RELACI N ENTRE LA ESTABILIDAD DE LA FASE MARTENS TICA 2H Y LA TEMPERATURA DE DESCOMPOSICI N EN ALEACIONES DE Cu-Zn-Al

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
RELACIÓN ENTRE LA ESTABILIDAD DE LA FASE
MARTENSÍTICA 2H Y LA TEMPERATURA DE
DESCOMPOSICIÓN EN ALEACIONES DE Cu-Zn-Al
P. Arneodo Larochette (1), A. M. Condó (2) y M. Ahlers (3)
Centro Atómico Bariloche. S. C. de Bariloche - Río Negro – Argentina.
(1), (2)
CONICET
(1)
(2)
e-mail: [email protected], [email protected] y (3) [email protected]
RESUMEN
Las aleaciones de Cu-Zn-Al presentan un diagrama de fases de equilibrio en cuya zona rica en cobre es
gobernado fundamentalmente por la concentración electrónica e/a y la temperatura. En un rango de
composiciones con e/a alrededor de 1.48 y a temperaturas elevadas es estable la fase β (cúbica centrada en el
cuerpo), que puede ser retenida en forma metaestable si es enfriada rápidamente. En el caso particular de la
aleación estudiada en este trabajo (con e/a=1.53), es necesario un templado en agua a temperatura ambiente
desde 800ºC para evitar la descomposición en las fases de equilibrio. A partir de la fase β así obtenida se pueden
inducir transformaciones martensíticas a otras fases metaestables, como por ejemplo la martensita hexagonal 2H.
En este trabajo se estudió la transformación de la martensita 2H monocristalina a otras fases por medio de
calorimetría. Se partió de martensita 2H con diferentes grados de estabilidad, obtenidos por medio de
envejecimientos con diferentes cargas aplicadas. Se encontró que la martensita no se descompone en fases de
equilibrio sino que primero retransforma a la fase β. Si la martensita 2H está poco estabilizada se observan dos
transformaciones, una a la fase β alrededor de 100ºC y otra correspondiente a la descomposición de la fase β,
que comienza a unos 260ºC (a una velocidad de calentamiento de 1ºC/min). Si está muy estabilizada ambas
transformaciones se desplazan a temperaturas superiores a 320ºC. El estudio incluye la influencia de la velocidad
de calentamiento sobre la temperatura de descomposición.
Palabras Claves: Martensita 2H, descomposición, aleaciones Cu-Zn-Al.
1. INTRODUCCIÓN
Las aleaciones de Cu-Zn-Al pertenecen al grupo de las
aleaciones de Hume-Rothery, cuyo diagrama de fases
de equilibrio está gobernado fundamentalmente por la
densidad de electrones de conducción (el parámetro
e/a) y la temperatura, en la zona rica en Cu (e/a ≤ 2).
En la Figura 1 se presenta, a modo de ejemplo
simplificado, el diagrama de fases estables de la
aleación Cu-Zn [1]. Este diagrama tiene un aspecto
similar al de la aleación de Cu-Zn-Al en estudio en
cuanto al campo de estabilidad de la fase β (bcc), con
la ventaja de que su análisis es mucho más sencillo.
Dicha fase es estable a altas temperaturas en un rango
bastante extendido de composiciones alrededor de
e/a=1.48, que se reduce al disminuir la temperatura.
La fase β puede ser retenida a temperatura ambiente
en forma metaestable por medio de un templado. Si el
enfriamiento se efectúa en forma lenta, se propicia la
descomposición en las fases de equilibrio, con una
cinética que depende del grado de apartamiento de la
zona central del campo de la fase β y de la
temperatura. En particular, para los estudios de la
aleación con e/a=1.53 que se presentan en este
artículo, es necesario realizar un templado desde
800ºC en agua a temperatura ambiente para retener la
fase β. Esta fase es el punto de partida para una serie
de transformaciones martensíticas que tienen como
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resultado otras fases metaestables que pueden ser
descriptas como apilamientos de planos compactos. El
tipo de estructura martensítica que se forma depende
también de la concentración electrónica del material.
En el rango estudiado, y como resultado de una
transformación espontánea inducida mediante una
reducción en la temperatura, se forma la fase
hexagonal 2H con distorsión ortorrómbica.
Zn
Cu
Figura 1. Diagrama de fases estables de la aleación
Cu-Zn en función del parámetro e/a y la temperatura.
En la Figura 2 se presenta el diagrama de fases
metaestables de las aleaciones de Cu-Zn-Al con e/a
alrededor de 1.53 [2]. Se observa que, mediante la
aplicación de una tensión mecánica, se puede inducir
también la transformación a la fase 18R (apilamiento
de 18 planos compactos) o a la fase 6R (fcc). La
temperatura MS corresponde al comienzo de la
transformación martensítica inducida por enfriamiento
sin tensión aplicada (en este caso entre las fases β y
2H). Análogamente, se define la temperatura AS de
comienzo de la retransformación (2H→β) durante un
calentamiento posterior que por la histéresis de la
transformación es mayor a MS.
Tensión
6R
18R
β
2H
MS MS+25ºC
Temperatura
Figura 2. Diagrama esquemático tensión – temperatura de fases metaestables de una aleación Cu-Zn-Al
con e/a alrededor de 1.53. A la temperatura MS se
produce la transformación espontánea entre las fases β
y 2H.
En general, si la martensita es envejecida a una
temperatura a la cual la difusión atómica es
importante, se produce un reacomodamiento de los
átomos hacia una configuración más estable. Este
proceso se denomina estabilización de la martensita y
puede ser evaluado experimentalmente, debido a que
produce un aumento de la temperatura de
retransformación AS. Por estudios previos [3-5] se
sabe que bajo ciertas condiciones de envejecimiento la
temperatura AS aumenta más de 300ºC. Para que esto
ocurra es necesario realizar en envejecimiento bajo
una carga aplicada superior a cierto valor σT1 [5]. La
cota en AS está dada por una transformación que se
observa en mediciones de dilatometría. Esta técnica, si
bien es muy sensible ante variaciones producidas en el
material, no permite discernir entre transformaciones
martensíticas y de otro tipo. Por un lado, la reducción
de la longitud de la muestra es similar a la medida
durante una retransformación 2H→β. Por otro lado,
mediante microscopía electrónica de transmisión
(TEM) se observó que el material presenta un alto
grado de descomposición luego de un calentamiento
similar al realizado durante la medición de
dilatometría [6]. Estos resultados indican que
finalmente el material se descompone pero no
permiten asegurar si la descomposición ocurre en la
fase 2H ó en la fase β (luego de una retransformación
2H→β). Sólo en el segundo caso la temperatura a la
cual se observa la transformación correspondería a la
temperatura AS. Para discriminar entre estos posibles
mecanismos, en este trabajo se presentan mediciones
de calorimetría realizadas con martensita 2H con
diferentes grados de estabilidad. También se efectuó
un estudio preliminar de la influencia de la velocidad
de calentamiento en estos experimentos.
2. MÉTODO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
Se utilizó un monocristal de Cu-Zn-Al de
composición Cu - 6.45 at.% Zn - 23.28 at.% Al,
fabricado mediante la técnica de Bridgman a partir de
metales de pureza igual o superior a 99.99%. La MS
obtenida luego de un templado en agua a temperatura
ambiente desde 800ºC era de alrededor de 0ºC, y la AS
de aproximadamente 20ºC. De este monocristal se
tornearon y cortaron dos muestras para ensayos
mecánicos de tracción (B1 y B2). Estas muestras
poseían una zona central cilíndrica, de aproximadamente 3 mm de diámetro y entre 16 y 21 mm de
longitud, y extremos de mayor diámetro. Con cada
una de ellas en primer lugar se indujo la martensita 2H
mediante una transformación directa por tensión, a
una temperatura de 15ºC. Luego se realizaron sendos
tratamientos de envejecimiento bajo carga (128 MPa
en el caso de B1 y 255 MPa en el de B2). El detalle de
la secuencia experimental puede encontrarse en la
referencia [4], donde la identificación de las muestras
es la misma. Como consecuencia de estos
tratamientos, y como también se presenta en [4], la
temperatura de retransformación de la muestra B1
aumentó hasta cerca de 70ºC, mientras que en la
medición de dilatometría correspondiente a la muestra
Flujo de calor (mW)
15
10
5
0
-5
-10
15
Flujo de calor (mW)
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B2 se observó una reducción abrupta de la longitud a
una temperatura de alrededor de 330ºC. Estas
mediciones fueron realizadas con muestras de
aproximadamente 2 mm de longitud, cortadas de la
parte central de B1 y B2. Para las mediciones de
calorimetría del presente trabajo, otros cortes de 1 mm
de longitud fueron realizados en las mismas muestras.
De esta manera se obtuvieron discos de
aproximadamente 30 mg de masa, que por simplicidad
se seguirán denominando B1 y B2. Se torneó y cortó
una referencia de Cu puro, con las mismas
dimensiones que dichas muestras y por consiguiente
de masa similar. Tanto las muestras como la
referencia fueron pulidas en sus caras planas, para
asegurar un buen contacto térmico, y colocadas dentro
de cápsulas de aluminio. Las mediciones de
calorimetría fueron realizadas en un calorímetro
diferencial de barrido TA Instruments DSC 2910, a
una velocidad de calentamiento de 1ºC/s (la misma
que la utilizada en los experimentos de dilatometría de
la referencia [4]) y bajo un flujo constante de argón.
En las Figuras 3 y 4 se presentan los resultados
obtenidos
durante
calentamientos
hasta
aproximadamente 440ºC con las muestras B1 y B2,
respectivamente.
10
5
0
-5
-10
-15
0
50
100 150 200 250 300 350 400 450
Temperatura (ºC)
Figura 4. Curva de calorimetría obtenida con la
muestra B2, envejecida bajo una tensión de 255 MPa.
Los picos correspondientes a la retransformación
2H→β y a la descomposición de la fase β se
encuentran prácticamente superpuestos.
Por último, se presenta un estudio preliminar de la
influencia de la velocidad de calentamiento sobre la
temperatura de descomposición de la fase β. A tal fin,
se fabricó un nuevo monocristal de fase β (con la
misma composición que el estudiado anteriormente)
de donde se cortaron dos discos de 50 mg (muestras
C1 y C2). También se fabricó una nueva referencia de
Cu puro. Se realizaron dos mediciones, una a una
velocidad de 2 ºC/s y otra a 0.1ºC/s. Las muestras C1 y
C2 se mantuvieron en la fase β previamente al
experimento, es decir, que no fue inducida la
transformación a la fase 2H en ningún caso. En la
Figura 5 se presentan los resultados obtenidos con
estas muestras.
-15
2ºC/s
100 150 200 250 300 350 400 450
Temperatura (ºC)
Figura 3. Curva de calorimetría obtenida con la
muestra B1, envejecida bajo una tensión de 128 MPa.
El primer pico, que comienza a 71ºC, corresponde a la
retransformación 2H→β y el segundo a la descomposición de la fase β.
La curva de la Figura 3 presenta un primer pico
endotérmico que comienza a una temperatura bien
definida de 71ºC, y otro exotérmico que comienza
alrededor de 260ºC. Existen varias razones, que serán
analizadas más adelante, para suponer que el primer
pico corresponde a la retransformación 2H→β y el
segundo a la descomposición de la fase β.
En la medición realizada con la muestra B2, con una
martensita 2H más estabilizada, se puede apreciar que
también existen dos picos, pero que ahora están
prácticamente superpuestos. La temperatura del pico
endotérmico aumentó hasta unos 320ºC, mientras que
el exotérmico comienza alrededor de los 350ºC.
5 mW
50
Flujo de calor (mW)
0
0.1ºC/s
150
200
250
300
350
400
Temperatura (ºC)
Figura 5. Medición de la temperatura de
descomposición de la fase β a dos velocidades de
calentamiento disitintas. Se puede apreciar que dicha
temperatura es menor cuando el calentamiento es más
lento
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3. DISCUSIÓN
5. AGRADECIMIENTOS
Se mencionó que el pico de menor temperatura de la
Figura 3 corresponde a la retransformación de la fase
2H a la β. La forma irregular del mismo es un primer
indicio de que efectivamente se trata de esa
transformación martensítica; sin embargo, el resultado
más contundente que refuerza esta hipótesis es que si
la muestra es enfriada desde una temperatura inferior a
la del segundo pico, se observa nuevamente la
transformación a la fase 2H. Esto no podría ocurrir si
la muestra se hubiera descompuesto en otras fases de
equilibrio. De observaciones de TEM realizadas sobre
muestras de fase β calentadas hasta temperaturas por
encima de los 350ºC se sabe que esta fase se
descompone. Este resultado permite asociar el pico
que se observa a mayor temperatura en la Figura 3 con
dicha descomposición.
A Popi Gómez, Teresa Carrasco, Enrique Aburto y
Pablo Riquelme por la ayuda en la preparación de las
muestras y el apoyo en el laboratorio. PAL agradece el
apoyo económico recibido de la Fundación Antorchas.
Este trabajo fue financiado parcialmente por el
Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y
Técnicas de Argentina.
Cuando la martensita 2H es más estable, como en el
caso de la Figura 4, la retransformación ocurre a
mayor temperatura. Se puede apreciar que esta
retransformación comienza a una temperatura que es
incluso mayor que la de descomposición de la fase β
en la Figura 3; es decir, que la fase martensítica 2H no
se descompone al menos hasta esa temperatura. El
hecho de que los picos estén solapados implica que
cada fracción de la muestra se descompone
inmediatamente después de retransformar a la fase β.
En la Figura 5 se presentan dos mediciones realizadas
a diferentes velocidades de calentamiento: Cuando la
velocidad es menor la descomposición comienza a
temperaturas más bajas. Este es un resultado
esperable, dado que a menor velocidad es mayor el
tiempo en el que el material puede realizar el proceso
de descomposición. Lo que resulta interesante de este
fenómeno es que si se pudiera calentar la muestra a
una velocidad aún mayor, probablemente se podría
separar la decomposición de la retransformación
2H→β. Por las características del equipamiento
utilizado no fue posible realizar este experimento.
4. CONCLUSIONES
El resultado relevante de este trabajo es que se pudo
determinar la naturaleza de las transformaciones de la
martensita 2H observadas al aumentar la temperatura.
En muestras con diferentes grados de estabilidad, la
retransformación a la fase β precede a la
descomposición de esta última. Este resultado es
válido aún en los casos en que la temperatura de
retransformación es mayor a la de descomposición de
la fase β. Es posible entonces relacionar directamente
la temperatura de retransformación (medida por
dilatometría, por ejemplo) con el grado de estabilidad
de la fase martensítica 2H.
6. REFERENCIAS
[1]
M. Hansen y K. Anderko, "Constitution of
Binary Alloys", Ed. McGraw-Hill, Nueva York,
1958.
[2]
M. Ahlers y J. L. Pelegrina, Acta Metall. Mater.
40, 1992, p. 3213.
[3]
J. E. Bidaux y M. Ahlers, Journal de Physique
IV, Colloque C4, 1991, p. 211.
[4]
P. Arneodo Larochette, A. M. Condó y M.
Ahlers, Journal de Physique IV, 112, 2003, p.
515.
[5]
P. Arneodo Larochette, Tesis de doctorado,
Universidad Nacional de Cuyo, Argentina, 2003.
[6]
A. M. Condó, P. Arneodo Larochette y M.
Ahlers, “SAM/CONAMET”, 2003, p. 05-21.