ESTUDIO ATOM STICO DE LA PREFERENCIA DE SITIO DE Ta EN B2

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
t192
ESTUDIO ATOMÍSTICO DE LA PREFERENCIA DE SITIO DE Ta EN
B2 RuAl
Pablo Garganoa , Hugo Moscaa , Guillermo Bozzolob,c
a
U.A.Materiales,Centro Atómico Constituyentes,Comisión Nacional de Energía Atómica, Av.Del Libertador
8250, 1429 Buenos Aires, Argentina. [email protected]; [email protected]
b
Ohio Aerospace Institute,22800 Cedar Point Road,Cleveland, OH 44142,USA
c
NASA Glenn Research Center at Lewis Field, Mail Stop 23-2,21000 Brookpark Road,Cleveland,OH
44135,USA. [email protected]
RESUMEN
Reciente evidencia experimental de la existencia de una fase Heusler L21 Ru2AlTa y la posibilidad de desarrollar
una nueva familia de aleaciones ternarias con esa simetria motivó el estudio de la conducta de adiciones de Ta en
la aleación binaria B2 RuAl. Esto se llevó a cabo con el método cuántico aproximado Bozzolo, Ferrante y Smith
(BFS). La parametrización necesaria para la utilización de este método se realizó a partir de cálculos de primeros
principios. Los resultados obtenidos indican que el Ta sustituye preferencialmente los sitios de la subred de Al,
independiente de la concentracion, permitendo de esta manera la formación de dicha fase. Se presentan detalles
sobre la energetica y propiedades del sistema para un amplio rango de concentraciones.
Palabras claves: aleaciones multicomponentes, intermetálicos, modelización computacional, fase Heusler
1. INTRODUCCIÓN
En recientes trabajos de Feng y otros [1,2] se
demuestra no sólo la existencia de una fase Heusler
(H) de Ru2AlTa sino que esta nueva fase está en
equilibrio en superaleaciones de base Ni que
contienen Ru en altas proporciones. El interés en la
adición de Ru en superaleaciones de base Ni es debido
a las mejoras en las propiedades de alta temperatura
que se producen en éstas. Algo similar puede decirse
acerca de la formación de finos precipitados Huesler
en relación a los efectos de endurecimiento. No
obstante, además de la fase H recientemente reportada
[1] y una fase B2 ordenada de una aleación
Ru55Al32Ta13 [2], se conoce muy poco sobre el
diagrama de fase ternario de Ru-Al-Ta. La existencia
de estas dos estructuras ordenadas junto con el hecho
de que el diagrama de fase de RuAl no muestra fases
ordenadas en la zona rica en Ru, sugiere que el Ta
juega un rol importante en la estabilización de fases
ordenadas en el sistema Ru-Al-Ta. Por consiguiente se
ha estudiado el comportamiento atomístico de la
adición de Ta en la aleación binaria B2 RuAl. La
modelización se llevó a cabo en el marco del método
BFS para aleaciones [4], un método cuántico
aproximado para la descripción a nivel atómico de la
energética de sistemas complejos. La parametrización
necesaria para la utilización de este método se realizó
a partir de cálculos de primeros principios. Con esta
parametrización,
el
método
BFS
predice
correctamente la preferencia del Ta en sitios de Al, así
como la formación de una estructura Huesler (L21) de
Ru2AlTa, de acuerdo con lo que se reporta en las
Ref.1 y 2.
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Tabla I. Resultados de LAPW para el parámetro de red (a), la energía cohesiva (EC), y el módulo de
compresibilidad (B) para las fases bcc de Ru, Al y Ta, obteniendo los parámetros p, α, l y λ de ECT y
los parámetros perturbativos ΔAB y ΔBA. de BFS.
B
Parámetros ECT
Parámetros BFS ΔAB y ΔBA (Å-1)
a
EC
(Å)
(eV)
(Gpa)
p α(Å−1)
l(Å)
λ(Å)
Ru
Ru 3.0484 6.5514 294.52 8 3.5974 0.2508 0.7048
Al 3.2400 3.4225 69.37
4 1.7609 0.3623 1.0180
Ta 3.3241 9.4396 194.32 10 4.3467 0.3549 0.9973
2. MÉTODO DE BFS
Con una aprpiada parametrización el método BFS
para aleaciones [4] permite una descripción de la
energética de un sistema con una gran cantidad de
átomos en forma simple desde el punto de vista
computacional y comprensible físcamente. Este
método está basado en la suposición de que el calor de
formación, ΔH, de una colección de átomos es la suma
de las contribuciones individuales, εi, de todos los
átomo en la muestra. Cada una de estas contribuciones
consiste de dos términos: una energía estructural (εiS.),
y una energía química (εiC), vinculada por una función
de acoplamiento (gi), de forma tal que εi.= εiS + gi εiC.
Son necesarios tres parámetros por cada uno de los
átomos constituyentes de la aleación: el parámtro de
red del equilibrio, la energía cohesiva y el módulo de
compresibilidad, en la estructura final de la aleación.
El término que corresponde a la energía estructural
tiene en cuenta los cambios en la geometría de la
aleación respecto al cristal monoatómico del átomo de
referencia. El término de energía química tiene en
cuenta el cambio en la composición, considerado
como un defecto en el cristal puro de la especie de
referencia. Como el 'defecto' químico da cuenta de los
enlaces puros y mixtos, son necesarios dos parámetros
perturbativos adicionales (ΔA,B y ΔB,A) para describir
estas interacciones. Todos los parámetros BFS
necesarios en este trabajo (listados en la Tabla I)
fueron determinados con el método LAPW [6]
(Linearized-Augmented Plane Wave).
Para obtener información del estado fundamental
termodinámico de las aleaciones de Ru(Al,Ta)
estudiadas en este trabajo se han realizado
simulaciones con el algoritmo de intercambio
tradicional de Monte Carlo-Metrópolis (Monte Carlo
all swap -MCAS) utilizando BFS para el cálculo de la
energética del sistema [5]. En este algoritmo dos
átomos cualesquiera pueden intercambiar su posición
en la celda computacional. Todos los cálculos han
sido realizados en una celda de 1024 átomos dispuesta
como una red rígida con una geometría bcc, y se han
estudiado las modificaciones a la simetría de esa red.
Las simulaciones se inician en una celda bcc con
Al
Ta
-0.041861 -0.100202
-0.024831
-0.047743
0.334780 0.068865
distribución aleatoria de Ru, Al y Ta. El ciclo de
temperatura es monótono decreciente, finalizando en 1
K. En cada paso de la simulación, a una temperatura
constante, se permite a la celda alcanzar el equilibrio,
esto es cuando no se producen más cambios
significativos en la energía de formación.
Para una detallada discusión del método de BFS y su
parametrización el lector puede remitirse a la Ref. 4, y
a la Ref. 5 para la simulación Monte Carlo utilizando
BFS para el cálculo de la energética del sistema.
Figura 1. Diferencia de energía (en eV)
entre una celda B2 de RuAl y otras celdas
donde un Ta reemplaza a un átomo de Al.
Los átomos de Ru, Al y Ta estan indicados
con gris, blanco y negro, respectivamente.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los parámetros listados en la Tabla I para el Ru y el
Al fueron originalmente validados en un análisis BFS
del sistema binario RuAl y del ternario RuAlNi [7].
Siguiendo la misma metodologia que en ese trabajo,
consideramos el caso de adiciones de Ta a la fase B2
de RuAl. En lo que sigue, si A y B denotan las dos
subredes cúbicas simples del compuesto B2 AB, X(A)
denota un átomo X sustituyendo a un átomo A en esa
subred.
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Tabla II. Contribución individual de BFS a la energía de formación (en eV/atom) de cada átomo no
equivalente para distintos defectos sustitucionales, relativo a una celda perfecta B2 RuAl. Las
primeras tres columnas muestran el cambio en la energía total del átomo sustitucional, del entorno de
los 8 primeros vecinos (NN) y de los 6 segundos (NNN). La última columna muestra el cambio neto
en energía relativo a una celda perfecta B2 RuAl
Ru en RuAl = -0.3384 eV; Al en RuAl = -1.6513 eV
defecto
Átomo central
(8x)NN
(6x)NNN
ΔE (eV)
Ta(Al) -4.7771 (Ta(Al)) 2.9913 (Ru) 0.3501 (Al) -1.4356
Ta(Ru) 0.8761 (Ta(Ru)) 10.5652 (Al) 0.0615 (Ru) 11.5027
Ru(Al) 1.6770 (Ru(Al)) 0.8134 (Ru) -0.2645 (Al)
2.2259
Al(Ru) 0.5552 (Al(Ru)) 6.1269 (Al) -0.0079 (Ru)
6.6742
Si el átomo A desplazado acupa un sitio en la subred
B (A(B)), los dos defectos pueden ser conectados
denotándolos como X(A)A(B)d. En este caso el
subíndice d distingue si el par de defectos (X(A) y
A(B)) son primeros o segundos vecinos (d=1 ó 2), o si
el par de defectos está separado por una distancia
mayor (d=f).
Puede determinarse la preferencia de sitio del Ta en
aleaciones Ru50(Al,Ta)50 a partir del análisis del
comportamiento de un átomo de Ta. Se consideran
dos tipos de sustituciones: a) el Ta ocupa un sitio de
Al (Ta(Al)), sustitución 'directa' o b) el Ta ocupa un
sitio de Ru, llevando a la creación de un defecto de
antisitio: Ta(Ru)Ru(Al). En la Fig. 1 se resumen las
configuraciones más relevantes en la forma de un
espectro de niveles de energía, dónde cada nivel
denota el cambio de energía debido al defecto
sustitucional respecto a la celda original B2 de RuAl.
La sustitución directa baja la energía del sistema,
indicando claramente la preferencia absoluta del Ta
por sitios de Al. Las configuraciones que contienen
antiestructuras Ru(Al) son mucho más altas en enrgía
debido al costo de crear defectos de antisitios.
En la Tabla II está detallada la contribución a la
energía total de formación de cada átomo sustitucional
y su entorno local. La sustitución deTa en sitios de Al
baja la energía del sistema en 1.4356 eV/atom,
respecto a una celda homogénea B2 de RuAl,,
mientras que cualquier otra sustitución aumenta su
energía. Dentro del marco de BFS, estos resultados
pueden ser entendidos por una situación muy
favorable para el Ta en sitios de Al (baja la energía en
4.7771eV respecto a un Al en ese sitio) hasta una
situación muy desfavorable para los Al que son 1º
vecinos de Ta en un sitio de Ru (el cual en presencia
de Ta(Ru) aumenta su energía en 10.5652 eV en
relación al caso donde el Ru ocupa ese sitio).
Cálculos similares con un mayor número de átomos de
Ta muestran que la preferencia de éste por sitios de Al
en aleaciones Ru50(Al,Ta)50 es independiente de la
concentración.
Figura 2. Energía de formación (en
eV/atom) de aleaciones Ru50Al50-xTax
(0<x<30 at%) como función de la
concentración de Ta. Los puntos del
gráfico corresponden a la energía de las
configuraciones encontradas, para cada
concentración, por medio de simulaciones
con MCAS.
La energía de formación por átomo de aleaciones de
Ru50Al50-xTax, para un rango de concentraciones de Ta
entre 0 y 30 at%, obtenidas a partir de simulaciones de
MCAS se muestran en la Fig.2. Se destaca la
formación de la estructura Huesler de Ru2AlTa de
acuerdo con los reportes experimentales [1]. El
parámetro de red de la celda a T=300 K es 6.1532 Å ,
que es 1.04 % mayor que el valor experimental de
6.089 Å [1]. Esta diferencia es razonable pues hay que
considerar que la fase Huesler de la Ref. 1 es un
precipitado, en una matriz de una superaleación de
base Ni, con composición Ni 7.21 Al 31.77 Ru 44.96
Ta 12.92 Re 0.11 W 2.01 y Co 1.01 (en %at), y el
radio atómico del Ni (1.25 Å), que sustituye al Ru, es
menor que el del Ru (1.34 Å) y disminuye así los
valores que se medirían en una fase pura Ru2AlTa.
Los resultados de las simulaciones indican que la fase
Huesler se forma en el rango 12.5 < xTa < 27.5 %,
aproximadamente. Este es el rango donde los Ta se
ubican en la subred de Al, ubicándose con preferencia
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a distancias de 3º vecinos de sí mismo, dando como
resultado la simetría Huesler. Esto puede verse en la
Fig.3, donde se muestran algunos resultados de
simulaciones con MCAS.
(a)
(b)
Figura 3. Estado final (T=1 K) de una
simulación con MCAS para Ru50Al50-xTax
(a) x=25 %at. y (b) x=17 %at. Puede
observarse la simetría Huesler encontrada.
Los átomos de Ru, Al y Ta se indican,
respectivamente, con gris, blanco y negro.
La capacidad del presente modelo para reproducir
resultados experimentales brinda confianza en la
parametrización utilizada, obtenida con LAPW, para
continuar más adelante investigando este sistema con
una razonable fundamentación teórica.
4. REFERENCIAS
[1]
Feng Q, Nandy TK, Pollock TM, Scripta Mater
2004;50:849.
[2]
t192
Feng Q, Nandy TK,Tryon B, Pollock TM,
Intermetallics 2004 (in press).[12(7-9), 2004.
755].
[3]
Feng Q, Nandy TK, Pollock TM, Acta Mater
2003;51:269.
[4]
Bozzolo G, Noebe RD, Ferrante J, Amador C, J.
Comput.-Aided Mater. Design 1999;6:1;
Bozzolo G, Noebe RD, Ferrante J, Garg A,
Honecy F, Amador C, J. Comput.-Aided Mater.
Design 1999;6:33 , y referencias incorporadas en
ambos artículos.
[5]
Bozzolo G, Khalil J, Noebe RD, Comp. Mat.
Sci. 2002;24:457.
[6]
Blaha P, Schwartz K, Luitz J, WIEN97, Vienna
University of Technology. Updated Unix version
of the copyrighted WIEN code, Blaha P,
Schwartz P, Sorantin P, Trickey SB, Comput.
Phys. Commun. 1990:59:399.
[7]
Gargano P, Mosca H, Bozzolo G, Noebe RD,
Scripta Mater 2003;48:695.