PRODUCCI N ELECTROQU MICA DE POLVOS MET LICOS A PARTIR DE SOLUCIONES DILUIDAS

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
PRODUCCIÓN ELECTROQUÍMICA DE POLVOS METÁLICOS A
PARTIR DE SOLUCIONES DILUIDAS
José M. Bisang
PRELINE-CENMAT, Facultad de Ingeniería Química (UNL), Santiago del Estero 2829, S3000AOM Santa Fe,
Argentina. E-mail: [email protected]
RESUMEN
Se discute la factibilidad de producir polvos, por vía electroquímica, a partir de soluciones con muy baja
concentración de un ión metálico presente como contaminante en soluciones de la práctica industrial. De ese
modo se consigue ya sea incrementar el valor del producto o tratar un efluente y al mismo tiempo transformar al
contaminante en una especie útil. Esta idea es ejemplificada con la eliminación de arsénico desde ácido fosfórico
técnico para aumentar su pureza. Para lo cual, el arsénico es depositado sobre un cátodo, separado por
ultrasonido y recuperado en forma de polvo. Se ha empleado un reactor electroquímico continuo, en escala de
planta piloto, con un cátodo tridimensional de mallas de cobre y flujo continuo de electrolito. El segundo caso
estudiado es la deposición de cadmio a partir de soluciones diluidas que simulan un efluente industrial. Se ha
empleado un reactor electroquímico continuo con un electrodo cilíndrico rotatorio, en éste se produce la
deposición de cadmio y se lo recupera como un polvo del metal. Parámetros típicos obtenidos son: para arsénico
conversión por paso 24 %, consumo energético específico 250 kWh kg-1 y para cadmio conversión por paso 35
%, consumo energético específico 3 kWh kg-1 dependiendo de las condiciones de operación. Para el arsénico,
debido a que el depósito es no conductor, es necesario provocar su desprendimiento del cátodo e impedir el
bloqueo de la corriente. En cambio para el cadmio, a medida que transcurre el tiempo el electrodo aumenta su
rugosidad debido a la formación del depósito del metal lo cual para un dado potencial aplicado genera un
incremento en la corriente. Para representar este comportamiento se desarrolla un modelo matemático que toma
en cuenta la variación temporal del producto entre el coeficiente de transferencia de masa y el área específica del
electrodo, lográndose una adecuada correlación de los resultados experimentales.
Palabras Claves: Polvos metálicos, ingeniería electroquímica, electrodos tridimensionales.
1. INTRODUCCIÓN
Compuestos químicos producidos industrialmente
muchas veces necesitan ser tratados para eliminar
sustancias que los contaminan; asimismo durante el
proceso de producción se generan efluentes que deben
ser purificados antes de su volcamiento. En ambos
casos los contaminantes, por ejemplo iones metálicos,
se encuentran en muy baja concentración y es factible
retirarlos mediante la electroquímica. Además de
valorizar al producto o tratar los efluentes la estrategia
de trabajo debería consistir en, al mismo tiempo,
transformar los contaminantes en sustancias de valor
comercial. Dado que la concentración del
contaminante es pequeña la reacción electroquímica
frecuentemente está controlada por transferencia de
masa y al ocurrir en condiciones de corriente límite
origina electrodepósitos rugosos y poco adherentes.
Estas características ameritan a que se investigue la
factibilidad de producir polvos metálicos a partir de
los iones metálicos contaminantes correspondientes.
La producción electroquímica de polvos metálicos ha
sido tratada en la literatura [1-3] preferentemente a
partir de electrolitos preparados para tal fin y
operando bajo condiciones específicas; mientras que
en esta contribución se pretende, como primer
objetivo, presentar la posibilidad de generarlos a partir
de soluciones normalmente presentes en la práctica
industrial y con muy baja concentración del ión
activo. De ese modo se informan dos casos tipo, el
primero de ellos es la remoción de arsénico desde
ácido fosfórico técnico con el fin de lograr el grado
alimenticio. El segundo caso estudiado es la
deposición de cadmio a partir de soluciones diluidas,
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rango de concentración: 50-500 mg l-1, que simulan
efluentes industriales.
Por otra parte, para depósitos conductores a medida
que transcurre el tiempo el electrodo aumenta su
rugosidad lo cual para un dado potencial aplicado
genera un incremento en la corriente. De ese modo, y
como segundo objetivo del trabajo, se pretende
representar el comportamiento temporal de estos
sistemas proponiéndose un modelo matemático que
toma en cuenta la variación temporal del producto
entre el coeficiente de transferencia de masa y el área
específica del electrodo.
2. Producción de polvo de arsénico
2.1. Experimental
Los experimentos fueron realizados en un reactor
electroquímico en escala de planta piloto con un
cátodo tridimensional y flujo cruzado corrientesolución.
La figura 1 esquematiza el arreglo experimental y
muestra la configuración del reactor. Como cátodo se
empleó un apilamiento de mallas de cobre de 50 mesh
(alto 300 mm × ancho 200 mm × espesor 15 mm), que
fue unido en varios puntos por tornillos a una plancha
de cobre que actuaba como alimentador de corriente
catódico. Como ánodo se usó una chapa de platino.
Entre ambos electrodos se colocó una malla plástica
con el fin de evitar posibles cortocircuitos. El ácido
fosfórico grado técnico era alimentado a la parte
inferior del reactor egresando por la parte superior en
un único paso. La reacción catódica principal fue la
deposición de arsénico, ocurriendo simultáneamente la
generación de hidrógeno como reacción secundaria.
En el ánodo tiene lugar la producción de oxígeno.
Después de 120 horas de operación continua el reactor
fue desarmado, lavado y el depósito de arsénico fue
retirado mediante ultrasonido. El material sólido fue
separado de la suspensión por centrifugación,
profusamente lavado, secado al vacío y su
composición fue determinada por EDAX.
2.2. Resultados y discusión
Gases
Aspectos fundamentales de la deposición de arsénico
desde ácido fosfórico pueden ser consultados en una
publicación previa [4]. La tabla 1 resume los valores
típicos de las principales variables de operación del
reactor piloto.
(a)
Ácido fosfórico grado técnico
5
3
1
(b)
4
Ácido fosfórico tratado
2
(c)
Tabla I. Resumen de parámetros operativos típicos
para la producción de polvo de arsénico.
I (A)
60
U (V)
3,4
Q (dm3 min-1)
1,5
T (°C)
70
Cin (ppm)
22-89
ψ (%)
2
x (%)
24
Es (kWh kg-1)
250
As 50, Cu 46,
Composición del depósito (%)
Sb 4, Si <1.
Figura 1. Arreglo experimental. (a): Esquema del
sistema de flujo: (1) bomba; (2) válvulas globo y de
aguja; (3) caudalímetro; (4) reactor electroquímico;
(5) separador gas-líquido. (b): cátodo tridimensional
con alimentador de corriente. (c): ánodo con
alimentador de corriente y marco.
El bajo valor de rendimiento de corriente, sumado a
que la reacción catódica de deposición de arsénico
involucra 3 electrones, ocasiona un incremento en el
consumo energético específico. No obstante, ello no
compromete seriamente el éxito del procedimiento
dado que la cantidad a producir es pequeña y, desde el
punto de vista energético, la electrólisis no tiene gran
incidencia en el proceso total. Es necesario enfatizar
que debido a la naturaleza no conductora del arsénico
electrodepositado, con el paso del tiempo el cátodo se
va inactivando, requiriendo detener la electrólisis y
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proceder a la extracción del depósito para así
posibilitar la reutilización del cátodo.
La Figura 2 muestra una región del electrodo
tridimensional con arsénico depositado examinada
mediante microscopía electrónica de barrido (SEM).
3.2. Modelo matemático
Un reactor electroquímico con un electrodo cilíndrico
rotatorio responde al modelo de mezcla perfecta, y el
comportamiento temporal está dado por:
τ
i (t ) ae (t ) V
d C (t )
= Cin − C (t ) − m
dt
Qν e F
Adoptando para la cinética de
electroquímica la siguiente expresión
(1)
la
im (t ) = ν e F k (t ) C (t )
reacción
(2)
En la cual la constante cinética k se confunde con el
coeficiente de transferencia de masa cuando el número
de Damköhler es alto [6]. Combinando las ecuaciones
(1) y (2) y reordenando resulta
dC (t ) ⎡ 1 kae (t ) ⎤
Cin
+⎢ +
⎥ C (t ) = τ
τ
ε
dt
⎣
⎦
(3)
que debe satisfacer la siguiente condición inicial
C (t ) = Cin
t=0
Figura 2. Micrografía de arsénico depositado sobre el
cátodo. Magnificación ×2000.
El depósito informado en figura 2 fue obtenido bajo
las condiciones dadas en tabla I, detectándose una
naturaleza altamente pulverulenta y en forma de
pequeñas placas.
La última fila de la tabla I informa la composición del
polvo obtenido. Puede observarse que el arsénico está
contaminado con antimonio, el cual fue detectado
previamente en la materia prima, y cobre, proveniente
del metal base del cátodo.
3. Producción de polvo de cadmio
3.1. Experimental
Los experimentos se realizaron con un reactor
electroquímico continuo provisto de un electrodo de
cilindro rotatorio. El reactor fue intercalado en un
circuito de circulación de electrolito que incluía
bomba centrífuga, caudalímetro, válvula de diafragma,
válvula de aguja y termostato. Todos los experimentos
se efectuaron a 30°C bajo control potenciostático
durante 70 minutos. El electrolito soporte fue 1 M
Na2SO4 con un pH = 7 a la entrada del reactor. Las
reacciones de electrodo fueron la generación de
oxígeno en el ánodo y la deposición de cadmio en el
cátodo rotatorio. Asimismo, generación de hidrógeno
y reducción de oxígeno tienen lugar como reacciones
catódicas secundarias. Durante el experimento,
muestras de solución fueron tomadas de la salida del
reactor con el fin de determinar por complejometría la
concentración de cadmio [5].
(3.a)
Solucionando ecuación (3) es
⎧C t
⎫
⎪⎪ in exp[ϕ (t )] dt + ⎪⎪
C (t ) = exp[- ϕ (t )] ⎨ τ
⎬
0
⎪
⎪
⎩⎪+ Cin exp[ϕ (0)]
⎭⎪
∫
(4)
donde
ϕ (t ) =
⎡1
∫ ⎢⎣τ +
kae (t ) ⎤
dt
ε ⎥⎦
(5)
3.2.1. Modelo que asume una ecuación empírica
para kae(t).
A causa de la naturaleza compleja de la
electrodeposición de metales, es dificultoso predecir la
variación temporal del coeficiente de transferencia de
masa. No obstante, kae(t) debe satisfacer las siguientes
condiciones límites
a t = 0 debe ser
kae (0) = (kae )i
(6)
dkae (t )
>0
dt t = 0
(7)
asimismo
La evidencia experimental indica que t → ∞ una
saturación en la rugosidad es alcanzada, arribándose a
un valor límite
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kae (t → ∞) = (kae )s
(8)
barrido con una magnificación de ×1200 para los dos
experimentos informados en la tabla II.
(9)
Tabla II. Resumen de parámetros operativos para la
producción de polvo de cadmio.
y
dkae (t )
=0
dt t →∞
Varias ecuaciones empíricas satisfacen las condiciones
límites dadas por ecuaciones (6) a (9), entre ellas las
ecuaciones (10) y (11)
kae (t ) = (kae )s - [(kae )s - (kae )i ] exp(-α t )
kae (t ) =
(kae )iθ + (kae )s t
θ +t
(10)
(11)
Solucionando ecuación (5) tomando en consideración
ecuación (10) resulta
(kae )s τ ⎤ t
⎥τ +
ε
⎣
⎦
(kae )s − (kae )i
+
exp(-α t )
⎡
ϕ (t ) = ⎢1 +
Figura 3 (a)
Figura 3 (b)
-ESCE (V)
0,85
1,1
Q×106(m3 s-1)
3,075
3,075
Cin (Cd) (ppm)
479
494
ψ (%)
61,06
65,59
x (%)
27,39
35,97
Es (kWh kg-1)
2,95
3,08
(12)
(a)
αε
Análogamente, solucionando ecuación (5) con la
ecuación (11) es
(kae )s τ ⎤ t
ε ⎥⎦ τ
⎣
(kae )s − (kae )i
θ ln(θ + t )
⎡
ϕ (t ) = ⎢1 +
(13)
ε
3.2.2. Modelo que asume un valor constante para
kae.
En este caso la Ecuación (5) se simplifica a
ϕ (t ) =
1+ β
τ
t
(b)
(14)
con
β=
kaeτ
ε
(15)
Solucionando Ecuación (4) considerando Ecuación
(14) es
C (t ) =
Cin
1+ β
1+ β ⎤
⎡
⎢1 + β exp(- τ t )⎥
⎣
⎦
(16)
3.3. Resultados y discusión
La tabla II muestra las principales figuras de mérito
para la producción de polvo de cadmio para dos
potenciales catódicos.
La figura 3 muestra las micrografías de depósitos de
cadmio obtenidas con el microscopio electrónico de
Figura 3. Micrografías SEM de polvos de cadmio
para diferentes valores del potencial aplicado. Ver
tabla II. Electrolito soporte: 1M Na2SO4 at pH ≅ 7. T =
30°C. ω = 1000 rpm. Magnificación : ×1200.
Con el fin de posibilitar una comparación del modelo
presentado con el comportamiento ideal, las
predicciones de éste, ecuación (16), son también
incluidas en la figura 4 para valores de kae tomados
desde diferentes orígenes. Para ello se seleccionaron
las correlaciones propuestas por Eisenberg et al. [8], y
la propuesta por Holland [9], válida para la producción
de polvos metálicos. Estas expresiones fueron
adoptadas dado que representan comportamientos
extremos de la transferencia de masa en electrodos
cilíndricos rotatorios. Otras correlaciones de
transferencia de masa en función del factor de
rugosidad son resumidas por Gabe et al. [10], donde
puede detectarse que los valores del coeficiente de
Se puede observar en la figura 4 que el
comportamiento ideal está muy alejado del
experimental. No obstante, la predicción ideal con un
coeficiente de transferencia de masa calculado con la
expresión de Holland, curva (e), es cercana a los
resultados experimentales a tiempos altos cuando se
ha alcanzado saturación en la rugosidad. Por otra
parte, tal como era de esperar, el uso de un coeficiente
de transferencia de masa válido para superficies lisas
en la ecuación 16, curva (d), da resultados no
satisfactorios.
El coeficiente de transferencia de masa experimental
cuando se alcanza el estado estacionario, (kae)s, es más
alto que aquél obtenido con la expresión de Holland.
Esto puede atribuirse a la convección inducida por las
burbujas del hidrógeno generado catódicamente. Así,
el reemplazo del valor (kae)s ocasiona que ecuación
(16) prediga variaciones muy pronunciadas en la
concentración a tiempos cortos, curva (c).
3
(d)
-3
La figura 4 muestra resultados experimentales típicos
de la variación temporal de la concentración de salida
del reactor, siendo constantes la concentración de
entrada y el potencial aplicado al cátodo. Puede
observarse un marcado decaimiento de la
concentración con el tiempo de electrólisis
principalmente en los primeros instantes. Este
comportamiento es ocasionado por el aumento del
área del cátodo como consecuencia de la deposición
del metal. No obstante, a altos tiempos la
concentración tiende a un valor estacionario, lo que
demuestra que se ha alcanzado una saturación en la
rugosidad
del
electrodo.
Los
resultados
experimentales fueron correlaciones con el modelo
matemático propuesto, ecuación (4), examinando la
validez de las ecuaciones (12) ó (13). Para ello, se ha
empleado el método de mínimos cuadrados usando
como parámetro de correlación α en ecuación (10) y θ
en ecuación (11). El valor de (kae)i fue obtenido desde
la correlación propuesta por Eisenberg et al. [8],
válida para electrodos cilíndricos rotatorios lisos,
mientras que el valor de (kae)s fue calculado desde los
resultados experimentales. Los parámetros de
correlación son α = 9,11×10-4 s-1 y θ =556 s con
factores de correlación 0,991 y 0.975 respectivamente.
Se puede observar que ambas funciones empíricas,
ecuaciones (10) u (11), posibilitan una buena
correlación de los datos experimentales, pero los
mejores resultados se obtuvieron adoptando una
variación exponencial para kae, es decir ecuación (10).
transferencia de masa están contenidos entre las dos
ecuaciones anteriores.
C / mol m
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En ellos se ha trabajado con el mismo caudal y
aproximadamente la misma concentración de entrada.
Puede observarse el marcado cambio en la morfología
de los depósitos al hacerlo el potencial. De ese modo,
cuando ESCE = -0.85 V se detecta la formación de un
depósito nodular mientras que al volverse el potencial
más negativo se produce la formación de dendritas.
Por otra parte, se ha observado que cuando la
concentración disminuye los depósitos fueron rugosos
pero sin naturaleza dendrítica, lo cual es más marcado
para altos valores del potencial [7]. Este
comportamiento concuerda con lo informado por
Calusaru [2], quien lo sintetiza expresando que el
potencial de transición para formación de depósitos
pulverulentos se vuelve más negativo cuando decrece
la concentración de la especie activa en la solución
electrolítica.
(a)
(b)
(e)
2
(c)
0
10
20
30
40
50
60
70
t / min
Figura 4. Concentración en función del tiempo. (•):
experimental; (a): ecuación (4) con (10); (b): ecuación
4 con (11); (c): ecuación (16) con (kae)s; (d): ecuación
(16) con kae según [8]; (e): ecuación (16) con kae
según [9]. Cin = 308 ppm. ESCE = -1 V. Q = 4,373 ×
10-6 m3 s-1, ω = 1000 rpm.
4. Conclusiones
Las siguientes conclusiones pueden extraerse:
-
Con el empleo de un reactor electroquímico
continuo con un electrodo tridimensional se
demostró la factibilidad de eliminar arsénico
desde ácido fosfórico técnico produciendo un
producto de mayor valor agregado y se
recuperó el contaminante como un polvo no
conductor susceptible de ser empleado en
otros procesos.
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- Con el empleo de un reactor electroquímico
continuo con un electrodo de cilindro
rotatorio se produjo polvo de cadmio con
diferentes morfologías dependiendo de las
condiciones de operación partiendo de
soluciones diluidas típicas de efluentes
industriales.
-
Se logró correlacionar la variación temporal
de la concentración a la salida del reactor
mediante un modelo matemático, lo cual
posibilita interpretar el comportamiento de
estos reactores.
Agradecimiento
Este trabajo fue financiado por Agencia Nacional de
Promoción Científica y Tecnológica (ANPCyT),
Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y
Técnicas (CONICET) y Universidad Nacional del
Litoral (UNL) de Argentina.
5. REFERENCIAS
[1]
[2]
N. Ibl, “Applications of Mass Transfer Theory:
The Formation of Powdered Metal Deposits”,
en: Advances in Electrochemistry and
Electrochemical Engineering, Editado por C.W.
Tobias, Ed. John Wiley & Sons, New York,
1962, volumen 2, capítulo 3.
A Calusaru, “Electrodeposition of Metal
Powders”, Ed. Elsevier Science Publishers,
Amsterdam, 1979, capítulo VII.
[3] R. Walker y A. R. B. Sandford, Chemistry and
Industry (London) October, 1979, pp. 642-647.
[4] J. M. Bisang, F. Bogado, M.O. Rivera y O.L.
Dorbessan, Journal of Applied Electrochemistry
34, 2004, pp. 375-381.
[5]
A. G. Merck, “Cadmio” en: Métodos
complexométricos de valoración con Titriplex,
3rd edn, Ed. Merck A.G., Darmstadt, pp. 23-24.
[6]
J.
M.
Bisang,
Journal
of
Applied
Electrochemistry 29, 1999, pp.1147-1153.
[7]
J. M. Grau y J. M. Bisang, Journal of Chemical
Technology and Biotechnology, 77, 2002, pp.
465-472.
[8]
M. Eisenberg, C. W. Tobias y C. R. Wilke,
Journal of the Electrochemical Society 101,
1954, pp. 306-319.
[9]
F. S.Holland, Chemistry and Industry (London)
1 July, 1978, pp. 453-458.
[10] D. R. Gabe, G.D. Wilcox, J. González-García y
F.
C.
Walsh,
Journal
of
Applied
Electrochemistry 28, 1998, pp. 759-780.
Lista de símbolos
ae
área específica (m-1)
C
concentración (mol m-3)
concentración de entrada (mol m-3 ó ppm)
Cin
consumo energético específico (kWh kg-1)
Es
potencial del cátodo respecto al electrodo de
ESCE
calomel saturado en KCl (V)
F
constante de Faraday (A s mol-1)
densidad de corriente de la reacción principal
im
(A m-2)
I
corriente total (A)
k
coeficiente de transferencia de masa (m s-1)
Q
caudal volumétrico (m3 s-1)
t
tiempo (s)
T
temperatura (°C)
U
voltaje de celda (V)
V
volumen de electrolito en el reactor (m3)
x
conversión por paso (%)
Letras griegas
parámetro in Ecuación (10) (s-1)
constante dada por Ecuación (15)
porosidad
parámetro in Ecuación (11) (s)
número de carga de la reacción electródica
tiempo de residencia (s)
función dada por Ecuación (5)
rendimiento de corriente (%)
velocidad angular (rpm)
α
β
ε
θ
νe
τ
φ
ψ
ω
Subíndices
i
estado inicial
s
estado estacionario