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Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001, Septiembre de 2001
967-976
DETERMINACIÓN DE LOS MÓDULOS TENSIL Y DE
ALMACENAMIENTO DE COMPUESTOS DE PHB
a/b
a/b
F. Povolo , Élida B. Hermida
y Andrea Saad
a
a: C.N.E.A., CAC, U.A. Materiales, Av. Gral. Paz 1499, 1650 San Martín
b: CONICET, Av. Rivadavia 1917, 1033 Buenos Aires.
RESUMEN
El polihidroxibutirato (PHB) ha suscitado considerable atención en los útimos años
como aternativa biodegradable a las aplicaciones de termoplásticos sintéticos. Debido al alto
costo del PHB para su uso como termoplástico se intenta incorporarle materiales como
almidón, madera en polvo u otros componentes de bajo costo y buena degradabilidad. La
limitación de estos compuestos radica, por ejemplo, en la baja adhesión entre los gránulos de
algunos agregados y la matriz polimérica. Para reducir este efecto, el compuesto se somete a
diferentes ciclos de presión y temperatura, en el proceso de extrusión o de inyección
empleado para fabricar las muestras.
Los materiales utilizados en este trabajo son compuestos de PHB con madera en polvo y
almidón, en forma de láminas de 0.1 a 2.5 mm de espesor, producidos con una prensa
calefaccionada a 185ºC. Las muestras para tracción, fabricadas según normas internacionales,
se troquelaron o fresaron de acuerdo al espesor y fragilidad del material.
Se midieron las curvas de tracción para cada material, se corrigieron los valores de
módulo tensil de los diferentes compuestos considerando la constante restitutiva del sistema
de tracción, comparándolos con el del PHB. También se determinó el módulo de
almacenamiento a 50 kHz, mediante un resonador piezoeléctrico.
Palabras claves
Tracción, resonancia, compuestos biodegradables, polihidroxibutirato, módulo elástico.
INTRODUCCIÓN
El polihidroxibutirato (PHB) ha suscitado considerable atención en los útimos años
como aternativa biodegradable a las aplicaciones de termoplásticos sintéticos. Este material es
un poliéster de origen bacteriano obtenido bajo condiciones de estrés nutricional en el medio
de cultivo [1,2]. Se acumula en el citoplasma dentro de gránulos y representa para el
microorganismo una reserva de carbono y poder reductor. Entre sus características se destaca
su biodegradabilidad sin producir desechos tóxicos, su biocompatibilidad, la regular
cristalinidad y moderada resistencia mecánica, que lo convierten en un material utilizable en
varias aplicaciones una vez procesado. Debido al alto costo del PHB para su uso como
termoplástico, se intenta agregarle materiales como almidón, madera u otros componentes de
bajo costo y buena degradabilidad, que no deterioren significativamente sus propiedades
mecánicas [3,4]. Almidón y madera en polvo son ejemplos de dos agregados atractivos por su
bajo costo e inherente biodegradabilidad. La limitación de estos compuestos radica, por
ejemplo, en la baja adhesión entre los gránulos de algunos agregados y la matriz polimérica.
Para reducir este efecto, se intenta someter el compuesto a ciclos de presión y temperatura
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Povolo, Hermida y Saad
durante la extrusión o inyección, o bien se revisten las partículas del reforzante con óxidos
que favorezcan la adherencia de las cadenas de PHB.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Materiales
El polihidroxibutirato (PHB) empleado en este trabajo fue producido mediante técnicas
microbiológicas en el Departamento de Microbiología, Sector Agroalimentos, de la Facultad
de Agronomía y Veterinaria de la Universidad de Buenos Aires. El almidón de maíz sin
modificar fue provisto por la empresa Grain Process Corporation (Iowa, Estados Unidos) y la
madera de pino en polvo (tamaño alrededor de 100µm) fue manufacturada por American
Wood Co.. Se trabajó con muestras de PHB puro y con compuestos de 20% y 30% de
almidón o de madera en polvo. Los compuestos fueron elaborados en el Departamento de
Ingeniería Química de la Universidad Tecnológica de Tennessee.
Fabricación de las muestras
Según el espesor y fragilidad de las láminas se optó entre dos procedimientos para
cortar muestras normalizadas para ensayos de tracción: troquelado, para espesores menores
que 1mm y fresado, para láminas de espesores mayores que 2 mm. El troquelador fue
fabricado según la norma ASTM D 1708/84. La forma y dimensiones de la muestra
troquelada, rotulada Tipo I, se ilustran en la Fig. 1.
Figura 1: Muestra tipo I según norma ASTM D1708/84; las dimensiones están en mm.
Las muestras fresadas corresponden a las más pequeñas de las descriptas en la norma
ASTM E 8M/93. Algunas muestras fresadas se redujeron a la mitad de este tamaño
estandarizado, a fin de reducir la carga máxima a rotura y emplear, entonces, una celda de
carga de mayor precisión para la determinación de la tensión. Para las muestras fresadas de
mayor tamaño se emplearon mordazas que sujetan a la cabeza a través de un perno pasante.
Las muestras reducidas, en cambio, se sujetaron mediante mordazas mecánicas moleteadas.
La geometría de ambas muestras, rotuladas Tipo II y Tipo III, se representa en la Fig. 2.
El espesor de las muestras Tipo I fue medido con un especímetro con una resolución de
1µm y los de las muestras Tipos II y III con micrómetro con resolución de 10 µm.
Dado que los compuestos con madera en polvo eran extremadamente frágiles con ellos
sólo pudieron fabricarse algunas muestras del Tipo II. Las películas de PHB sin agregados,
empleadas para los ensayos se tracción, tenían menos de 50 µm de espesor por lo que sólo se
realizaron muestras del tipo I por troquelado. Los tipos de muestras fabricadas para cada uno
de los materiales se resumen en la Tabla 1.
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Figura 2: Muestra tipo II: A=25mm, B=14.7mm, C=13.8mm, L=64mm, W=4mm y el
espesor T para cada muestra se indica en la Tabla 2. Las dimensiones de las muestras
tipo Tipo III son la mitad de las anteriormente indicadas.
Tabla 1: Tipos de muestas empleadas para los ensayos de tracción de los compuestos.
Material
Composición
Tipo de muestra
0
100% PHB
I
1
80% PHB, 20% madera en polvo
II
2
70% PHB, 30% madera en polvo
II
3
80% PHB, 20% almidón
I, II y III
4
70% PHB, 30% almidón
I, II y III
Ensayos de tracción
La máquina empleada para realizar los ensayos de tracción fue una Instron 1122. Se
emplearon celdas de carga calibradas de 5 y 50 kg, según la tensión de rotura de las muestras,
a fin de obtener mediciones precisas. Las mordazas mecánicas de caras moleteadas
especialmente construidas en el laboratorio, proporcionan una sujeción adecuada para las
muetras Tipo I y III. Las muestras Tipo II se sujetaron con mordazas tipo tornillo que
atravesaban un orificio centrado en cada cabeza de la muestra.
Dispositivo piezoeléctrico para medición de las propiedades elásticas
Uno de los métodos empleado para medir el módulo elástico con precisión es la
excitación piezoeléctrica a alta frecuencia [5,6]. El dispositivo consta de un monocristal de
cuarzo piezoeléctrico (C) al cual se le adhiere la muestra (S) a ser medida, como se indica en
la Fig. 3.
CRISTAL
PIEZOELÉCTRICO
SINTETIZADOR
DE FUNCIONES
RESISTENCIA
DE CARGA
~
V
VOLTÍMETRO
DE ALTA
FRECUENCIA
MUESTRA
Figura 3: Esquema del oscilador compuesto.
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Povolo, Hermida y Saad
Si la longitud de la muestra de sección uniforme es tal que todo el sistema resuena a una
frecuencia próxima a la de resonancia del cristal, se satisface la condición [7]
(1)
mT fT2 = mC f C2 + mS f S2
donde m denota la masa, f la frecuencia de resonancia y los subíndices C,S y T se refieren al
cristal, la muestra y todo el sistema oscilante, respectivamente. La frecuencia de resonancia
del cristal, fC, corresponde a la resonancia sin la muestra, que debe ser próxima a fT. Una vez
determinada fS, a partir de la ec. (1), si el coeficiente de atenuación acústica de la muestra αS
es pequeño —esto es, si αS λS << 2π donde λs es la longitud de las ondas sónicas en el
material— el módulo de almacenamiento (asociado a la energía elástica almacenada por la
muestra) puede calcularse según [6]
(2)
E S′ = (2l S f S )2 ρ S
donde lS y ρS son la longitud y la densidad de la muestra, respectivamente.
RESULTADOS
La Fig. 4 muestra las curvas tensión-deformación para tres muestras tipo II de PHB y
dos muestras Tipo II del material 1, medidas a una velocidad de deformación
ε&= v l o = 1.3 × 10 −4 s −1 , donde v es la velocidad del cabezal de la máquina de ensayos. La
tensión verdadera es σ = F/A, donde F es la carga aplicada a la muestra y A la sección
tranversal instantánea. La elongación es λ = lS/lo, esto es, el cociente entre la longitud
instantánea (lS) y la inicial (lo) de la muestra.
25
PHB
PHB + 20% madera
σ [MPa]
20
15
10
5
0
1.000 1.005 1.010 1.015 1.020 1.025 1.030
λ
Figura 4: Curvas de tracción para los materiales indicados, medidas a ε&= 1.3 × 10 −4 s −1 .
La región lineal al comienzo de la curva indica un comportamiento viscoelástico lineal a
bajas deformaciones caracterizado por la ecuación
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(3)
σ = E tλ − E t
donde Et es el módulo tensil que corresponde a la respuesta elástica de la muestra más el
dispositivo de tracción (mordazas, transmisión y celda de carga). La representación
experimental de los datos en un diagrama σ−λ proporciona no sólo una precisa determinación
del módulo tensil sino que además asegura la linealidad de la relación entre esas variables, al
verificarse que la ordenada al origen sea igual —dentro del error experimental— a la
pendiente de la recta de ajuste.
Las Figs. 5 a 7 representan las curvas de tracción medidas para los materiales 2, 3 y 4 a
las velocidades de deformación y para los tipos de muestras indicados. Los valores medios del
módulo tensil para cada material se resumen en la tercera columna de la Tabla 2.
8
7
σ [MPa]
6
5
4
3
2
1
0
1.000
1.005
1.010
1.015
λ
Figura 5: Curvas de tracción para el material 2, muestras Tipo II, a ε&= 1.3 × 10 −4 s −1 .
14
12
σ [MPa]
10
8
6
4
-3
2
0
1.000
-1
Type I, 1.1 x 10 s
-4 -1
Type II, 1.3 x 10 s
-3 -1
Type III, 1.3 x 10 s
1.005
1.010
1.015
1.020
1.025
λ
Figura 6: Curvas de tracción del material 3 para los tipos de muestras y
velocidades de deformación indicados.
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Povolo, Hermida y Saad
12
10
σ [MPa]
8
6
-3
2
0
1.000
-1
Type I, 1.1 x 10 s
-4 -1
Type II, 1.3 x 10 s
-3 -1
Type III, 1.3 x 10 s
4
1.005
1.010
1.015
1.020
λ
Figura 7: Curvas de tracción del material 4, para los tres tipos de muestras a las
velocidades de deformación indicadas.
DISCUSIÓN
A partir del módulo tensil medido y la rigidez del dispositivo de tracción (incluyendo la
celda de carga), denotada k, se puede calcular el módulo tensil corregido, E, según [8]
1 1 A
(4)
= +
E t E kl o
Obsérvese que cuanto mayor es k, menor es la influencia de la máquina en la determinación
del módulo tensil de la muestra; en particular, lim E t = E . Sin embargo, el aumento de k por
k →∞
lo general implica el incremento de la capacidad de la celda de carga y, en consecuencia, la
pérdida de precisión en la determinación de Et.
Las constantes elásticas para las diferentes combinaciones de mordazas y celdas de
carga se midieron empleando una muestra de acero inoxidable (E = 205 GPa). Para la celda
de carga de 5 kg de capacidad máxima y las mordazas mecánicas de caras moleteadas se
obtuvo k1 = 2.76 105 N/m. Por su parte, la celda de 50 kg de capacidad máxima con las
mordazas moleteadas se caracterizó por una rigidez k2 = 1.1 106 N/m y con las mordazas de
perno pasante la rigidez se redujo a k3 = 4.39 105 N/m.
La cuarta columna de la Tabla 2 consigna la constante elástica correspondiente a las
mordazas y celda empleadas en cada caso y la quinta columna presenta la relación entre la
rigidez del sistema de tracción y la de éste más la muestra. Si este cociente es 1 la rigidez de
la máquina es la contribución dominante en la región lineal de la curva de tracción y, en
consecuencia, no es posible determinar las características elásticas de la muestra. Luego, para
establecer el módulo tensil real de la muestra a partir de la ec. (4) el cociente kl o AE t debe
ser mayor que uno; en caso contrario la ec. (4) puede llevar a resultados inconsistentes, tal
como se muestra en la última columna de la Tabla 2, para el material 2.
Para todos los compuestos medidos el módulo tensil es menor que el del PHB sin
plastificantes ni reforzantes.
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Tabla 2: Módulo tensil (Et), módulo elástico (E) y relación entre la rigidez del dispositivo de
tracción y de la muestra, para los diferentes materiales ensayados.
Material
0
1
2
3
4
Espesor de la
muestra
(mm)
0.049
0.047
0.050
0.048 ± 0.002
2.08
1.97
2.03 ± 0.08
2.41
2.59
2.54
2.51 ± 0.09
0.364
0.315
0.281
0.342
0.376
0.343
0.295
0.281
0.325 ± 0.037
0.95
1.014
0.943
0.959
0.905
0.954 ± 0.039
Et
(MPa)
k
(105 N/m)
kl o AE t
E
(MPa)
2450
2160
2640
2400 ±200
386
398
392 ± 9
973
982
835
930 ± 80
948
984
968
938
1370
906
1042
976
1016 ± 148
973
828
1090
1156
853
980 ± 140
2.76
2.76
2.76
7.8
9.2
7.1
4.39
4.39
3.3
3.3
4.39
4.39
4.39
1.1
1.0
1.2
2810
2420
3070
2760 ± 320
557
568
563 ± 8
9346
39005
4463
2.76
2.76
2.76
2.76
2.76
2.76
4.39
4.39
2.7
3.0
3.4
5.4
3.3
5.6
8.5
9.5
2.76
2.76
11
11
4.39
1.9
2.1
3.6
3.3
3.4
1508
1477
1369
1152
1953
1105
1181
1090
1354 ± 293
2096
1613
1509
1650
1211
1620 ± 320
Para medir el módulo elástico con el oscilador compuesto tal como se describió en la
sección anterior se requieren muestras cuyo espesor garantice la adecuada adherencia al
cristal excitador. Se fundieron cilindros de PHB de 5mm de diámetro y se maquinaron
palalelepípedos con los compuestos 1 y 4, esto es, los de mayor espesor. La masa y la
frecuencia de resonancia del cristal empleado fueron (3.78 ± 0.01)g y (50060.7 ± 0.1) Hz,
respectivamente. Las características relevantes de las muestras, sus frecuencias de resonancia
y el módulo de almacenamiento a aproximadamente 50 kHz se resumen en la Tabla 3.
973
Povolo, Hermida y Saad
Tabla 3: Densidad, masa, longitud, frecuencias de resonancia del oscilador compuesto y de la
muestra a 50 kHz. E ′ a 50 kHz determinado por la ec. (2). Para comparar en la última
columna se indica el módulo elástico determinado a partir de los ensayos de tracción.
lS
fT
fS
E
mS
ρ
E′
Material
(mm)
(kHz)
(kHz)
(GPa)
(GPa)
(g/cm3) (g)
0
.43
23
49.823
47.76
5.9
2.76
1.23
1
.43
37
50.558
54.74
19.5
0.56
1.19
4
1.03
.19
37
50.103
50.93
14.6
1.62
Cabe señalar que en ensayos dinámicos no se mide el módulo elástico sino el de
almacenamiento, E´, que caracteriza la fuerza restauradora del material y es función de la
frecuencia con que se lo excita, ya que aumenta al aumentar la frecuencia [9]. Este
comportamiento concuerda con los resultados experimentales obtenidos. Para estudiar la
dependencia del comportamiento mecánico con la frecuencia se requieren ensayos adicionales
con otros dispositivos de excitación dinámica como péndulo de torsión o reómetro, los cuales
se presentarán en un próximo trabajo.
CONCLUSIONES
Mediante ensayos de tracción se determinó el módulo tensil de compuestos de PHB
puro y con agregado de 20 y 30% de almidón o madera en polvo. En todos los casos el
material agregado redujo el módulo sin detrimento de la característica biodegradable de las
muestras.
Se destacó la importancia de la rigidez del dispositivo de tracción, en particular de la
celda de carga, que debe ser lo suficientemente sensible como para medir con precisión las
cargas aplicadas pero a su vez lo suficientemente rígida como para permitir la determinación
del módulo tensil a partir del ensayo de tracción.
Se demostró que la resonancia de ondas mecánicas de baja deformación producidas por
excitación piezoeléctrica es una técnica adecuada para medir el módulo de almacenamiento de
estos compuestos cuando su espesor garantice la adecuada adherencia al cristal excitador.
AGRADECIMIENTOS
Se agradece a S. Miyazaki y J.C. Quagliano por la producción del PHB y a F. Shutov y
S. Jeung por la fabricación de los compuestos empleados en este trabajo.
REFERENCIAS
1. S.S. Povolo. Biosintesi di poliesteri di origine microbica: i poliidrossialcanoati di
Rhizobium sp.., Tesis doctoral, Università degli Studi di Bologna, 1995.
2. J.C. Quagliano, Producción microbiológica del poliéster biodegradable poli-3hidroxibutirato (PHB) a partir de Azotobacter chroococcum 6B, Tesis doctoral, Fac. de
Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires, UBA.
3. J.L. Willett, M.A. Kotnis, G.S. O´Brien, G.F. Fanta y S.H. Gordon. Properties of Starchgraft-poly(glycidyl methacrylate)-PHBV composites, J. Appl. Polym. Sci., 70, 1121-1127,
1998.
974
Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001
4. J. C. Caraschi y A. L Leão. Wood flour/polyhydroxybutyrate composites, International
Simposium on Natural Polymers and Composites, Rio de Janiero, 426-430, 2000
5. S. L. Quimby. On the experimental determination of the viscosity of vibrating solids,
Phys. Rev. 25, 558-573, 1925.
6. J. Marx. Use of piezoelectric gauge for internal friction measurements, Rev. Sci. Instr. 22,
503-509, 1953.
7. W.H. Robinson y A. Edgar. The piezoelectric method of determining mechanical damping
at frequencies of 32 to 200 kHz, IEEE Trans. Sonics and Ultrasonics, 21, 1974, 98-105.
8. F. Povolo. On the measurement of the strain-rate sensitivity parameter with a tensile test,
J. Nucl. Mater., 78, 309-316, 1978.
9. D.W. van Krevelen, Properties of Polymers, 3a edición, Elsevier, Amsterdam, 1997.
975
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