de
optimización del tamaño del poro [6]. Una de las superficies más ampliamente utilizadas para
permitir el crecimiento óseo es la obtenida por la sinterización de bolas o microesferas de
aleaciones base cobalto o titanio [7, 8], de diámetros desde las 250 µm a las 600 µm que
provocan poros de tamaño entre las 150 y 250 µm distribuidos a lo largo de sus diferentes
capas, en número de una a cuatro [5].
Las prótesis, con las capas de bolas inicialmente pegadas, son tratadas térmicamente, en
un horno con atmósfera controlada, con el objeto de obtener la sinterización entre las bolas y
el material base de la prótesis, al igual que entre las propias bolas. Estas uniones, cuellos,
tienen una dimensión alrededor del 30-35 % del diámetro de las bolas, produciendo
finalmente el 35-40 % de la porosidad en el recubrimiento.
El proceso de sinterización de las bolas al substrato precisa de exposiciones a elevadas
temperaturas: 1300°C durante 1 a 3 horas para las aleaciones de cobalto y de 1400 ºC (por
encima de la temperatura de transición β) durante 5 a 7 horas para las aleaciones Ti6Al4V, lo
cual puede causar cambios microestructurales que pueden afectar de manera importante las
propiedades mecánicas de las aleaciones base [9, 10].
MATERIALES Y MÉTODOS
La investigación se ha desarrollado en dos componentes fundamentales. Por una parte
se ha trabajado con el componente femoral de una prótesis de rodilla para las aleaciones base
cobalto, figura 1, suministrada por Stellite ATS compañía de colada de este tipo de aleaciones
de Alles en Francia, cuya microestructura de colada puede observarse en la figura 2.
Figura 1. Componente femoral de un
implante de rodilla.
Figura 2. Microestructura del componente
colado. Ataque con reactivo Behara III.
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Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001
Figura 3: Vástago femoral de un implante de
cadera, estado de forja.
Por otra se ha utilizado un componente
femoral, en este caso de prótesis de cadera,
para la aleación Ti6Al4V, figura 3, Figura 4: Espectro de energías dispersivas
suministrada
por
Thorton
Precision de rayos X del componente femoral forjado.
Components, compañía de forja de Sheffield
en el Reino Unido, cuyo espectro analítico se observa en la figura 4.
La composición química de los componentes a estudio como de las bolas, se recoge en
la tabla 1; y las propiedades mecánicas de éstos se reflejan en la tabla 2, junto a las tolerancias
marcadas por la norma ISO correspondiente, tanto para las aleaciones de cobalto como de
titanio.
Tabla 1: Composición química del implante y bolas utilizadas de aleación de cobalto.
Aleación de cobalto
Aleación de titanio
Elemento Implante Bolas
28.10 % 28.4 %
Cr
5.85 %
6.08 %
Mo
0.17 %
0.17 %
Ni
0.17 %
0.40 %
Fe
0.29 %
0.23 %
C
0.02 %
0.47 %
Mn
0.58 %
0.67 %
Si
Balance Balance
Co
ISO 5832-4
26.5 – 30.0
4.5 – 7.0
1.0 max
1.0 max
0.35 max
1.0 max
1.0 max
Balance
Elemento
Al
V
N
C
H
Fe
O
Ti
Implante
Bolas
5.89 %
3.84 %
0.009 % 0.009 %
0.014 % 0.02 %
0.0006 % 0.002 %
0.14 %
0.09 %
0.18 %
0.11 %
Balance Balance
ISO 5832-3
5.5 – 6.5 %
3.5 – 4.5 %
0.05 % max
0.08 % max
0.015 % max
0.3 % max
0.2 % max
Balance
Tabla 2. Propiedades mecánicas de los implantes ensayados.
Aleaciones de cobalto
Aleaciones de titanio
Propiedad
Implante
ISO 5832-4
Implante
ISO 5832-3
Tensión de rotura
807 MPa
665 MPa min
922 Mpa
860 MPa min
Límite elástico
476.2 MPa
450 MPa min
843 Mpa
780 MPa min
Alargamiento
8.9 %
8 % min
16 %
10 % min
Estricción
11 %
47.8 %
25 % min
Las bolas, tanto de cobalto como de titanio puro, se han obtenido por atomización
mediante el Proceso de Electrodo Rotativo por Plasma (PREP), evitándose la posible
contaminación de las mismas por el electrodo estacionario. Las bolas han sido suministradas
por Starmet Corporation de Massachusetts. Todas las bolas han sido tamizadas de manera que
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se obtienen tamaños medios de 287 µm para las bolas de aleación de cobalto y de 307 µm
para las bolas de titanio puro. En la figura 5 puede observarse el aspecto general de la
superficie de las bolas, así como apreciarse, en el corte transversal de las mismas, la porosidad
por contracción durante la solidificación en esta superficie. Esta porosidad penetra, en el
interior de la bola de Co-Cr, alrededor de las 18 µm. Las bolas de titanio puro están exentas
de porosidad o microgrietas que pudieran producirse durante la solidificación de las mismas.
a)
b)
Figura 5. a) Imagen de las bolas de aleación de cobalto; b) Corte transversal de las bolas
donde se aprecia una importante contracción de soldificación en la superficie.
Procesos de sinterización y posteriores tratamientos térmicos
Los implantes de cobalto se recubrieron con una capa de bolas mediante un adhesivo.
Los implantes de titanio se recubrieron con tres capas de bolas, sometiéndose con
posterioridad al tratamiento de sinterización particular para cada aleación.
Las prótesis de cobalto se sinterizaron en horno de vacío, con una presión parcial de
atmósfera de argón. El proceso de sinterización se realizó a una temperatura de 1285°C
durante 90 minutos seguido de un enfriamiento rápido, utilizando el argón como medio de
enfriamiento. Después de la sinterización, el material fue sometido a un prensado isostático en
caliente a 1200°C para cerrar la porosidad del interior de la prótesis y de las bolas, seguido de
un recocido de solubilización a 1190°C con el objeto de disolver los carburos formados
después del enfriamiento lento del prensado isostático en caliente.
Las prótesis de titanio se sinterizan a 1400°C durante 6 horas en horno de vacío. A
continuación se someten a una tratamiento de solubilización y envejecimiento, denominados
STA o BUS (Broken-Up Structure). La solubilización se realiza a 1025°C (transición β)
durante 30 minutos, enfriándose bruscamente con gas argón. El envejecimient0o se realiza
entre 620 y 850°C durante tiempos variables entre 2 y 8 horas. Todos estos tratamientos
térmicos provocan un fuerte engrosamiento de grano, que trataremos de analizar.
Caracterización microestructural
El estudio de la evolución de la microestructura de las aleaciones durante el proceso de
sinterización y los tratamientos térmicos posteriores se realiza mediante la preparación
metalográfica de las mismas mediante técnicas convencionales. Las muestras de titanio se han
atacado con el reactivo de Kroll (3 cm3 de HF y 6 cm3 de HNO3 en 100 ml de H2O). Las
muestras de Co-Cr se han atacado con reactivo Murakami (10 g de K3Fe(CN)6 y 10 g de
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NaOH en 100 ml de H2O) o con reactivo Behara III (1 g de K2S2O5 en 100 ml de solución
base formada por 50 g de NH4HF2 en 600 ml de H2O con 400 ml de HCl concentrado). La
microestructura se ha observado por microscopía óptica (Nikon Microphot FX) y microscopía
electrónica de barrido (JEOL 6300) que incorpora un microanálisis pro energías dispersivas
de rayos X (Link Isis EDX). Con estas técnicas es posible determinar la variación de los
componentes entre el grano y las fases precipitadas.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Aleaciones base cobalto
La cantidad de carburos precipitados y su distribución con los factores clave que
determinan las propiedades mecánicas de la aleación. Tras la colada, la distribución de los
carburos en la matriz es bastante homogénea, pero tras la sinterización de las bolas la
20µ
µm
7,9 µm
Co Kα
Mo Lβ
µm
a)
b)
Figura 6. a) Imagen de un carburo precipitado; b) Líneas de distribución de Mo y Co, por
energías dispersivas de rayos X, a lo largo del carburo.
µm
200µ
µm
20µ
µm
5µ
a)
b)
Figura 7. a) Imagen de microscopía óptica de la superficie de la prótesis, mostrando enl
engrasamiento de los granos interiores, ataque Murakami. b) Estructura de agregaciones de
carburos en borde de grano, tipo Widmasttäeten.
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Amigó, Romero y Moreno
microestructura muestra un aumento del tamaño de grano con precipitación importante de
carburos en el límite de grano. Estos carburos complejos de cromo y molibdeno (Cr-Mo)23C6
se han estudiado mediante análisis en linea por energías dispersivas de rayos X (EDX), como
se observa en la figura 6 en la que aparece una total coincidencia del aumento de Mo con la
disminución significativa del Co, a lo largo de las 7,9 µm de espesor del carburo.
Cuando el material se somete al tratamiento de sinterización suceden dos fenómenos
significativos: por una parte, se aprecia un notable engrosamiento del grano, alrededor de 250
– 300 m en la superficie de la pieza y de 3 a 4 mm en el interior de la misma, debido a la
elevada temperatura del tratamiento, alrededor de 1285 ºC, figura 7.Por otra parte aparece una
fuerte difusión del carbono hacia borde de grano formando los carburos precipitados en borde
de grano y zonas de fusión incipiente que permiten la transformación eutéctica en el borde de
los granos. Debemos tener en cuenta que el diagrama Co-C modificado para un 30% de Cr
presenta la temperatura eutéctica en 1290°C y la temperatura de sinterización es de 1285°C.
La máxima solubilidad del carbono para estas aleaciones es del 0,2% y este es alcanzado e
incluso superado para aumentar las propiedades mecánicas de las aleaciones base cobalto.
Ello favorece la formación del eutéctico entre el cobalto y los carburos de Cr y Mo, tal como
muestra la figura 7b. En esta figura se muestra una configuración de placas de carburos, M7C3
y principalmente M23C6, creciendo a 120°, como sucede en una estructura Widmasttäeten.
Las propiedades mecánicas después de la sinterización (límite elástico 393 MPa) son
inferiores a las que poseía el material previamente, tras la colada y tratamiento de
solubilización (límite elástico 476 MPa). Por ello es importante suministrar a la prótesis
tratamientos térmicos conducentes a una modificación sustancial de la microestructura
obtenida tras la sinterización. Estos tratamientos implican la redisolución de partes de los
carburos precipitados y sobre todo la rotura de las placas con estructura Widmasttaeten en
borde de grano. Además, el proceso de prensado isostático en caliente cierra la porosidad de
colada, aunque el enfriamiento excesivamente lento del proceso obliga a un tratamiento de
solubilización posterior. Con ellos mejoramos la distribución de los carburos, figura 8, aunque
no modificamos sustancialmente el tamaño de grano. Estos cambios permiten recuperar una
pequeña parte de las propiedades mecánicas de la aleación (límite elástico 421 MPa) después
del prensado isostático en caliente y posterior solubilización.
a)
b)
Figura 8. a) Microestructura de la superficie, mostrando la formación de gruesos carburos
M23C6 precipitados después HIP y solubilización. b) Detalle de la formación de carburos con
la rotura de las placas de estructura Widmasttaeten, ataque Murakami, contraste interferencial.
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Aleación Ti-6Al-4V
El material forjado muestra una microestructura típica de recocido compuesta por
partículas de fase β finamente dispersas en una matriz α de grano equiaxial, figura 9a.
a)
b)
Figura 9. a) Microestructura del implante en estado recocido. b) Microestructura de la parte
externa del implante sinterizado, por SEM (Ataque Kroll).
El material sinterizado muestra, figura 9b, una estructura laminar de grandes placas α y
β, debido a la baja velocidad de enfriamiento. El tamaño de grano ha engrosado mucho
debido al tiempo de permanencia a las elevadas temperaturas de proceso, que evolucionan
entre los 3 y 4 mm desde la zona externa de la prótesis hacia el interior. Este crecimiento de
los granos no presenta una distribución homogénea a lo largo de la sección del material por lo
que su cinética de formación no explica el que se encuentren radios máximos mayores a 1,8
veces el valor del radio medio obtenido.
La fase α precipita preferencialmente en borde de grano así como en las interfases
generadas entre las bolas y el implante, donde este fenómeno es crítico por la fragilización
que produce en las zonas de unión entre ambos materiales, al producir un importante efecto de
entalla en la superficie del material.
Tras la sinterización se suministra el
tratamiento BUS (Broken-Up Structure),
descrito anteriormente, que rompe la
estructura tipo Widmastaetten y forma
pequeñas agujas tipo martensita, figura 10.
Las propiedades mecánicas tras la
sinterización (límite elástico 788 MPa) son
menores que las iniciales de forja (límite
elástico 843 MPa) y no se ven modificadas
por los tratamientos térmicos BUS
posteriores. La microdureza, al contrario, no
muestra esta misma variación pues de los
359 HV iniciales, en estado de forja, pasa a
Figura 10. Microestructura resultante del
378HV para los granos de tamaño medio
tratamiento BUS (Ataque Kroll).
cercanos a la superficie y 476 HV para los
granos mayores en el interior del material.
La plasticidad de la estructura laminar conduce a una deformación de las placas durante
la operación de mecanizado y pulido superficial, provocando un aumento de la rugosidad
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Amigó, Romero y Moreno
superficial que genera efectos de entalla en la superficie de la prótesis. La combinación de la
microrugosidad y la formación de placas α en borde de grano produce una disminución en la
resistencia a fatiga de la aleación. El límite de fatiga después de la sinterización, 483 MPa, es
inferior al mostrado por la aleación previo al tratamiento, 690 MPa, siendo modificado con
los tratamientos posteriores como BUS, hasta valores de 621 MPa.
CONCLUSIONES
•
•
•
De todo este estudio puede concluirse que:
El proceso de sinterización provoca un importante incremento del tamaño de grano en
ambos materiales, y especialmente en el interior de las prótesis.
En las aleaciones de cobalto, las elevadas temperaturas, alrededor de 1285 ºC, producen
áreas de fusión incipiente que producen la precipitación carburos M23C6 en el borde de
grano con estructura tipo Widmasttaeten. Estas estructuras disminuyen las propiedades
mecánicas del material. Los tratamientos posteriores a la sinterización como el prensado
isostático en caliente y la solubilización rompe la estuctura de placas de los carburos,
mejorando sensiblemente las propiedades del material.
En la aleación Ti6Al4V, el aumento del tamaño de grano y la formación de estructura de
placas tipo Widmastaetten, después del tratamiento de sinterización disminuye las
propiedades mecánicas a tracción y a fatiga del material base del implante. Los
tratamientos posteriores rompen la estructura de placas tipo Widmastaetten y forman una
estructura fina acicular. Esta eliminación de grandes placas aumenta ligeramente las
propiedades mecánicas de las prótesis, sobre todo las de fatiga.
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