ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE LAS FUERZAS DE CIZALLA Y DE IMPACTO EN LAS TRANSFORMACIONES DE FASE DE MATERIALES POR TRATAMIENTO MEC NICO EN UN MOLINO PLANETARIO DE BOLAS

ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE LAS FUERZAS DE CIZALLA Y DE
IMPACTO EN LAS TRANSFORMACIONES DE FASE DE
MATERIALES POR TRATAMIENTO MECÁNICO EN UN MOLINO
PLANETARIO DE BOLAS
M.J. Diánez y J.M. Criado
Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, Centro Mixto Universidad de Sevilla-C.S.I.C., Avda. Américo
Vespucio s/n, 41092 Sevilla (España)
RESUMEN
Se ha estudiado la influencia de la molienda en las transformaciones de fase del carbonato cálcico empleando
tanto un molino centrífugo de laboratorio como un molino planetario de alta energía de molienda, equipado este
último con dos motores que permiten seleccionar libremente los movimientos de traslación y rotación de los
jarros de molturación y en consecuencia variar la contribución relativa de las fuerzas de cizalla e impacto. Se ha
observado la transformación de fase de la calcita en aragonito a pesar de no estar favorecida
termodinámicamente. Se ha puesto de manifiesto que dicha transformación se favorece por la aplicación de
fuerzas de cizalla más bien que por la energía liberada en el impacto de las bolas contra el material a moler. Se
propone un mecanismo que explica este comportamiento
Palabras Claves: Molienda de alta energía, Transformaciones de fase, Calcita, Aragonito
1. INTRODUCCIÓN
La síntesis de materiales por tratamiento a temperatura
ambiente en molinos de alta energía de molienda
(“mechanical alloying”) ha experimentado un
considerable auge en los últimos años, siendo
numerosas las aplicaciones a la síntesis de cerámicas
funcionales [1-3], materiales magnéticos [4-5] o
compuestos intermetálicos [6-7] con tamaño de cristal
nanométrico. Los materiales están sometidos durante
el tratamiento mecánico tanto a fuerzas de cizalla por
fricción entre las bolas y el jarro de molienda como a
la transferencia de energía por el impacto directo de
las bolas a velocidades elevadas. Sin embargo, no
conocemos ningún estudio sistemático de la influencia
relativa de cada uno de estos parámetros en las
reacciones mecanoquímicas. Esta situación se debe en
parte a que es muy reciente el desarrollo de molinos
planetarios que permitan seleccionar libremente las
velocidades de traslación y rotación de los jarros de
molienda y, en consecuencia, la contribución de las
fuerzas de impacto y de cizalla. En el presente trabajo
se pretende abordar este análisis estudiando la
influencia de las fuerzas de impacto y de cizalla en las
transformaciones de fase sufridas por el CaCO3
durante el tratamiento mecánico. Los resultados
aparecidos
en
la
bibliografía
sobre
las
transformaciones polimórficas del carbonato cálcico
inducidas por molienda son contradictorios. Algunos
autores [8-12] han observado que durante la molienda
tiene lugar tanto la transformación de la calcita en
aragonito como del aragonito en calcita, mientras que
otros han observado exclusivamente la transformación
de calcita en aragonito [13], la de aragonito en calcita
[14-16] o bien no han observado ninguna
transformación polimórfica durante el tratamiento
mecánico del CaCO3 [17]. Estas notables
discrepancias pueden tener su origen tanto en la
diferencia de la energía transferida por los distintos
molinos empleados como en las características
microestructurales y texturales del CaCO3 utilizado
como materia prima por los distintos autores. Un
estudio sistemático tanto de la influencia de la
microestructura de la muestra inicial como del tipo de
acción del molino sería de interés.
2. MÉTODO EXPERIMENTAL
Se ha empleado dos muestras diferentes de CaCO3
como materia prima para la molienda: El primero de
ellos suministrado por FLUKA tiene una superficie
específica de 1.3 m2/g y está constituido por un 100%
de aragonito. La segunda muestra empleada,
D’HEMIO r.a., posee una superficie específica de 7.2
m2/g y está constituida por una mezcla de fases
calcita/aragonito, con un contenido de éste último
próximo al 20%.
Se ha empleado un molino planetario FRITSCH,
Pulverisette 4, que permite seleccionar libremente la
velocidad de traslación y rotación de los jarros de
molienda. El diámetro de giro de la rueda soporte es
de 25 cm. Se ha empleado una velocidad de traslación,
wt, de 400 rpm, seleccionando diferentes velocidades
absolutas de rotación, wr, con cocientes wr/wt iguales a
-2, -1 y 0, respectivamente. Se han empleado jarros de
molienda de acero al cromo de 250 cc de capacidad
con una carga de 10 bolas de del mismo material de 20
mm de diámetro. Las razones peso de bolas/peso de
muestra (RBM) empleadas han sido 16 y 110,
respectivamente.
Se ha empleado también para los tratamientos
mecánicos un molino centrífugo FRITSCH,
Pulverisette 6, con una trayectoria elipsoidal de radio
mayor igual a a 3 cm aproximadamente y radio menor
próximo a los 2 cm. En este caso se ha utilizado un
jarro de ágata de 250 cc de volumen con una carga de
16 bolas de ágata de 20 mm de diámetro. La razón
peso de bolas/peso de muestra fue próxima a 60.
La superficie específica se ha medido a partir de las
isotermas de adsorción del nitrógeno a la temperatura
del nitrógeno líquido empleando un equipo
MICROMERTIC, modelo Flowsorb III.
Los diagramas de difracción de rayos X se han
registrado en un difractómetro PHILIPS X’pert Pro
equipado con un detector X’celerator. Se ha utilizado
radiación Cu Kα y filtro de niquel operando a un
voltaje de 40kV y una intensidad de 40 mA.
110, no se observa la transformación polimórfica de
fase cualquiera que sea el valor de wr/wt. Estos
resultados sugieren que la transformación calcita→
aragonito es favorecida por la aplicación de fuerzas
tangenciales de cizalla más bien que por una alta
energía de impacto de las bolas sobre la muestra. Con
objeto de confirmar esta interpretación se ha
considerado de interés realizar un estudio de la
molienda de la muestra de calcita antes indicada en el
molino centrífugo Pulverisette 6, puesto que, debido a
su menor radio de giro, es de esperar que la
contribución de las fuerzas de cizalla con respecto a
las de impacto sea notablemente mayor que las que
operan en el molino Pulverisette 4, cuando este se
comporta como centrífugo (es decir cuando wr/wt = 0).
Los resultados obtenidos se describen en la figura 2 en
la que se incluyen, a título de ejemplo, los diagramas
de difracción de rayos X registrados para algunas de
las muestras molidas.
A
A
Molida 24 h
A
A
A
I (u.a.)
Calcita original
25
C
I (u.a.)
wr/wt=0
wr/wt=-2
wr/wt=-1
26
28
26
27
28
29
30
31
32
33
34
2θ
A
24
Molida 14 h
C
RESULTADOS
En la figura 1 se incluyen los diagramas de difracción
de rayos X obtenidos para el CaCO3 Fluka molida en
el molino Pulverisette 4 durante 14 horas con una
razón RBM igual a 60 y con cocientes wr/wt iguales a
-2, -1 y 0, respectivamente.
A
30
32
2θ
Figura 1. Diagramas DRX de mustras de CaCO3
Fluka molido durante 14 horas con distintas relaciones
wr/wt
La contribución de las fuerzas de impacto con
respecto a la de cizalla aumenta notablemente a
medida que lo hace el valor absoluto de la razón entre
las velocidades de rotación y traslación. El valor
negativo de esta razón deriva, obviamente, del sentido
inverso de ambos movimientos. Cuando wr/wt = 0, el
molino se comporta como un molino centrífugo. Los
datos incluidos en la figura 1 indican que la
transformación de la calcita en aragonito se ha
iniciado tras 14 horas de molienda cuando wr/wt = 0,
no observándose ninguna transformación en las otras
condiciones empleadas. Si se emplea una RBM igual a
Figura 2. Diagramas DRX del CaCO3 Fluka en
función del tiempo de molienda en el molino
centrífugo
Puede observarse que en este caso la calcita llega a
transformarse completamente en aragonito si se
prolonga lo suficiente el tratamiento mecánico.
La secuencia seguida por la conversión de la calcita en
aragonito (medida por la razón de áreas de los picos
DRX más intensos del aragonito y la calcita) se
representan en la figura 3 en función del tiempo de
molienda junto a los respectivos valores medidos para
la superficie específica. Puede observarse que a
medida que progresa la transformación de la calcita en
aragonito tiene lugar un notable aumento de la
superficie específica desde 1.3 m2/g en la muestra
original hasta 27.7 m2/g. Si prosigue la molienda, una
vez que se ha completado la transformación en
aragonito, tiene lugar una disminución moderada de
dicha superficie como consecuencia de la soldadura en
frío de las partículas durante el tratamiento mecánico.
Conviene resaltar que durante la molienda de la calcita
en el molino planetario Pulverisette 4, en que no se
observa transformación polimórfica, la variación de
superficie es considerablemente más pequeña,
estabilizándose en un valor próximo a los 5 m2/g.
10
28
26
24
-1
6
2
22
4
S /m s
AC(d=3.03Å/AA(d=3.39Å)
8
20
18
2
16
0
14
0
5
10
15
20
25
t/h
Figura 3. Evolución de la superficie específica y de la
razón entre las intensidades de los picos DRX calcita
aragonito en función del tiempo de molienda de la
muestra de CaCO3 Fluka
Los diagramas de difracción de rayos X obtenidos
para muestras sometidas a distintos tiempos de
molienda se muestran en la figura 4.
La evolución de la composición calcita/aragonito de
las muestras obtenidas a partir de estos diagramas se
representan en la figura 5 en función del tiempo de
molienda. En dicha figura se ha representado también
la variación experimentada por la superficie específica
medida para estas muestras a medida que progresa el
tratamiento mecánico. Estos resultados ponen de
manifiesto que al aumentar el tiempo de molienda se
producen una serie de transformaciones sucesivas de
calcita → aragonito y aragonito → calcita, a la vez
que la superficie específica fluctúa pasando por
sucesivos máximos y mínimos.
Con objeto de analizar la influencia de las
características de la muestra inicial de carbonato
cálcico en su comportamiento ante el tratamiento
térmico se ha estudiado la evolución de las
características texturales y estructurales del CaCO3
D’Hemio durante el tratamiento mecánico en
condiciones análogas a las anteriormente descritas
para las
experiencias realizadas en el molino
centrífugo Pulverisette 6, dado que han demostrado
ser las más eficaces para inducir la transformación de
fase.
Figura 5. Superficie específica (Δ) y razón
calcita/aragonito (Ο) en función del tiempo de
molienda del CaCO3 D´Hemio
Figura 4. Diagramas DRX de la muestra
CaCO3D´Hemio tras diferentes tiempos de molienda
Los valores máximos de la superficie específica se
alcanzan en las muestras en que es más alto el
contenido en aragonito, mientras que los mínimos de
superficie específica corresponden a las muestras con
mayor contenido en calcita. El hecho de que un
porcentaje más elevado de aragonito se corresponda
con una mayor superficie específica concuerda con el
comportamiento observado durante la conversión en
aragonito durante la molienda de la calcita Fluka.
Los resultados obtenidos pueden interpretarse
considerando que la molienda genera defectos
reticulares que pueden almacenar una energía superior
a los 167 J/mol existente entre las energías libres de
formación de la calcita y el aragonito, dando lugar a
una reorganización estructural con el consiguiente
cambio de forma cuando se ha almacenado la
suficiente cantidad de energía en el retículo.
Una explicación del mecanismo de transformación
podría obtenerse de un estudio detallado de la
estructura cristalina de la calcita y el aragonito. La
estructura de la calcita, orientada sobre el plano (111)
puede visualizarse como un empaquetamiento cúbico
distorsionado de cationes Ca2+, con los aniones [CO3]=
ocupando todos los intersticios octaédricos. Un detalle
de la proyección clinográfica de la calcita sobre el
plano (111) se muestra en la figura 6.
La distancia desde un plano de iones Ca2+ al plano
contiguo de iones [CO3]= es de 2.1 nm. Se incluye
también en la figura 6 la estructura del aragonito
proyectada sobre el plano (001). Esta estructura puede
considerarse como un empaquetamiento exagonal
compacto de cationes Ca2+
en la que los aniones [CO3]= ocupan los intersticios
octaédricos de modo análogo a como ocurre en la
calcita. Los aniones [CO3]= sin embargo no están
todos situados en un único plano equidistante de los
sucesivos planos A y B de iones Ca2+, sino que están
desplazados alternativamente por encima y por debajo
del plano intermedio y orientados de forma diferente
como redescribe en la figura 6. La distancia entre un
plano de iones Ca2+ y el plano más próximo de iones
[CO3]= es de 1.4 nm.
esperar una contribución importante de la acción de
cizalla con respecto a la de impacto. Este
comportamiento sugiere que la rotación de una
fracción de los iónes [CO3]= que conduciría a una
transición de fase se favorece fundamentalmente por
la aplicación de fuerzas de cizalla tangenciales al
plano (111) de la calcita o (001) del aragonito. Las
transformaciones de fase observadas durante la
molienda del carbonato cálcico no pueden explicarse
en función ni de un posible calentamiento local de la
muestra producido por el rozamiento o el impacto de
las bolas ni de la acción puntual de presiones elevadas
en el punto de impacto. Para rechazar esta
interpretación alternativa basta considerar que, un
aumento de temperatura favorecería la transformación
del aragonito en calcita, lo que no permite explicar la
transformación calcita → aragonito observada. La
aplicación de una presión puntual sobre la muestra
favorecería, en cambio, la transformación de calcita en
aragonito y no permitiría explicar la transformación
inversa también observada en la figura 5.
REFERENCIAS
Figura 6. (a) Calcita: proyección sobre el plano (111):
○, ●, iones Ca2+ localizados en diferentes planos; ┴,
iones [CO3]= localizados en un plano intermedio. (b)
Aragonito: proyección sobre el plano (100): ○, ●,
iones Ca2+ localizados en diferentes planos. Iones
[CO3]= ligeramente desplazados por debajo (┴) y por
arriba (┬) del plano intermedio entre dos planos
adyacentes de iones Ca2+
Las estructuras descritas indican que en el retículo del
aragonito cada ión Ca2+ está coordinado por 9 átomos
de oxígeno mientras que en la calcita el número de
coordinación de los iones Ca2+ es de 6, lo que implica
que la fase aragonito es mas densa que la calcita y en
consecuencia, que la dureza del aragonito (4.5 en la
escala de Mohrs) sea muy superior a la de la calcita (3
en la escala de Mohrs). El notable incremento
observado de la superficie específica al producirse la
transformación de la calcita en aragonito puede
interpretarse considerando que la fractura de las
partículas de aragonito, durante la molienda del
carbonato cálcico, está mucho más favorecida con
respecto a la deformación plástica que en el caso de la
calcita debido a que el aragonito es mucho más duro.
La transformación de la calcita en aragonito solo se ha
observado cuando la molienda se ha realizado en
aquellas condiciones experimentales en que es de
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