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Jornadas SAM - COMAMET - AAS 2001, Septiembre 2001
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EFECTO DEL NÍQUEL COMO ALEANTE SOBRE LA COMPOSICIÓN
Y PROPIEDADES DE PELÍCULAS SUPERFICIALES DE
ALEACIONES DE COBRE.
F. Brizuela, S. Ceré y M.Vázquez
División Corrosión, Instituto de Investigación en Ciencia y Tecnología de Materiales
(INTEMA). Juan B. Justo 4302. (B7608FDQ) Mar del Plata. Argentina.
e-mail: [email protected]
RESUMEN
Se propone avanzar en el conocimiento de la interacción entre la composición y
propiedades de la película pasiva presente sobre cobre y cuproníqueles, materiales estos de
gran aplicación industrial en especial en equipos refrigerados por agua de mar.
Se caracterizan las películas superficiales formadas con técnicas in situ. Se trabaja en
solución muy levemente alcalina para simular el pH del agua de mar. Se utiliza la voltametría
cíclica como técnica electroquímica estándar para evaluar el intervalo de potencial en que
cada uno de los componentes de la película (óxidos e hidróxidos de Cu(I), Cu(II) y Ni(II) ) es
estable. Se investiga el efecto del potencial al que se crecen las películas. Por otro lado, se
estudia el efecto de mantener el potencial durante diferentes tiempos para lograr distintos
espesores de película. Se utilizan espectros de reflectancia diferencial para identificar las
diferentes especies presentes en la película. Se encuentra que contenidos variables de Ni
influyen tanto sobre los procesos de crecimiento como sobre los de reducción de las películas.
Palabras claves
cobre, níquel, óxidos
INTRODUCCIÓN
La corrosión es un fenómeno de permanente interés e importancia tecnológica siempre
vigente, por las pérdidas económicas que ocasiona, tanto directas como indirectas, lucro
cesante, etc. Estudiando los procesos que participan de la corrosión de un material se
contribuye a mantenerla bajo control.
En este trabajo se intenta avanzar en el conocimiento de la interacción entre la
composición y propiedades de la película pasiva presente sobre materiales metálicos
corroíbles de extensa aplicación industrial. Se apunta a reunir datos de manera sistemática,
investigando la formación de películas en condiciones que reproduzcan su comportamiento en
servicio.
Los resultados serán aplicables y de interés para industrias de generación de energía en
el ámbito local y regional. Las centrales térmicas ubicadas sobre el litoral marítimo argentino
presentan una extensa historia de fallas por corrosión en los intercambiadores de calor
refrigerados por agua de mar. En general dichos componentes están construidos con
aleaciones de cobre, cuya resistencia a la corrosión se puede atribuir principalmente a la
presencia de una película superficial de óxido cuproso, que puede mejorarse por la
incorporación de otros elementos desde la aleación o del medio de refrigeración.
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Brizuela, Ceré y Vázquez
Empleando técnicas ópticas (reflectancia diferencial y elipsometría), en trabajos
anteriores del grupo /1,2/ se ha demostrado que, en contacto con solución de bórax 0.1 M, la
superficie del cobre y los cuproníqueles está siempre cubierta por una película de óxohidróxidos, compuesta mayoritariamente por óxido cuproso, aún cuando los electrodos se
sometan a un pretratamiento de reducción exhaustiva.
Los grupos de Collisi /3/ y Tromans /4/ han estudiado la composición de la
película pasiva crecida en soluciones alcalinas por diferentes técnicas. Han demostrado
también la presencia de Cu2O y CuO/Cu(OH)2 dependiendo del potencial de electrodo. Al
igual que Szucs y col. /5/ han mostrado que en presencia de iones cloruro la formación del
complejo soluble CuCl2- juega un papel fundamental en la ruptura de la pasividad y su efecto
depende de la concentración. Según Beccaría /6/, en medios levemente ácidos aparecen
también CuCl y CuCl2.2H2O, participando de la película superficial.
La investigación apunta a caracterizar las películas superficiales formadas a distintos
potenciales, en aleaciones de cobre con contenidos crecientes de níquel. Se prefieren
técnicas de aplicación in situ, pues como discuten Kautek y Gordon /7/ los estudios ex situ
enfrentan el problema de la formación de óxidos o hidróxidos durante la preparación de la
muestra para análisis.
PARTE EXPERIMENTAL
Se realizaron ensayos sobre cobre espectroscópico de alta pureza y cuproníqueles (UNS
706 y 715, Metal Samples). Los metales fueron montados en tubos de PVC e incluidos en
resina epoxi, dejando un área expuesta de unos 0.2 cm2.
Durante la realización de ensayos electroquímicos, se utilizó una celda de tres
electrodos, provista de entrada y salida de gases de manera de tener atmósfera controlada
durante los ensayos. Como electrodo de referencia se utilizó el de mercurio/sulfato
mercurioso (ESM) y como contraelectrodo un alambre de platino. Los ensayos se
desarrollaron empleando una unidad de medición electroquímica Solartron 1280B acoplada a
una computadora personal.
Se prepararon soluciones de ácido bórico-borato de sodio (B/B) pH 7.8 a partir de
drogas p.a. y agua tipo I (Millipore). La solución era deaireada con nitrógeno de alta pureza
para eliminar restos de oxígeno residual.
Se registraron voltamperometrías luego de haber sometido los materiales a prereducción a –1.2 V (situación de referencia, “libre de óxidos”). El barrido de potencial se
realizó a una velocidad de 10 mV s-1.
Se realizaron además, ensayos de reflectancia diferencial UV-visible en un
espectrofotómetro doble haz Shimadzu UV-160A, convenientemente acondicionado con un
arreglo similar al utilizado por Sánchez y Schiffrin /8/.
RESULTADOS
En la figura 1 se muestra la voltametría de los tres materiales; Cu, Cu90Ni10,
Cu70Ni30 en solución deaireada Antes de registrar cada una, los materiales se se sometieron a
un pre-tratamiento de reducción, manteniendo el potencial a -1.2 V durante 10 minutos.
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Densidad de corriente (A/cm )
0.00010
0.00005
0.00000
c
-0.00005
b
-0.00010
-0.00015
-1.6
a
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
Potencial / V vs Hg/Hg2SO4
Figura 1: Voltamperograma de (a) Cu, (b) Cu90Ni10 y (c) Cu70Ni30 en solución de
bórico-borato deaireada pH = 7.8. v=0.01 V s-1.
En experiencias independientes, los materiales se sometieron a oxidación a potenciales
anódicos para caracterizar las películas superficiales formadas. Se seleccionó el potencial más
positivo de la voltametría (0.1 V), tal que las películas se crecieron manteniendo el potencial
fijo por 15 minutos. Una vez registrado el espectro, el potencial se pasó al que corresponde a
la reducción del primer óxido en la voltamperometría. Este potencial es –0.6 V para Cu, -0.7
V para Cu90Ni10 y –0.7 V para Cu70Ni30 (ver Figura 1). Después de mantener este potencial
por 15 minutos, se registró un nuevo espectro de reflectancia. Se observan los resultados
obtenidos para Cu en la Figura 2, para Cu90Ni10 en la Figura 3 y en la Figura 4 para
Cu70Ni30.
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100
90
%T
b
80
a
70
60
200
300
400
500
600
700
800
Longitud de onda (nm)
Figura 2: a) Espectro registrado sobre Cu, luego de 15 minutos a 0.1 V; b) Espectro
registrado a continuación del anterior, luego de mantener el potencial 15 minutos a -0.6 V.
Línea de base tomada con ambos electrodos a –1.2 V.
100
%T
90
80
b
a
70
60
200
300
400
500
600
700
800
Longitud de onda (nm)
Figura 3: a) Espectro registrado sobre Cu90Ni10, luego de 15 minutos a 0.1 V; b)
Espectro registrado a continuación del anterior, luego de mantener el potencial 15 minutos a –
0.7 V. Línea de base tomada con ambos electrodos a –1.2 V.
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100
90
%T
a
80
b
70
60
200
300
400
500
600
700
800
Longitud de onda (nm)
Figura 4: a) Espectro registrado sobre Cu70Ni30, luego de 15 minutos a 0.1 V; b)
Espectro registrado a continuación del anterior, luego de mantener el potencial 15 minutos a –
0.7 V. Línea de base tomada con ambos electrodos a -1.2 V.
DISCUSIÓN
Los reflectogramas mostrados hasta aquí permiten ver que la composición de la película
de óxido formada sobre la aleaciones de cobre está gobernada principalmente por el cobre. La
estructura general de la película pasiva está compuesta por una capa externa de CuO/
Cu(OH)2 formada sobre una capa interna de Cu2O. Sin embargo los espectros de reflectancia
muestran diferencias cuando se compara al cobre y sus aleaciones en iguales condiciones
experimentales. De acuerdo con lo expresado por North y Pryor /9/ la resistencia y la
resistividad del Cu2O aumentan con el contenido de Ni en la aleación. Las diferencias en
resistividad pueden estar relacionadas con diferencias en la composición del sustrato y la
estructura de defectos en el Cu2O que crece sobre las diferentes aleaciones. Experimentos de
fotopolarización /10/ confirman que el número de vacancias catiónicas disminuye con el
aumento del contenido de Ni en la aleación, disminuyendo el grado de defectos en la red de
Cu2O.
Los resultados de reflectancia obtenidos para la formación de la película superficial a
potenciales anódicos (0.1V) para cobre revelan una estructura compuesta por oxido cuproso y
óxido cúprico como sugiere la disminución de la transmitancia a longitudes de onda cortas.
Estos resultados están en buen acuerdo con los presentados por Sánchez y col. /8/. Al llevar el
potencial a –0.6 V se observa que la proporción de óxido cúprico presente tiende a disminuir
y el espectro tiene características dominantes de oxido cuproso. Estas características se repiten
para la aleación Cu90Ni10. En la aleación Cu70Ni30 la forma de los espectros tienen
características de Cu2O con presencia de CuO. Es importante notar que el níquel absorbe en el
mismo entorno de longitudes de onda que el CuO /8/ y no es posible deconvolucionar los
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espectros. De todos modos se podría asumir que los compuestos de Ni(II) se incorporan a la
película superficial y podría estabilizar o promover la formación de CuO en vez de Cu2O. La
incorporación extensiva de Ni(II) a la película traería como consecuencia el aumento de la
resistencia iónica y electrónica del oxido formado, disminuyendo la estructura de defectos del
oxido y aumentando la resistencia a la corrosión del metal. Estos resultados están en
concordancia con lo observado en la vida en servicio de estas aleaciones ya que el Cu70Ni30
presenta mejor resistencia a la corrosión que el Cu90Ni10 y el cobre en medios neutros.
CONCLUSIONES
La presencia de níquel en la aleación modifica fuertemente la naturaleza y composición
de la película superficial, tanto en el caso de superficies pre-reducidas como envejecidas. La
combinación de varias técnicas experimentales de aplicación in-situ, tales como técnicas
electroquímicas y de espectroscopía de reflectancia resulta muy apropiada para investigar el
efecto de aleantes sobre la formación de las películas pasivas que son responsables de las
resistencia de estos materiales a la corrosión en medios acuosos levemente alcalinos.
AGRADECIMIENTOS
Deseamos agradecer la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica por
subsidiar parcialmente la ejecución de esta investigación mediante el Proyecto 06-03966 de la
Convocatoria PICT'98. Categoría I.
REFERENCIAS
1. M.Vazquez, S.R. de Sánchez, E.J. Calvo and D.J. Schiffrin. J. Electoanal. Chem. 374
(1994) 189
2. S. Ceré, S.R. de Sánchez and D.J. Schiffrin. J. Electroanal. Chem. 386 (1995) 165
3. U. Collisi and H-H. J Strehblow. Electroanal. Chem 284 (1990) 385
4. D. Tramans and R. Sun J. Electrochem. Soc. 139 (1992) 1945
5. A. Szucs and M.Novac J. Electroanal. Chem 210 (1986) 247
6. A.M Beccaría,., E.D.Mor, G. Poggi and F. Mazza Corros. Sci. 27 (1987) 363
7. W. Kautek and J.G. Gordon II. J. Electrochem. Soc. 137 (1990) 2672
8. S. R de Sánchez, L. Berlouis, D.J. Schiffrin, , J. Electroanal. Chem. 386 (1995) 165.
9. R.F. North and M.J. Pryor, Corros. Sci. , 10 (1970) 297-311
10. M. Milosev and M. Metikos-Hukovic, Electrochim. Acta, 42 (1997) 1537-1548
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