CONGRESO CONAMET/SAM 2004 SÍNTESIS DE ALEACIONES Cu-Zn POR ALEADO MECÁNICO M.J. Diáneza, J.M. Criadoa, J.M. Blanesa, E. Donosob y A. Varschavskyb a Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, Centro Mixto Universidad de Sevilla-C.S.I.C., Avda. Américo Vespucio s/n, 41092 Sevilla (España) b Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Universidad de Chile, Plaza de Ercilla 883, Santiago (Chile) RESUMEN Se han preparado por molienda en un molino planetario de bolas de alta energía de molienda una serie de aleaciones Cu-30% Zn, Cu-49%Zn, Cu-62%Zn y Cu-83% Zn que están en el rango de composición de las fases α, β’, γ y ε, respectivamente. Los resultados de DRX han puesto de manifiesto que la conversión completa de las mezclas de polvos de cobre y zinc en las proporciones estequiométricas adecuadas en las aleaciones anteriormente indicadas tiene lugar en un tiempo inferior a 3 horas. La evolución de las fases intermedias formadas en función del tiempo de molienda ha puesto de manifiesto que la velocidad de formación de la aleación por tratamiento mecánico es controlada por la difusión del cubre en la matriz de zinc, observándose un aumento de la microdureza Vicker de los polvos al aumentar el tiempo de molienda. Los estudios de mapping realizados por SEM han puesto de manifiesto que se requieren de tiempos de molienda inferiores a 10 minutos para obtener una distribución homogénea del cobre y zinc. No obstante, la caracterización realizada por DRX y SEM de los materiales consolidados por extrusión ha demostrado que se requiere la formación previa de una fase homogénea en los polvos de partida para obtener la aleación de la composición deseada en el extruido; en otro caso se produce una segregación del cobre al extruir. Los estudios de DRX de una muestra Cu-49% Zn aleada por molienda hasta la formación de una única fase β’ han puesto de manifiesto que a partir de 330ºC se produce una evaporación paulatina del zinc hasta la formación de una fase homogénea con estructura de fase α. Palabras Claves: Molienda, Aleaciones Cobre-zinc 1. INTRODUCCIÓN El método del aleado mecánico se ha empleado para producir una gran variedad de materiales [1-4] que han encontrado aplicaciones como materiales magnéticos [5-7], cerámicas funcionales [8-11], materiales para el almacenamiento de hidrógeno [1215], fases intermetálicas [16-19], etc. El interés tecnológico del latón justifica que se hayan publicado numerosos trabajos sobre la síntesis de aleaciones cobre-zinc por aleado mecánico [20-26]. Yamane et al. han puesto de manifiesto en una publicación reciente [27] que la molienda en un molino planetario de una mezcla de polvos de una aleación Cu-29.7% Zn con grafito en polvo permite obtener una solución supersaturada de composición Cu-24.2at%Zn18.5at%C que mantiene la estructura de la fase α con un contenido de carbón estimado en un 38.5at% y una dureza Vickers del material consolidado de 177. Los resultados obtenidos por diversos autores sobre el aleado mecánico del cobre y el zinc se han realizado en unos casos con mezclas de polvo cobre/zinc de diferente composición y en otros los resultados obtenidos no siempre muestran buen acuerdo. Este comportamiento podría atribuirse al empleo de diferentes molinos y condiciones de molienda. Un estudio sistemático de la influencia de la molienda en el aleado mecánico de mezclas cobre/zinc en todo el rango de composición del diagrama de fases binario Cu-Zn, realizado en condiciones experimentales análogas sería de interés. Asimismo, sería interesante estudiar la influencia que la molienda previa de estas mezclas tiene sobre el material consolidado preparado utilizando dichas muestras como materia prima, dado que el material consolidado es el producto final con aplicaciones tecnológicas directas. 2. MÉTODO EXPERIMENTAL Se ha utilizado cobre y zinc en polvo suministrado por FLUKA con una pureza superior al 99%. Se ha empleado un molino planetario de bolas FRITSCH, modelo Pulverisette 7, con jarros de molienda de 90 ml de capacidad y 53 mm de diámetro interior con una carga de 40 bolas de 10 mm de diámetro. La carga de mezclas de polvo Cu-Zn en proporciones en peso Cu-30% Zn, Cu-49% Zn, Cu62%Zn y Cu-83%Zn, respectivamente, fue de 50 g con una razón peso de bolas/peso de polvos = 3.3; la CONGRESO CONAMET/SAM 2004 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la figura 1 se incluyen los diagramas de difracción de rayos X obtenidos en función del tiempo de molienda a que se ha sometido una muestra en polvo constituida por una mezcla del 70% de cobre y el 30% de zinc. Puede observarse que al iniciarse la molienda se produce una desaparición casi inmediata del zinc, formándose inicialmente aleaciones de cobre-zinc con un alto contenido en cobre como lo indica la formación al cabo de tan solo 10 minutos de molienda de la fase ε que de acuerdo con el diagrama de fases binario Cu-Zn corresponde a un contenido en zinc superior al 80%. Al aumentar el tiempo de molienda va aumentando la cantidad de cobre sin reaccionar que paulatinamente se va incorporando a la aleación, dando lugar a la formación de aleaciones intermedias cada vez más ricas en cobre (la formación de la fase β’ se observa al cabo de una hora de molienda) hasta formarse finalmente la aleación de estequiometría igual a la composición nominal de la mezcla de partida. Estos resultados indican que la formación de la aleación Cu-Zn por molienda reactiva de una mezcla de cobre y zinc es controlada en su velocidad por la difusión del Cu en el zinc de acuerdo con lo sugerido por Pabi et al. [22] considerando que el coeficiente de difusión del Cu en Zn a 200ºC es 3.0.1018 m2s-1 mientras que el de zinc en cobre, igual a 8.2.10-27, es ocho órdenes de magnitud inferior. Cu, ε Zn ε Cu ε Cu Zn ε Cu ε Cu 10 min Cu, β' I (u.a.) velocidad de rotación fue de 750 rpm. La molienda se llevó a cabo por vía húmeda añadiendo 10cc de tolueno a la carga de polvo. Los diagramas de difracción de rayos X se han registrado en un difractómetro PHILIPS X’pert Pro equipado con un detector X’celerator y una cámara de alta temperatura Anton Par HTK 1200 capaza de trabajar desde temperatura ambiente hasta 1200 ºC en vacío o en atmósfera controlada de aire o gases inertes. Se ha utilizado radiación Cu Kα y filtro de níquel operando a un voltaje de 40kV y una intensidad de 40 mA. Las fotografías SEM se han obtenido con un microscopio JEOL, modelo JSM-5400, equipado con un analizador EDAX. Las medidas de microdureza de Vickers de los polvos molidos se ha realizado con un microdurómetro STRUERS, modelo Duramin -1/-2. La consolidación de las muestras se llevó a cabo encapsulando en vacío moderado y extruyendo a continuación a 700ºC con una razón 10:1. Las barras de 8 mm de diámetro obtenidas se mecanizaron del modo adecuado para obtener muestras para su observación por DRX y SEM. α α α β' β' β' Cu α α β' 1 hora α α 2 horas Zn α α α α α α 3 horas α α 30 40 50 α 60 70 80 90 5 horas 100 2θ Figura 1. Diagramas de DRX de mezclas en polvo70% Cu + 30% Zn sometidas a diferentes tiempos de molienda. Al cabo de tres horas de molienda se observa la conversión completa del cobre y zinc en una única fase α de composición Cu-30% Zn. Si se sigue aumentando el tiempo de molienda la composición de la aleación permanece estable y se produce un ensanchamiento de los picos DRX, lo que sugiere un refinamiento del tamaño del cristal y un aumento del contenido de microtensiones. Las medidas de microdureza Vickers realizada con las muestras en polvo sometidas a molienda soportan esta conclusión ya que se ha observado un aumento de la dureza Vickers desde un valor de 162 observado en la muestra molida 10 minutos hasta 253 en la muestra molida 5 horas. Este valor es notablemente superior al reportado por Yamane et al. [27] para una mezcla de análoga composición reforzada con carbono en disolución sólida supersaturada. Es importante señalar que el mapping de cobre y zinc realizado por microscopía SEM en las muestras molidas de composición 70%Cu+ 30% Zn ha puesto claramente de manifiesto que en todo el rango de tiempos de molienda investigado se observa una distribución homogénea de cobre y el zinc, a pesar de que, como se ha descrito anteriormente, la composición de fases vaya variando a medida que progresa el tratamiento mecánico. En consecuencia se ha considerado de interés estudiar la influencia de la molienda previa en la estructura de los materiales consolidados por extrusión. En la figura 2 se incluyen los diagramas de difracción de rayos X de los materiales obtenidos por extrusión a partir de las muestras en polvo molidas durante 10 minutos y 5 horas, respectivamente. La comparación CONGRESO CONAMET/SAM 2004 del diagrama de difracción de rayos X incluido en la figura 1 para la muestra en polvo molida durante 10 minutos con el correspondiente al material obtenido por extrusión utilizando dicha muestra como materia prima sugiere que durante el proceso de consolidación ha tenido lugar una recristalización del material, dando lugar a un estrechamiento de las líneas de difracción de rayos X, y la formación de dos fases diferenciadas. Cu Cu I (u.a.) 10 minutos Cu Cu Cu una composición de zinc superior a la nominal del 30%. Estos resultados ponen de manifiesto que durante la extrusión se ha producido una segregación del cobre en dirección perpendicular al eje de aplicación de la presión. En el caso de la muestra extruida a partir del material en polvo molido 5 horas la sección transversal del material consolidado presenta un aspecto homogéneo, lo que es corroborado tanto por el análisis por EDAX como por el correspondiente diagrama de difracción de rayos X incluido en la figura 2 en la que se observa la formación de una única fase α. Estos resultados ponen de manifiesto que se pueden consolidar por extrusión aleaciones homogéneas de Cu-30%Zn a partir de la correspondiente mezcla de polvos de cobre y zinc, previamente molidas en un molino planetario de alta energía de molienda hasta su transformación completa en la correspondiente aleación de en fase α. La distribución homogénea del zinc y el cobre por tratamiento mecánico previo no es suficiente para propiciar la formación de la aleación durante el proceso de extrusión a 700ºC. α α 5 horas α α α α α α Cu-30% Zn α α β' 40 50 60 70 80 90 100 110 2θ Figura 2. Diagramas de DRX del material compactado por extrusión a partir de mezclas Cu-30% Zn molidas durante 10 minutos y 5 horas I (u.a.) 30 β' β' β' Cu-49% Zn γ Las fotografías de la sección transversal de las barras obtenidas por extrusión que se incluyen en la figura 3 ponen de manifiesto las dos zonas segregadas en la muestra extruida a partir de la muestra molida 10 minutos. γ γ γ γ γ γ Cu-65% Zn ε ε ε 20 30 40 ε 50 ε ε ε εε 60 70 80 ε 90 Cu-83% Zn 100 110 2θ Figura 4. Diagramas de DRX de las muestras obtenidas por aleado mecánico para distintas composiciones Cu-Zn Figura 3. Fotografías de las muestras extruidas a partir de mezclas 70%Cu + 30%Zn molidas durante: (a) 5horas; (b) 10 minutos El análisis por EDAX realizado en el microscopio de barrido ha demostrado que la zona exterior está constituida predominantemente por cobre mientras que la interior está constituida por una aleación con Por otra parte, se ha efectuado un estudio de la influencia de la molienda en el aleado mecánico de mezcla de cobre y zinc en polvo en las proporciones Cu-49%Zn, Cu-62%Zn y Cu-83%Zn, en el rango de estabilidad de las fases β’, γ y ε, respectivamente. Los resultados obtenidos indican que la conversión total de las distintas mezclas Cu-Zn en las respectivas aleaciones se completa antes de 6 horas de molienda CONGRESO CONAMET/SAM 2004 como indican los diagramas de difracción de rayos X que se incluyen en la figura 4. De acuerdo con el diagrama de fases Cu-Zn la fase β’ es termodinámicamente estable hasta una temperatura comprendida en el rango de 454ºC a 468ºC. Se ha considerado de interés estudiar la influencia del tratamiento mecánico previo de las muestra Cu49%Zn en la estabilidad térmica de la fase β’. En la figura 5 se incluyen en función de la temperatura los diagramas de difracción de rayos X obtenidos a un vacío de 2.10-5 mbar a una velocidad de calentamiento de 3ºC/min. Figura 5. Diagramas de DRX en función de la temperatura de la aleación Cu-49%Zn previamente obtenida por aleado mecánico. En la figura 5 puede observarse que la transformación de fase β’ → β se inicia alrededor de los 330ºC, es decir, la desestabilización de la fase β’ se produce a una temperatura al menos 120-130ºC inferior a la que debería ser estable de acuerdo con el diagrama de fases. Estos resultados sugieren que las microtensiones generadas por el tratamiento mecánico disminuye la estabilidad de la fase β’. Por otra parte, es importante señalar que a medida que se eleva la temperatura hasta 600ºC se observa la desaparición paulatina de la fase β y su transformación en una fase α. Estos resultados indican que al calentar en vacío la aleación Cu-49%Zn obtenida por molienda en un molino planetario de bolas a temperaturas próximas al punto de fusión del zinc se produce una segregación de este metal seguida por la evaporación del mismo, ya que, aunque tiene un punto de ebullición de 907ºC, su tensión de vapor a 400ºC es superior a la presión de 2.10-5 mbar empleada para registrar los diagramas de DRX en función de la temperatura. Por consiguiente, se puede concluir que, aún cuando el punto de fusión de las aleaciones cobre-zinc con un contenido en zinc inferior al 45% supera los 900ºC, éstas no pueden emplearse en aplicaciones que requieran alcanzar temperaturas superiores a 300-400ºC a bajas presiones. REFERENCIAS [1] C. Suryanarayana, Prog. 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