S NTESIS DE ALEACIONES Cu-Zn POR ALEADO MEC NICO

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
SÍNTESIS DE ALEACIONES Cu-Zn POR ALEADO MECÁNICO
M.J. Diáneza, J.M. Criadoa, J.M. Blanesa, E. Donosob y A. Varschavskyb
a
Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, Centro Mixto Universidad de Sevilla-C.S.I.C., Avda. Américo
Vespucio s/n, 41092 Sevilla (España)
b
Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Universidad de Chile, Plaza de Ercilla 883, Santiago (Chile)
RESUMEN
Se han preparado por molienda en un molino planetario de bolas de alta energía de molienda una serie de
aleaciones Cu-30% Zn, Cu-49%Zn, Cu-62%Zn y Cu-83% Zn que están en el rango de composición de las fases
α, β’, γ y ε, respectivamente. Los resultados de DRX han puesto de manifiesto que la conversión completa de las
mezclas de polvos de cobre y zinc en las proporciones estequiométricas adecuadas en las aleaciones
anteriormente indicadas tiene lugar en un tiempo inferior a 3 horas. La evolución de las fases intermedias
formadas en función del tiempo de molienda ha puesto de manifiesto que la velocidad de formación de la
aleación por tratamiento mecánico es controlada por la difusión del cubre en la matriz de zinc, observándose un
aumento de la microdureza Vicker de los polvos al aumentar el tiempo de molienda. Los estudios de mapping
realizados por SEM han puesto de manifiesto que se requieren de tiempos de molienda inferiores a 10 minutos
para obtener una distribución homogénea del cobre y zinc. No obstante, la caracterización realizada por DRX y
SEM de los materiales consolidados por extrusión ha demostrado que se requiere la formación previa de una fase
homogénea en los polvos de partida para obtener la aleación de la composición deseada en el extruido; en otro
caso se produce una segregación del cobre al extruir. Los estudios de DRX de una muestra Cu-49% Zn aleada
por molienda hasta la formación de una única fase β’ han puesto de manifiesto que a partir de 330ºC se produce
una evaporación paulatina del zinc hasta la formación de una fase homogénea con estructura de fase α.
Palabras Claves: Molienda, Aleaciones Cobre-zinc
1. INTRODUCCIÓN
El método del aleado mecánico se ha empleado para
producir una gran variedad de materiales [1-4] que
han encontrado aplicaciones como materiales
magnéticos [5-7], cerámicas funcionales [8-11],
materiales para el almacenamiento de hidrógeno [1215], fases intermetálicas [16-19], etc. El interés
tecnológico del latón justifica que se hayan publicado
numerosos trabajos sobre la síntesis de aleaciones
cobre-zinc por aleado mecánico [20-26]. Yamane et
al. han puesto de manifiesto en una publicación
reciente [27] que la molienda en un molino planetario
de una mezcla de polvos de una aleación Cu-29.7%
Zn con grafito en polvo permite obtener una solución
supersaturada de composición Cu-24.2at%Zn18.5at%C que mantiene la estructura de la fase α con
un contenido de carbón estimado en un 38.5at% y una
dureza Vickers del material consolidado de 177.
Los resultados obtenidos por diversos autores sobre el
aleado mecánico del cobre y el zinc se han realizado
en unos casos con mezclas de polvo cobre/zinc de
diferente composición y en otros los resultados
obtenidos no siempre muestran buen acuerdo. Este
comportamiento podría atribuirse al empleo de
diferentes molinos y condiciones de molienda. Un
estudio sistemático de la influencia de la molienda en
el aleado mecánico de mezclas cobre/zinc en todo el
rango de composición del diagrama de fases binario
Cu-Zn, realizado en condiciones experimentales
análogas sería de interés. Asimismo, sería interesante
estudiar la influencia que la molienda previa de estas
mezclas tiene sobre el material consolidado preparado
utilizando dichas muestras como materia prima, dado
que el material consolidado es el producto final con
aplicaciones tecnológicas directas.
2. MÉTODO EXPERIMENTAL
Se ha utilizado cobre y zinc en polvo suministrado por
FLUKA con una pureza superior al 99%.
Se ha empleado un molino planetario de bolas
FRITSCH, modelo Pulverisette 7, con jarros de
molienda de 90 ml de capacidad y 53 mm de diámetro
interior con una carga de 40 bolas de 10 mm de
diámetro. La carga de mezclas de polvo Cu-Zn en
proporciones en peso Cu-30% Zn, Cu-49% Zn, Cu62%Zn y Cu-83%Zn, respectivamente, fue de 50 g
con una razón peso de bolas/peso de polvos = 3.3; la
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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la figura 1 se incluyen los diagramas de difracción
de rayos X obtenidos en función del tiempo de
molienda a que se ha sometido una muestra en polvo
constituida por una mezcla del 70% de cobre y el 30%
de zinc. Puede observarse que al iniciarse la molienda
se produce una desaparición casi inmediata del zinc,
formándose inicialmente aleaciones de cobre-zinc con
un alto contenido en cobre como lo indica la
formación al cabo de tan solo 10 minutos de molienda
de la fase ε que de acuerdo con el diagrama de fases
binario Cu-Zn corresponde a un contenido en zinc
superior al 80%. Al aumentar el tiempo de molienda
va aumentando la cantidad de cobre sin reaccionar que
paulatinamente se va incorporando a la aleación,
dando lugar a la formación de aleaciones intermedias
cada vez más ricas en cobre (la formación de la fase β’
se observa al cabo de una hora de molienda) hasta
formarse finalmente la aleación de estequiometría
igual a la composición nominal de la mezcla de
partida. Estos resultados indican que la formación de
la aleación Cu-Zn por molienda reactiva de una
mezcla de cobre y zinc es controlada en su velocidad
por la difusión del Cu en el zinc de acuerdo con lo
sugerido por Pabi et al. [22] considerando que el
coeficiente de difusión del Cu en Zn a 200ºC es
3.0.1018 m2s-1 mientras que el de zinc en cobre, igual a
8.2.10-27, es ocho órdenes de magnitud inferior.
Cu, ε
Zn ε
Cu
ε
Cu
Zn ε
Cu
ε
Cu
10 min
Cu, β'
I (u.a.)
velocidad de rotación fue de 750 rpm. La molienda se
llevó a cabo por vía húmeda añadiendo 10cc de
tolueno a la carga de polvo.
Los diagramas de difracción de rayos X se han
registrado en un difractómetro PHILIPS X’pert Pro
equipado con un detector X’celerator y una cámara de
alta temperatura Anton Par HTK 1200 capaza de
trabajar desde temperatura ambiente hasta 1200 ºC en
vacío o en atmósfera controlada de aire o gases
inertes. Se ha utilizado radiación Cu Kα y filtro de
níquel operando a un voltaje de 40kV y una intensidad
de 40 mA.
Las fotografías SEM se han obtenido con un
microscopio JEOL, modelo JSM-5400, equipado con
un analizador EDAX.
Las medidas de microdureza de Vickers de los polvos
molidos se ha realizado con un microdurómetro
STRUERS, modelo Duramin -1/-2.
La consolidación de las muestras se llevó a cabo
encapsulando en vacío moderado y extruyendo a
continuación a 700ºC con una razón 10:1. Las barras
de 8 mm de diámetro obtenidas se mecanizaron del
modo adecuado para obtener muestras para su
observación por DRX y SEM.
α
α
α
β'
β'
β'
Cu
α
α
β'
1 hora
α α
2 horas
Zn
α
α
α
α
α
α
3 horas
α
α
30
40
50
α
60
70
80
90
5 horas
100
2θ
Figura 1. Diagramas de DRX de mezclas en
polvo70% Cu + 30% Zn sometidas a diferentes
tiempos de molienda.
Al cabo de tres horas de molienda se observa la
conversión completa del cobre y zinc en una única
fase α de composición Cu-30% Zn. Si se sigue
aumentando el tiempo de molienda la composición de
la aleación permanece estable y se produce un
ensanchamiento de los picos DRX, lo que sugiere un
refinamiento del tamaño del cristal y un aumento del
contenido de microtensiones. Las medidas de
microdureza Vickers realizada con las muestras en
polvo sometidas a molienda soportan esta conclusión
ya que se ha observado un aumento de la dureza
Vickers desde un valor de 162 observado en la
muestra molida 10 minutos hasta 253 en la muestra
molida 5 horas. Este valor es notablemente superior al
reportado por Yamane et al. [27] para una mezcla de
análoga composición reforzada con carbono en
disolución sólida supersaturada.
Es importante señalar que el mapping de cobre y zinc
realizado por microscopía SEM en las muestras
molidas de composición 70%Cu+ 30% Zn ha puesto
claramente de manifiesto que en todo el rango de
tiempos de molienda investigado se observa una
distribución homogénea de cobre y el zinc, a pesar de
que, como se ha descrito anteriormente, la
composición de fases vaya variando a medida que
progresa el tratamiento mecánico. En consecuencia se
ha considerado de interés estudiar la influencia de la
molienda previa en la estructura de los materiales
consolidados por extrusión.
En la figura 2 se incluyen los diagramas de difracción
de rayos X de los materiales obtenidos por extrusión a
partir de las muestras en polvo molidas durante 10
minutos y 5 horas, respectivamente. La comparación
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del diagrama de difracción de rayos X incluido en la
figura 1 para la muestra en polvo molida durante 10
minutos con el correspondiente al material obtenido
por extrusión utilizando dicha muestra como materia
prima sugiere que durante el proceso de consolidación
ha tenido lugar una recristalización del material,
dando lugar a un estrechamiento de las líneas de
difracción de rayos X, y la formación de dos fases
diferenciadas.
Cu
Cu
I (u.a.)
10 minutos
Cu
Cu
Cu
una composición de zinc superior a la nominal del
30%. Estos resultados ponen de manifiesto que
durante la extrusión se ha producido una segregación
del cobre en dirección perpendicular al eje de
aplicación de la presión. En el caso de la muestra
extruida a partir del material en polvo molido 5 horas
la sección transversal del material consolidado
presenta un aspecto homogéneo, lo que es corroborado
tanto por el análisis por EDAX como por el
correspondiente diagrama de difracción de rayos X
incluido en la figura 2 en la que se observa la
formación de una única fase α. Estos resultados ponen
de manifiesto que se pueden consolidar por extrusión
aleaciones homogéneas de Cu-30%Zn a partir de la
correspondiente mezcla de polvos de cobre y zinc,
previamente molidas en un molino planetario de alta
energía de molienda hasta su transformación completa
en la correspondiente aleación de en fase α. La
distribución homogénea del zinc y el cobre por
tratamiento mecánico previo no es suficiente para
propiciar la formación de la aleación durante el
proceso de extrusión a 700ºC.
α
α
5 horas
α
α
α
α
α
α
Cu-30% Zn
α α
β'
40
50
60
70
80
90
100
110
2θ
Figura 2. Diagramas de DRX del material
compactado por extrusión a partir de mezclas Cu-30%
Zn molidas durante 10 minutos y 5 horas
I (u.a.)
30
β'
β'
β'
Cu-49% Zn
γ
Las fotografías de la sección transversal de las barras
obtenidas por extrusión que se incluyen en la figura 3
ponen de manifiesto las dos zonas segregadas en la
muestra extruida a partir de la muestra molida 10
minutos.
γ
γ
γ
γ
γ
γ
Cu-65% Zn
ε
ε ε
20
30
40
ε
50
ε
ε
ε εε
60
70
80
ε
90
Cu-83% Zn
100 110
2θ
Figura 4. Diagramas de DRX de las muestras
obtenidas por aleado mecánico para distintas
composiciones Cu-Zn
Figura 3. Fotografías de las muestras extruidas a
partir de mezclas 70%Cu + 30%Zn molidas durante:
(a) 5horas; (b) 10 minutos
El análisis por EDAX realizado en el microscopio de
barrido ha demostrado que la zona exterior está
constituida predominantemente por cobre mientras
que la interior está constituida por una aleación con
Por otra parte, se ha efectuado un estudio de la
influencia de la molienda en el aleado mecánico de
mezcla de cobre y zinc en polvo en las proporciones
Cu-49%Zn, Cu-62%Zn y Cu-83%Zn, en el rango de
estabilidad de las fases β’, γ y ε, respectivamente.
Los resultados obtenidos indican que la conversión
total de las distintas mezclas Cu-Zn en las respectivas
aleaciones se completa antes de 6 horas de molienda
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como indican los diagramas de difracción de rayos X
que se incluyen en la figura 4.
De acuerdo con el diagrama de fases Cu-Zn la fase β’
es termodinámicamente estable hasta una temperatura
comprendida en el rango de 454ºC a 468ºC. Se ha
considerado de interés estudiar la influencia del
tratamiento mecánico previo de las muestra Cu49%Zn en la estabilidad térmica de la fase β’. En la
figura 5 se incluyen en función de la temperatura los
diagramas de difracción de rayos X obtenidos a un
vacío de 2.10-5 mbar a una velocidad de calentamiento
de 3ºC/min.
Figura 5. Diagramas de DRX en función de la
temperatura de la aleación Cu-49%Zn previamente
obtenida por aleado mecánico.
En la figura 5 puede observarse que la transformación
de fase β’ → β se inicia alrededor de los 330ºC, es
decir, la desestabilización de la fase β’ se produce a
una temperatura al menos 120-130ºC inferior a la que
debería ser estable de acuerdo con el diagrama de
fases.
Estos
resultados
sugieren
que
las
microtensiones generadas por el tratamiento mecánico
disminuye la estabilidad de la fase β’. Por otra parte,
es importante señalar que a medida que se eleva la
temperatura hasta 600ºC se observa la desaparición
paulatina de la fase β y su transformación en una fase
α. Estos resultados indican que al calentar en vacío la
aleación Cu-49%Zn obtenida por molienda en un
molino planetario de bolas a temperaturas próximas al
punto de fusión del zinc se produce una segregación
de este metal seguida por la evaporación del mismo,
ya que, aunque tiene un punto de ebullición de 907ºC,
su tensión de vapor a 400ºC es superior a la presión de
2.10-5 mbar empleada para registrar los diagramas de
DRX en función de la temperatura. Por consiguiente,
se puede concluir que, aún cuando el punto de fusión
de las aleaciones cobre-zinc con un contenido en zinc
inferior al 45% supera los 900ºC, éstas no pueden
emplearse en aplicaciones que requieran alcanzar
temperaturas superiores a 300-400ºC a bajas
presiones.
REFERENCIAS
[1] C. Suryanarayana, Prog. Mater.Sci., 46, 2001, pp
1-182
[2] B.S.Murty and S. Ranganathan, Internat. Mater.
Rev., 43 1998, pp 101-132
[3] M.O. Lai and L. Lu, “Mechanical alloying”,
Boston (USA), Kluwer Academic Publishers,
1998, pp 1-271
[4] C. Suryanarayana, “Non-equilibrium processing
of materials”, Oxford, Pergamon Press, 1999
[5] J.Chicinas, V. Pop, y O. Isnard, J. Magn. Magn.
Mater., 242, 2002, pp. 885-887
[6] G.F. Goya, H.R. Rechenberg, M. Chen y W.B.
Yelon, J. Appl. Phys., 87, 2000, pp 8005-8007
[7] E. Petrovsky, M.D. Alcalá, J.M. Criado, T.
Grygar, A. Kapicka y J. Subrt, 210, 1999, pp 257273
[8] V.V. Boldyrev y K. Tkacova, J. Mater. Synth.
Proces., 8, 2000, 121-132
[9] F.J. Gotor, M.D. Alcalá, C. Real, y J.M. Criado,
J. Mater. Res., 17,2002, pp 1655-1663
[10] M.D. Alcalá, J.M. Criado y C. Real, Solid State
Ionics, 141-142, 2001, pp 657-661
[11] J. Subrt, L.A. Pérez-Maqueda, J.M. Criado, C.
Real, , J. Bohacek y E. Vecernikova, J. Am.
Ceram. Soc., 83, 2000, pp 294-298
[12] ZS Wronsky, Int. Mater. Rev., 46, 2001, pp 1-49
[13] G. Barkhordarian, T. Klassen, and R. Bormann,
J. Alloy Compd., 364, 2004, pp 242-246
[14] A.R. Yavari, J.F.R. de Castro, G. Vaughasn y G.
Heunen, J. Alloy Compd., 353, 2003, pp 246251
[15] J.F. Fernández y C.R. Sánchez, J. Alloy
Compd., 330, 2002, pp 601-606
[16] M. Kambara, K. Uenishi, y K.F. Kobuyashi, J.
Mat. Sci., 35, 2000, pp 2897-2905
[17] F. Zhou, Y.T. Chou y E.J. Lavernia, J. Mater.
Res., 17, 2002, pp 3230[18] S.Lauer, , Z. Guan, H. Wolf y T. Wickert, J.
Mater. Res., 17, 2002, pp 2130[19] B.Q. Han, E.J. Lavernia, y F.A. Mohamed,
Mat. Sci. Eng. A-Struct., 358, 2003, pp 318-323
[20] B. B. Li, y Y.N. Wang, Philosophical Magazine
B, 70, pp. 77-87
[21] S.K. Pabi, J. Joardar, I. Manna y B.S. Murty,
Nanostruc. Mater., 9, 1997, pp. 149-152
[22] S.K. Pabi, I. Manna y B.S. Murty, Bull. Mater.
Sci., 22, pp.321-327
[23] S. Pabi, J. Joardar y B.S. Murty, J. Mat. Sci.,
31, 1996, pp 3207-3211
[24] F. Cardellini, V. Contini, G. Mazzone y V.
Vittori, Script. Metall., 28, 1993, pp. 1035-1038
[25] B.Q. Li y Y.N. Wang, J. Appl. Phys., 75, 1994,
pp. 1783-1788
[26] A.E. Bayer, JMEPEG, 6, 1997, pp 149-152
[27] T. Yamane, H. Okubo, N.Oki, K. Hisayuki, M.
Kiritani y M. Komatsu,Mat. Sci. Eng. A, 350,
pp. 173-178