1133

Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001, Septiembre de 2001
1133-1140
DETERMINACION DE TENSIONES RESIDUALES EN
RECUBRIMIENTOS DE TiN SOBRE SUSTRATOS DE Cu
a
a
a
b
C.A. Carrasco , V. Vergara S. , R. Benavente G. , N. Mingolo y J.C.Ríos
b
a
Universidad de Concepción, Edmundo Larenas 270, Concepción, Chile
Comisión Nacional de Energía Atómica, Avda. Gral. Paz 1499, (1650) San Martín, Buenos
Aires, Argentina
b
RESUMEN
El objetivo del presente trabajo es estudiar las tensiones residuales macroscópicas en
recubrimientos de TiN, los cuales son depositados sobre sustratos de una aleación ternaria de
cobre (3%Ti-1%Cr). Los recubrimientos son obtenidos utilizando la técnica DC Magnetron
Sputtering, a temperatura constante, bajo distintas condiciones de corriente aplicada, voltaje
bias y relación de flujo Ar/N2.
Las tensiones residuales son determinadas por difracción de rayos X, utilizando la
técnica de incidencia rasante para los recubrimientos de espesores de 1 a 2 µm. Para la
radiación de CuKα utilizada para el análisis, se fija el ángulo de incidencia que determina la
profundidad de penetración constante en el recubrimiento.
Las tensiones residuales medidas corresponden a tensiones intrínsecas originadas por el
crecimiento del film de TiN. Las tensiones totales presentan además la contribución de las
tensiones térmicas, aunque las mismas no resultan tan importantes a la temperatura del
proceso comparadas con las intrínsecas.
Las tensiones residuales obtenidas son de tracción o de compresión dependiendo de los
parámetros del proceso de deposición. Se analizan dichos resultados junto a los resultados de
parámetros de red libre de tensiones a fin de encontrar una relación de comportamiento en
función del proceso.
Palabras claves
Recubrimientos, TiN, Tensiones, Residuales, Rayos X.
INTRODUCCION
Los recubrimientos de nitruro de titanio (TiN) son ampliamente utilizados en productos
para aplicaciones industriales, preferentemente en herramientas de corte donde la resistencia
al desgaste es importante en relación a la vida útil de la pieza [1]. Dado que no es posible
endurecer superficialmente las aleaciones base cobre mediante los métodos tradicionales
(nitruración, carburación, etc.), lo que limita el uso de estos materiales a pesar de su excelente
conductividad térmica y eléctrica, en este trabajo se ha depositado TiN sobre la aleación Cu –
1%Cr – 3%Ti mediante la técnica DC Magnetron Sputtering (DCMS) a temperatura constante
y bajo distintas condiciones de deposición. Cabe señalar que se ha decidido utilizar DCMS
por ser una técnica de fácil reproducibilidad de las experiencias y sencillo escalamiento a
nivel industrial [2].
En el presente estudio, los recubrimientos de TiN producidos por DCMS fueron
analizados en términos de las propiedades mecánicas y microestructurales. La principal parte
1133
Carrasco, Vergara, Benavente, Mingolo, Ríos
del trabajo fue referida a la utilización de la difracción de rayos X para la caracterización de
las tensiones residuales en los recubrimientos delgados (de 1 a 2µm) mediante la técnica
rasante. Un estado biaxial de tensiones puede ser asumido en éste tipo de recubrimientos, tal
como se muestra en otros estudios [3, 4].
Las tensiones residuales macroscópicas (σ) medidas en recubrimientos delgados, tienen
su origen en el proceso de crecimiento del recubrimiento sobre el sustrato durante la
deposición. Las mismas están fuertemente asociadas al tipo de sustrato y las variables del
proceso de deposición. Las tensiones totales presentan además la contribución de las tensiones
térmicas, las cuales son causadas por la diferencia entre los coeficientes de dilatación térmica
del recubrimiento y el sustrato [5], aunque a la temperatura constante del proceso de
deposición por DCMS (alrededor de 170°C) se obtiene un valor de –0.95GPa, no resultando
significativas frente a los valores de tensiones medidas en los recubrimientos.
Además de la caracterización de las tensiones residuales en los recubrimientos de TiN,
otras propiedades medidas son analizadas, tales como la influencia del parámetro de red,
composición química y microdureza. Se encuentra una variación en la composición de
[N]/[Ti] del recubrimiento de TiN como consecuencia de las variables del proceso,
encontrándose que el exceso o defecto de Ti o N en la red de TiN puede relacionarse con los
parámetros macroscópicos y microscópicos obtenidos. El recubrimiento de TiN posee una
estructura cristalina cúbica de caras centradas (tipo NaCl) con un parámetro de red libre de
tensiones, ao, de valor tabulado 4.2417Å. Los parámetros medidos son significativamente
mayores en general.
EXPERIMENTAL
Preparación de los recubrimientos de TiN
Sobre sustratos de una aleación ternaria de cobre (3%Ti-1%Cr), recocida y laminada, se
utilizó la técnica DCMS, para depositar capas delgadas de TiN. A tal fin se mantuvo la
presión constante, siendo la presión total en la cámara de 10-3 torr y la presión base de 10-6
mbar. De la misma forma, la temperatura del sustrato fue mantenida constante durante la
deposición (aproximadamente 170°C).
En la Tabla 1 se indican las condiciones de deposición, considerando como variables del
proceso el flujo de Ar/N2, la corriente y el voltaje bias aplicado.
En todos los recubrimientos se utilizó una capa intermedia de Ti de 1500Å, depositada
en la mayoría de los recubrimientos sin aplicar un voltaje bias, con 100 sccm de Ar y 0.5 A de
corriente. En las muestras 4ª y 6ª (Tabla 1), el Ti fue depositado con –200 V de bias y para
cambiar de la capa intermedia de Ti a la de TiN se varió paulatina y simultáneamente el bias y
el flujo Ar/N2 en un tiempo total de 3 minutos, a fin de lograr una interfase menos abrupta.
En la Tabla 2 se indican los resultados de la composición química de los
recubrimientos, obtenidos mediante XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy). La presencia
de elementos contaminantes en el film (carbono y oxígeno) se explica por la estructura
columnar abierta, tipo T, que presentaron todos los depósitos, lo que permitió el ingreso de
estos átomos provenientes del ambiente. La estructura columnar abierta del recubrimiento,
también se podría explicar por la presencia de una concentración de N entre aproximadamente
el 20% y el 30% atómico, en cuyo caso se alcanza la máxima distorsión de la estructura y los
bordes de grano se encuentran separados entre sí [6].
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Jornadas SAM – CONAMET - AAS 2001
Muestra
1
2
3
4
4ª
5
6
6ª
7
8
9
10
11
12
Muestra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Tabla 1. Condiciones de deposición del TiN
Flujo Ar/N2
Bias (V)
Corriente (A)
(sccm)
90/10
-50
0.5
80/20
-50
0.5
70/30
-50
0.5
80/20
0
0.5
80/20
0
0.5
80/20
-100
0.5
80/20
-200
0.5
80/20
-200
0.5
80/20
0
1.0
80/20
-50
1.0
80/20
-200
1.0
80/20
0
2.0
80/20
-50
2.0
80/20
-200
2.0
Tabla 2. Composición química (% atómico)
%C
%O
%N
%Ti
0
40.64
28.27
29.59
0
47.07
23.16
29.77
0
31.66
33.58
34.76
0
16.99
36.73
43.84
10.44
11.50
27.00
51.00
4.66
40.78
23.13
30.77
6.60
7.30
18.80
67.40
15.40
16.00
23.20
45.40
6.90
8.20
21.10
63.80
9.20
9.80
22.40
58.60
8.05
40.44
23.94
27.57
10.40
1.70
23.70
55.20
%Ar
1.5
0
0
2.44
0
0.66
0
0
0
0
0
0
Análisis por difracción de rayos X
Considerando los recubrimientos delgados de TiN, la determinación de las tensiones
residuales por difracción de rayos X fue efectuada utilizando el método de incidencia rasante
a bajo ángulo [7]. En éste método se utiliza un ángulo de incidencia α pequeño y constante, a
fin de reducir la penetración del haz de rayos X a través del recubrimiento y considerar la
información en una profundidad de penetración z(α) de los rayos X aproximadamente
constante, de la forma:
z (α ) =
sinα
µ
(1)
µ : coeficiente de absorción lineal
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Carrasco, Vergara, Benavente, Mingolo, Ríos
De ésta manera, se deja fija la posición de la muestra a un ángulo de incidencia α
(formado por el haz incidente con la superficie de la muestra) mientras que el detector se
mueve a lo largo del círculo goniométrico y registra los perfiles de difracción de diferentes
planos cristalinos (hkl). Para una posición dada 2θB del pico de difracción, correspondiente al
ángulo de Bragg 2θB del plano (hkl) difractante, el ángulo de medida ψ que forma la normal a
la superficie de la muestra y la normal al plano difractante (hkl) para la determinación de las
tensiones residuales es:
ψ = θB − α
(2)
Las posiciones de los picos 2θB para cada reflexión (hkl) fueron determinados mediante
un programa que utiliza funciones Pseudo-Voigt para ajustar los picos de difracción medidos
para cada ángulo de medida ψ, y luego a partir de la ley de Bragg se obtuvieron los
correspondientes valores de parámetros de red a medidos para cada reflexión (hkl).
Para el cálculo de las tensiones residuales en el recubrimiento, se supone un estado
biaxial de esfuerzos, en cuyo caso se plantea la siguiente relación entre el parámetro de red
medido a y la tensión σ [7 ]:
a = ao ( σ f (ψ ) + 1 )
f (ψ ) =
1 hkl
S 2 sin 2ψ + 2 S1hkl
2
(3)
donde el ángulo ψ corresponde a la medida de cada pico de difracción (hkl) y ao es el
parámetro de red libre de tensiones. Las constantes elásticas 2S1 y ½ S2 para el film de TiN
están reportadas en la Tabla 3 para distintos planos <hkl> [8].
Tabla 3. Constantes elásticas para TiN
½ S2 (TPa-1)
Plano cristalino
2S1 (TPa-1)
<111> <222>
<200> <400>
<220>
<311>
-1.06
-0.68
-0.96
-0.86
2.06
1.52
1.92
1.77
Los valores de los parámetros de red a medidos en cada plano (hkl) se grafican en
función de f(ψ) ajustando los datos experimentales con la recta dada en la ecuación 3. Con los
valores de la ordenada al origen ao y la pendiente de la recta se obtiene la tensión σ.
Las medidas de las tensiones residuales fueron realizadas con un equipo PHILIPS XPERT utilizando radiación de Cu Kα. El detector fue equipado con el accesorio de incidencia
rasante con un colimador Soller de 0.04° y monocromador plano de grafito para el haz
difractado. Para el haz incidente se utilizó una ranura de divergencia de 1/16° y máscara de 10
mm. El ángulo de incidencia fijo elegido fue α = 5°, resultando una profundidad de
penetración del orden de 0.8 µm para el recubrimiento de TiN. El generador fue operado a 45
kV y 40mA. El paso de medida en el ángulo de barrido 2θ fue de 0.02° a un tiempo de 20
segundos por paso a fin de obtener la mejor resolución en el pico de difracción, mientras que
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Jornadas SAM – CONAMET - AAS 2001
los planos de medida seleccionados fueron <111>, <200>, <220>, <311> y <222>
correspondientes a los picos de difracción con mejor relación pico-fondo.
RESULTADOS Y DISCUSIONES
En la Tabla 4 se indican los valores de tensiones residuales medidos, σ, el parámetro de
red libre de tensiones, ao, y la microdureza de los recubrimientos con diferentes variables del
proceso de deposición (Tabla 1).
Tabla 4. Parámetros característicos del recubrimiento de TiN
Muestra
ao (Å)
Microdureza
σ (GPa)
(Hv)
1
3.85 ± 0.70
4.2591 ± 0.0020
919.9
2
-2.38 ± 0.60
4.2410 ± 0.0020
1187.3
3
-3.42 ± 0.90
4.2608 ± 0.0040
1004.2
4
6.17 ± 0.46
4.2576 ± 0.0019
1161.9
4ª
4.26 ± 0.70
4.2483 ± 0.0020
1107.1
5
-7.11 ± 0.82
4.2423 ± 0.0024
1207.7
6
-8.05 ± 1.60
4.2397 ± 0.0044
1322.3
6ª
-9.23 ± 1.80
4.2449 ± 0.0050
1441.3
7
3.25 ± 0.66
4.2460 ± 0.0018
1201.5
8
-0.64 ± 0.10
4.2418 ± 0.0003
1418.3
9
-4.30 ± 0.30
4.2513 ± 0.0009
1330.6
10
-0.57 ± 0.07
4.2396 ± 0.0002
1237.1
11
-4.76 ± 0.47
4.2389 ± 0.0017
1624.1
12
-6.80 ± 0.90
4.2376 ± 0.0024
1346.0
Para los valores obtenidos de σ y ao, el ajuste lineal de los datos del parámetro a en
función de f(ψ) (ecuación 3) es bueno, dado que el factor de correlación de las rectas es
mayor a 0.95. Los valores de la tensiones varían de tracción a compresión dependiendo de las
varaiables del proceso. Los recubrimientos 4ª y 6ª, que tienen las mismas condiciones de
deposición del TiN que los recubrimientos 4 y 6 (Tabla 1), presentan la diferencia en la
deposición de la intercapa de Ti a un bias de -200V, y muestran un incremento de las
tensiones residuales en compresión en el recubrimiento de TiN. Esto puede explicarse debido
al mayor empaquetamiento atómico del substrato/Ti sobre el cual comienza a nuclear y
crecer el TiN.
A fin de interpretar mejor los resultados en función de las variables del proceso, se
representan en las Figuras 1 y 2 la relación con los parámetros característicos de tensiones
residuales, parámetro de red, composición y microdureza.
Cuando se utiliza una relación de flujo de Ar/N2 en una cantidad de N2 inferior a 20
sccm, o se trabaja sin voltaje bias a un flujo constante de 80/20 sccm, o las corrientes de
trabajo son inferiores a 2 A sin utilizar bias se producen tensiones residuales en tracción en el
recubrimiento de TiN.
En el caso de utilizar un flujo constante de 80/20 sccm y variando la corriente con un
bias de -200V constante, se obtienen altas tensiones residuales compresivas como resultado
del incremento en la cantidad y la velocidad de las especies iónicas que alcanzan la superficie
del sustrato. Asimismo se observan altos valores de microdureza, los cuales podrían estar
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Carrasco, Vergara, Benavente, Mingolo, Ríos
influenciados, además de la velocidad de los iones que alcanzan la superficie, por la presencia
de impurezas como el C. Los valores del parámetro de red ao podrían estar afectados, además
del contenido de N presente en el recubrimiento, por la presencia de impurezas como el
oxígeno [6 ].
Cuando se incrementa el contenido de N2 en el flujo de Ar/N2 (Figura 1), se obtiene una
variación del parámetro de red ao en relación al contenido de N en el recubrimiento de TiN,
mientras que el incremento del O como impureza contribuye a disminuirlo [6].
4
1200
Bias -50V Corriente 0.5A
1150
2
1
Microdureza (Hv)
Tensión Residual (GPa)
3
Tracción
0
Compresión
-1
-2
1100
1050
1000
950
-3
900
-4
10
15
20
25
30
10 12
cantidad de N2 en el flujo Ar/N2 (sccm)
14 16 18 20 22 24 26
28 30
cantidad de N2 en el flujo Ar/N2 (sccm)
48
4.260
46
%O
%N
%Ti
42
4.255
composición química
Parámetro de red ao (Å )
44
4.250
4.245
40
38
36
34
32
30
28
26
4.240
24
10 12 14 16 18
22
20 22 24 26 28 30
cantidad de N2 en el flujo Ar/N2 (sccm)
10 12
14 16 18 20 22 24 26
28 30
cantidad de N2 en el flujo Ar/N2 (sccm)
Figura 1. Variación con el flujo Ar/N2 en el TiN
Con respecto al comportamiento general de la microdureza, se podría relacionar con los
altos valores del contenido de O que se encuentra como impureza en el recubrimiento, en
cuyo caso los valores estarían afectados por la formación de posibles óxidos.
En la Figura 2 se muestra, para un flujo constante de Ar/N2 (80/20 sccm), la variación
con el voltaje bias aplicado de los siguientes parámetros característicos del recubrimiento:
tensiones residuales, el parámetro de red ao, la microdureza y la concentración de N. La
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presencia de altos voltajes bias, produce una gran cantidad de iones que son acelerados hacia
el sustrato a grandes velocidades, dando como resultado elevados valores de tensiones
compresivas originadas por el crecimiento del recubrimiento durante la deposición [9]. Los
valores de microdureza también resultan elevados, y el comportamiento podría estar afectado
por la presencia de impurezas como el C y el O (Tabla 2). La variación del parámetro de red
ao está relacionado con el contenido y la forma de incorporación de los átomos de N en la red
de TiN [ 10].
8
6
1600
Tracción
Microdureza (Hv)
Tensión Residual (GPa)
4
2
1700
Flujo Ar/N2: 80/20 sccm
0.5A
1A
2A
0
Compresión
-2
-4
1500
1400
1300
-6
1200
-8
-10
-200
-150
-100
-50
1100
0
-200
-150
Voltaje Bias (V)
-100
-50
0
-50
0
Voltaje Bias (V)
4.260
4.258
35
4.254
4.252
4.250
%N
Parámetro de red a0 ( Å )
4.256
4.248
30
4.246
25
4.244
4.242
4.240
20
4.238
-200
-150
-100
-50
0
-200
Voltaje Bias (V)
-150
-100
Voltaje Bias (V)
Figura 2: Variación de diversos parámetros con el bias, a distintas intensidades de
corriente constantes en el TiN
Si bien a altos valores de voltajes bias aplicados, se obtienen elevados valores de
tensiones residuales y microdurezas , el comportamiento frente al desgaste es pobre. Ello está
atribuido a la estructura columnar del recubrimiento que tiende a ser más densa por efecto del
bias, en consecuencia se torna más duro y por lo tanto más frágil.
CONCLUSIONES
Se ha demostrado que las condiciones de deposición del recubrimiento del TiN sobre un
sustrato base Cu, producen un efecto significativo sobre los diferentes parámetros
macroscópicos y microscópicos analizados: tensiones residuales, microdureza, parámetro de
red y composición química.
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Carrasco, Vergara, Benavente, Mingolo, Ríos
• El incremento en el valor absoluto del voltaje bias y la corriente durante la deposición,
favorece el desarrollo de altas tensiones residuales compresivas, como resultado del
incremento en la cantidad y la velocidad de las especies de iones que alcanzan la superficie
del sustrato [9].
• La presencia de grandes valores en las tensiones residuales compresivas no son
principalmente atribuidas a tensiones de origen térmico, sino debido al crecimiento del
recubrimiento que produce la expansión de la red de TiN debido al aumento del parámetro de
red. Además, se alcanzan elevados valores de microdureza para mantener las altas tensiones
compresivas [ 11].
• Las variaciones en el parámetro de red ao son observadas en relación a la velocidad de
deposición y con el contenido de N incorporado en forma intersticial en la red de TiN,
determinando un rango variado en la relación de composición [N]/[Ti] [12].
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