CARACTERIZACI N MICROESTRUCTURAL DE LOS PRODUCTOS DE CLORACION DE ILMENITA

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL DE LOS PRODUCTOS DE
CLORACION DE ILMENITA
G.G. Fouga(1,2,3), Gaviria J.P(1,3,4), D.M. Pasquevich(1,2) y A.E. Bohé(1,2)
(1)
(2)
Centro Atómico Bariloche, CNEA, S.C de Bariloche 8400 Río Negro Argentina
Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. [email protected]
(3)
Instituto Balseiro, Universidad Nacional de Cuyo
(4)
Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica
RESUMEN
La cloración y la carbocloración son procesos aplicados en metalúrgica extractiva para la extracción de
metales tales como Zr, Ti, V, Ta y Nb, en forma de cloruros a partir de minerales polimetálicos o de baja ley.
Aprovechando las diferentes propiedades fisicoquímicas, es posible clorar la ilmenita selectivamente o separar
los cloruros de Fe del óxido de titanio. En este trabajo se presenta una caracterización microestructural de los
productos de reacción de la cloración de ilmenita. Se llevaron a cabo estudios termogravimétricos y
gravimétricos tomando como variables las condiciones de temperatura, presión de Cl2, y cantidades relativas de
los reactivos sólidos. Los productos de cloración fueron extraídos en atmósfera inerte y analizados mediante
DRX, SEM, EDS, TEM y espectroscopia Mössbauer.
Palabras claves: ilmenita, cloración, titanatos
1. INTRODUCCIÓN
El rutilo es el mineral más importante para la
extracción de TiO2 de alta pureza o Ti metálico debido a
su alto contenido de Ti y bajo contenido de elementos
tales como Ca, Mg y Fe.
Las menas que contienen minerales de titanio
están ampliamente distribuidas en muchas partes del
mundo. Las dos principales fuentes de titanio son el
Rutilo (TiO2) y la Ilmenita (FeTiO3). Algunas de las
menas minoritarias de titanio son Anatasa y Brokita
(TiO2), Ulvoespinela (Fe2TiO4), Perovskita (CaTiO3),
Pseudobrokita (Fe2TiO5), etc. [1].
La ilmenita es el mineral de titanio más
abundante en la naturaleza, se encuentra como mineral
accesorio en rocas ígneas, pegmatitas y filones. Como
constituyente de arenas negras está asociado a la
magnetita, rutilo, zircón y monacita. [1]
La ilmenita es comúnmente utilizada en la
manufactura de pigmento blanco de dióxido de titanio.
Conforme aumenta la demanda de Ti metálico
disminuyen las fuentes de rutilo incrementándose el
interés de explotación de menas titaníferas de baja ley
tales como la ilmenita (FeTiO3). Este mineral tiene una
alta concentración de hierro el cual debe ser separado
para incrementar el contenido de Ti, para lo cual han
sido propuestos diferentes métodos [2,3].
Se ha propuesto la aplicación de los procesos
de cloración y carbocloración en la extractiva de
metales en forma de cloruros a partir de minerales de
baja ley. Aprovechando las diferentes propiedades
fisicoquímicas, es posible clorar selectivamente o
separar estos cloruros.
El proceso de cloración de ilmenita se puede
llevar a cabo utilizando diferentes agentes clorantes y
puede además involucrar varios tratamientos previos
de preconcentración.
2. DESARROLLO EXPERIMENTAL
2.1 Materiales
Los materiales iniciales utilizados en este
trabajo fueron: argón 99,99% (AGA, Argentina),
cloro 99,8% (Indupa, Argentina) e ilmenita
preconcentrada procedente de Venezuela. Esta
ilmenita mineral posee aproximadamente un 3 % de
Mn el cual se encuentra en su estructura
sustituyendo al Fe.
2.2 Sistema Termogravimétrico
Los cambios de masa ocurridos durante la
cloración de la ilmenita fueron medidos utilizando
un sistema termogravimétrico de alta resolución el
cual fue descripto por Pasquevich et. al [4]. Este
sistema consiste en una electrobalanza, (Cahn
Instruments Inc., Model 2000), especialmente
adaptada para trabajar con gases corrosivos; una
línea de gases y un sistema de adquisición de datos.
Este sistema posee una sensibilidad de ± 5 μg
operando a 1100 °C bajo un flujo de gas de 4-9 l/h,
medidos en condiciones normales de temperatura y
presión.
Se llevaron a cabo mediciones isotérmicas
y no isotérmicas. En ambos casos se colocó la
muestra en un crisol de cuarzo el cual fue calentado
a 100 °C en flujo de Ar con el fin de eliminar el
agua. En los experimentos no isotérmicos el cloro
CONGRESO CONAMET/SAM 2004
En la Figura 2 podemos ver los cambios de
energía libre de reacción de las reacciones (1) a (7)
entre 25 y 950 °C.
30
2
20
ΔG° kcal/mol Cl2
gaseoso fue introducido y las muestras fueron
calentadas en la mezcla resultante Ar-Cl2 (pCl2 = 33
kPa) hasta 950 °C. Durante el proceso de calentamiento
los cambios de masa fueron continuamente
monitoreados a intervalos regulares de tiempo (1 seg).
Se utilizó una velocidad de calentamiento lineal de 2,7
K· seg-1. En el caso de las mediciones isotérmicas las
muestras fueron calentadas en flujo de Ar desde 100 °C
hasta la temperatura de reacción seleccionada. Luego de
que se estabilizara la temperatura se inyectó el cloro
gaseoso en el tubo.
En algunas mediciones, la cloración fue
interrumpida a distintos grados de conversión definidos
previamente.
10
4
0
1
-10
5
3
7
-20
-30
6
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Temperatura (°C)
2.3 Reactor en flujo
En la figura 1 se muestra un esquema del
reactor en flujo. El reactor consistió en un tubo de
cuarzo. La muestra fue colocada dentro de un crisol de
cuarzo. La temperatura fue mantenida mediante un
horno eléctrico horizontal. El gas cloro fue introducido
cuando el sistema estaba a la temperatura de trabajo y al
final del experimento se utilizó argón para purgar el
reactor.
Como se puede observar en el diagrama
anterior la energía libre standard de formación del
FeCl2(g) es positiva prácticamente en todo el rango
de temperaturas analizadas. Por otro lado el ΔG° de
formación de FeCl2(s), FeCl3(s) y FeOCl es positivo
mientras que el ΔG° de formación del FeCl3(g) es
negativo para temperaturas superiores a 410 °C. Por
otro lado es sabido que el FeOCl es inestable a
temperaturas superiores a 420 °C [11], el FeCl3 es
gaseoso por encima de los 316 °C y el FeCl2 funde a
677 °C [6]. Por lo anterior la cloración de la ilmenita
podría involucrar la formación de óxidos de hierro,
cloruros de hierro y óxido de titanio.
3.2 Resultados experimentales
Los materiales iniciales y los productos de
reacción fueron examinados por microscopía electrónica
de barrido (SEM, Philips Electronic Instruments) y
difracción de rayos X, (Philips PW1310/01), con filtro
de Ni y radiación Kα de Cu. Las muestras también
fueron analizadas por EDS.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Consideraciones Termodinámicas
El análisis termodinámico para las reacciones
de cloración de la ilmenita fue realizado utilizando el
software HSC Chemistry for Windows [5]. Las
reacciones consideradas se detallan a continuación:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
3.2.1 Termogravimetría no isotérmica
En la figura 3 se muestra el difractograma
correspondiente a la muestra inicial acompañado por
el patrón de referencia [7]. La composición general
del mineral indica que el 52,7 % corresponde a TiO2
con una alta estabilidad termodinámica en atmósfera
de cloro. De hecho, para la reacción de cloración de
TiO2 el ΔG° = 12,77 kcal/mol de Cl2. Por otro lado,
la cloración directa de MnO y FeO (ΔG° 600 °C = -10
y –3 kcal/mol de Cl2 respectivamente), es
termodinámicamente factible. Por consiguiente la
cloración de Fe y Mn causa la ruptura de la
estructura de la ilmenita.
100
Intensidad Relativa
Figura 1: Esquema del reactor en flujo.
FeTiO3 +Cl2(g) → FeCl2 + TiO2 + ½O2(g)
FeTiO3 +Cl2(g) → FeCl2(g)+ TiO2 + ½O2(g)
2/3FeTiO3 +Cl2(g) → 2/3FeCl3 + 2/3TiO2 + 1/3O2(g)
2/3FeTiO3 +Cl2(g) → 2/3FeCl3(g) + 2/3TiO2 +
1/3O2(g)
FeTiO3 +Cl2(g) → 2FeOCl + 2TiO2
2FeTiO3 +Cl2(g) → 2/3Fe2O3 + 2TiO2 + 2/3FeCl3(g)
3FeTiO3 +Cl2(g) → Fe2O3 + 3TiO2 + FeCl2(g)
Figura 2: Cambio de energía libre standard en
función de la temperatura
FeTiO3 Ilmenita
JPCD N° 29-0733
50
0
100
50
0
20
30
40
50
2θ
60
70
80
Figura 3: Difractograma de la muestra inicial y
patrón de referencia.
CONGRESO CONAMET/SAM 2004
Cambio de masa (mg)
En la figura 4 se presenta la curva
termogravimétrica de la cloración no isotérmica de la
ilmenita desde temperatura ambiente hasta 950 °C. La
pérdida de masa indica que la reacción de cloración
comienza a 185 °C y ésta pérdida puede ser atribuida a
la volatilización del Fe como FeCl3, el cual es gaseoso a
temperaturas superiores a 315 °C [6] y del Mn como
MnCl2, con una presión de vapor de 5,88 x 10-7 atm.
2
1 85 °C
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900 1000
T (°C)
Figura 4: Curva termogravimétrica no isotérmica.
3.2.2 Termogravimetrías isotérmicas
ΔM/Mi
Se midieron los cambios de masa a siete
temperaturas diferentes entre 650 y 950 °C cada 50 °C.
La figura 5 muestra la curva temogravimétrica para cada
temperatura. En cada curva se pueden distinguir tres
zonas diferentes.
0.12
0.08
0.04
0.00
-0.04
-0.08
-0.12
-0.16
-0.20
-0.24
Zona I
Zona II
Zona III
o
650 C
700 oC
750 ooC
800 C
kcal/mol, valor que puede asociarse a un control
químico o mixto de la reacción.
3.2.3 Cambios morfológicos durante la cloración
Con el fin de observar el tipo de ataque
químico sobre las partículas de ilmenita se
analizaron las muestras en diferentes estadíos de
reacción mediante MEB y EDS. Para una muestra
tratada a 650 °C y con un ΔM/M = 0,06 las
partículas presentan superficies lisas similares a la
muestra de partida (Figura 6a). Para las partículas
tratadas a 750 °C, y cuando estas han alcanzado una
pérdida relativa de masa de 0.1 que corresponde a un
18 % en el grado de reacción, la superficie muestra
un alto nivel de porosidad con un diámetro promedio
de poros de 0,2 μm (Figura 6b). A temperaturas
superiores a 800 °C se observan dos tipos de
morfologías diferentes: cristales facetados creciendo
sobre una superficie con alta porosidad (Figuras 6c y
6d). Estos cristales presentan una composición
promedio de Fe: 54 y Ti: 43 % (expresados en
porcentaje atómico). Mientras que las zonas con
elevada porosidad corresponden a 100 % de Ti.
La formación de los cristales es un proceso
complejo, el cual puede involucrar recristalizaciones
en estado sólido e interacciones sólido-gas. Los
productos sólidos podrían reaccionar a través de
procesos en varias etapas, acompañados por
recombinación de productos gaseosos y la formación
de productos intermedios. La superficie porosa
puede ser generada por la liberación de los cloruros
volátiles provenientes del bulk.
a)
b)
c)
d)
850 oC
o
900 C
o
950 C
0
200
400
600
800
1000
Time (s)
Figura 5: curvas termogravimétricas a distintas
temperaturas.
En la zona 1, correspondiente a un estadio
inicial de la cloración, se observa una ganancia de masa
durante un período aproximado de 50 segundos,
probablemente correspondiente a la formación de los
cloruros líquidos de Fe y Mn. La ganancia de masa es
muy sensible con la temperatura, decrece de 650 a 850
°C y no se observa a temperaturas mayores. La zona II
corresponde a un período de pérdida de masa a una
velocidad de reacción aproximadamente constante.
Finalmente en la zona III se observa una etapa en la cual
la pérdida de masa es más lenta.
El cálculo de la energía de Activación aparente
del sistema (Ea), en base a los resultados de la figura 5,
en donde se observan dos regiones cinéticas en función
de la temperatura, se realizó aplicando el método de
Flynn. Para la zona II se determinó una Ea = 5 kcal/mol
lo cual indica un proceso controlado por transporte de
materia. Para la zona III se obtuvo una Ea = 25
Figura 6: Cambios morfológicos durante la
cloración de la ilmenita.
3.2.4 Análisis de los residuos sólidos y productos
condensados durante la cloración de ilmenita
Con el fin de identificar los compuestos
obtenidos en las distintas cloraciones, los residuos
sólidos fueron analizados por difracción de rayos X
y espectroscopia Mössbauer. La tabla 1 muestra las
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fases identificadas en los residuos sólidos de las
cloraciones en el reactor de la figura 1.
Las fases que se muestran en la tabla 1
corresponden a la zona 1 del reactor (crisol), (figura 7).
Los productos condensados en las paredes del reactor,
zonas 2 y 3 fueron MnCl2 y FeCl3 respectivamente.
La fase condensada en la zona 2 se observó
sólo a temperaturas superiores a los 600 °C. La figura 8
muestra un espectro de Mössbauer del FeCl3 obtenido
en la zona 3 del reactor. Este cloruro de Fe+3 se obtuvo
en todo el rango de temperaturas estudiado.
Zona 1
Zona 3
Zona 2
Figura 7: zonas del reactor.
Tabla 1: fases identificadas en los residuos sólidos de las cloraciones en el reactor de la figura 1
Temp °C
Alfa
DRX
Espectroscopia
Mössbauer
250 °C
<1
MnCl2 2H2O (251043)
Fe2Ti3O9 (471777) Pseudorutilo
FeTiO3 (290733) Ilmenita
FeOCl
400 °C
600 °C
700 °C
IS (Fe)
(mm/s)
QS
(mm/s)
Fe2Ti3O9 Pseudorutilo
FeTiO3 Ilmenita
FeOCl
0,348
1,216
0,36
0,568
0,651
0,936
<1
MnCl2 2H2O (251043)
Fe2Ti3O9 (400850) Pseudorutilo
FeTiO3 (290733) Ilmenita
FeOCl
Fe2Ti3O9 Pseudorutilo
FeTiO3 Ilmenita
FeOCl
0,369
1,156
0,4
0,527
0,8
0,954
<1
MnCl2 2H2O (251043)
Fe2Ti3O9 (400850) Pseudorutilo
FeTiO3 (290733) Ilmenita
Fe2O3 (330664) Hematita.
TiO2 (211276) Rutilo
Fe2Ti3O9 Pseudorutilo
FeTiO3 Ilmenita
Fe2O3 Hematita
499
0,37
1,192
0,381
0,562
0,711
-0,093
MnCl2 2H2O (251043)
Fe2Ti3O9 (400850) Pseudorutilo
Fe2O3 (330664) Hematita.
TiO2 (211276) Rutilo
Fe2Ti3O9 Pseudorutilo
FeTiO3 Ilmenita
Fe2O3 Hematita
507
0,367
1,201
0,379
0,556
0,748
-0,103
Fe2Ti3O9 Pseudorutilo
Fe2O3 Hematita.
518
0,364
0,365
0,578
-0,108
Fe2Ti3O9 Pseudorutilo
Fe2O3 Hematita.
520
0,372
0,386
0,584
-0,12
Fe2Ti3O9 Pseudorutilo
Fe2O3 Hematita
520
0,371
0,387
0,57
-0,102
Fe2Ti3O9 Pseudorutilo
Fe2O3 Hematita
517
0,361
0,378
0,582
-0,092
0,29
700 °C
0,45
700 °C
0,85
750 °C
≅1
800 °
≅1
800 °C
1
Fe2Ti3O9 (400850) Pseudorutilo
Fe2O3 (330664) Hematita.
TiO2 (211276) Rutilo
Fe2Ti3O9 (400850) Pseudorutilo
Fe2O3 (330664) Hematita.
TiO2 (211276) Rutilo
TiO2 (211276) Rutilo
Fe2Ti3O9 (400850) Pseudorutilo
Fe2O3 (330664) Hematita
TiO2 (211276) Rutilo
TiO2 (211276) Rutilo (100%)
384000
380000
cuentas
376000
372000
368000
364000
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
mm/s
Figura 7: espectro Mössbauer del FeCl3 anhidro
condensado en la zona 3 del reactor.
10
H
(kG)
---
Los espectros Mössbauer fueron llevados a cabo
a temperatura ambiente usando una fuente de 57Co/Rh en
un espectrómetro de transmisión de aceleración
constante. El espectrómetro fue calibrado usando una
lámina standard de α-Fe y el corrimiento isomérico
reportado (IS) es relativo al centro del espectro del α -Fe.
Los espectros fueron ajustados con mínimos cuadrados
por medio de curvas Lorentzianas.
El espectro Mössbauer de la figura 7 se ajustó
con un singlete de IS(Fe) = 0.427 ± 0.003 mm/s. Este
resultado concuerda con los valores reportados para
FeCl3 anhidro [8].
En la figura 8 se muestran los espectros
Mössbauer de la ilmenita de partida y los residuos de las
cloraciones en el reactor de la figura 1.
CONGRESO CONAMET/SAM 2004
a)
b)
c)
d)
3.2.5 Análisis de los residuos sólidos de las cloraciones
de ilmenita
e)
f)
-10
-8
-6
-4
-2
0
mm/s
2
4
6
8
A temperaturas mayores que 600°C (Fig 8d, 8e,
8f) se observa la aparición de una fase con interacción
magnética. A 600°C esta fase posee un campo hiperfino
H = 499 kG y un corrimiento isomérico IS(Fe) = 0.381
mm/s. A medida que aumenta la temperatura el valor del
campo también lo hace, mientras que el valor de IS
permanece prácticamente constante (Tabla 1). Esta fase
puede asignarse a hematita, cuyos parámetros según la
bibliografía son H = 518 kG, IS(Fe) = 0.37 mm/sv [9]. El
motivo por el cual a las menores temperaturas el campo
de la fase magnética posea un valor menor al reportado
podría ser que la hematita formada sea defectuosa, por lo
que en los tratamientos a mayores temperaturas estos
defectos se acomodan y el campo obtenido concuerda
con el valor de literatura (a 800 °C el sextete posee un H
= 518 kG). La presencia de hematita también fue
confirmada por DRX.
En la Figura 8 puede observarse que la relación
entre la cantidad de Fe2Ti3O9 y la hematita que se forma
va disminuyendo a medida que aumenta la temperatura,
lo que podría sugerir que este titanato sería un
intermediario en la reacción de cloracion de la ilmenita,
hasta que finalmente todo el Fe es clorado, quedando
como producto final TiO2.
10
Figura 8: espectros Mössbauer del mineral de
partida y de los residuos sólidos de las cloraciones
isotérmicas llevadas a cabo en el reactor de la
figura 1 a diferentes temperaturas. a) Ilmenita de
partida, b) 250°C, c) 400 °C, d) 600 °C, e) 700 °C y
f) 800°C.
El espectro de la ilmenita original (Fig 8a)
se ajustó con dos dobletes de parámetros IS(Fe) =
1.03 mm/s, QS = 0.763 mm/s y IS(Fe) = 0.7 mm/s,
QS = 0.345 mm/s, respectivamente. El primer
doblete es típico de la ilmenita [9] mientras que el
segundo corresponde a un compuesto de Fe+3, que
podría tratarse ser un titanato de hierro, o un
titanato mixto de hierro y manganeso.
A 250°C y 400°C (Fig 8b y 8c) los
espectros se ajustaron con 3 dobletes que
corresponden a las fases Fe2Ti3O9, ilmenita y
FeOCl, en acuerdo con lo obtenido por DRX. Los
parámetros de estas fases concuerdan con los
valores reportados en bibliografía [10, 11]. Los
valores de los parámetros de ajuste están tabulados
en la Tabla 1.
Los difractogramas de las muestras cloradas en
la balanza termogravimétrica fueron comparados a
distintas pérdidas de masa y temperatura. Como puede
observarse en la Tabla 2, debajo de 850°C es posible
detectar rutilo como el óxido mayoritariamente formado,
junto con la generación de hematita y la formación de un
nuevo titanato (Fe2Ti3O9). Este último producto podría
haberse formado por medio de interacciones sólido-gas,
siendo favorecidas por la lenta velocidad de remoción de
los productos gaseosos en el flujo de argón-cloro en los
experimentos termogravimétricos. A temperaturas
mayores que 900°C, otro titanato fue identificado
(Fe3Ti3O10), que posee hierro en dos estados de
oxidación. Por lo tanto, la interacción sólido-gas entre
los productos no puede desatenderse. Consecuentemente,
a medida que la cloración del mineral avanza, el residuo
formado por el titanato detectado es menos reactivo que
la ilmenita, lo que está en acuerdo con la menor
velocidad de reacción de la tercer etapa.
Tabla 2: fases identificadas en los residuos sólidos de las
cloraciones isotérmicas en el sistema termogravimétrico.
Temperatura
650 °C
700 °C
750 °C
800 °C
850 °C
900 °C
950 °C
XRD
Rutilo, Fe2Ti3O9, Hematita
Rutilo, Fe2Ti3O9, Hematita
Rutilo, Fe2Ti3O9, Hematita
Rutilo, Fe2Ti3O9, Hematita.
Rutilo, Fe2Ti3O9, Hematita.
Rutilo, Fe2Ti3O9, Ilmenita, Fe2TiO5
Rutilo, Fe3Ti3O10, Ilmenita.
CONGRESO CONAMET/SAM 2004
4 CONCLUSIONES
La cloración directa de la ilmenita es un
proceso apropiado para la eliminación del Fe y Mn
en forma de cloruros por volatilización a
temperaturas superiores a 600 °C.
La reacción ocurre a través de la formación
de titanatos intermedios los cuales disminuyen la
reactividad de la muestra con el cloro.
La ganancia de masa durante el primer
estadio del proceso de cloración indica que la
formación de FeCl3 se produce a través de una
etapa intermedia en donde tiene lugar la formación
de una fase condensada. La presencia del Fe2Ti3O9
y Fe2O3 demuestra que la atmósfera de Cl2(g)
beneficia la continua oxidación del Fe+2 a Fe+3
durante el proceso de cloración.
Las interacciones los productos sólidos y
gaseosos son importantes a temperaturas elevadas.
La reacción involucra la ruptura de la
estructura de las partículas de ilmenita.
5 REFERENCIAS
[1] Cornelis, Klein – Manual de mineralogía. 4 th
Ed. Reverté 1997.
[2] Sohn H.Y. And Zhou L., The chlorination
kinetics of beneficiated ilmenite particles by CO +
Cl2 mixtures, The Chemical Engineering Journal,
72 (1999) pp 37-42.
[3] Bonsack, James P. Entrained-flow chlorination
of ilmenite to produce titanium tetrachloride and
metallic iron. Metallurgical Transactions B, 23B,
1992, pp261-266.
[4] Pasquevich, Daniel M. Estudio de la cloración
de la circonia en presencia de carbono – Desarrollo
de un sistema termogravimétrico especialmente
adecuado para el estudio cinético de reacciones de
cloración, Phd Tesis. 1990.
[5] HSC Chemistry for Windows, Aoutokumpu
Research, (1994).
[6] David R. Lide, Handbook of Chemistry and
Physics, 72 nd Edition 1991-1992.
[7] JPCD-International Centre of Difraction Data
(1997).
[8] S. DeBenedetti et al., "Electric quadrupole
splitting and the nuclear volume effect in the ions
of 57Fe", Physical Review Letters, 6 (2) (1961), 6062.
[9] G. J. Long, Mössbauer Spectroscopy Applied to
Inorganic Chemistry (NY, Plenum Publishing
Corporation, 1987), Vol 2.
[10] Y. Chen, J. S. Williams et al., Increased
dissolution of ilmenite induced by high-energy ball
milling, Materials Science and Engineering, A271
(1999) pp 485-490
[11] Dai Y. D., Yu Z. et al, Thermal decomposition
of iron oxychloride as studied by thermal analysis,
X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy, 79
(2003) pp 94-97.