ACERCA DE LA TRANSFORMACI N EUT CTICA Liq ? ?Zr + ?ZrCr2 EN EL SISTEMA CIRCONIO-CROMO (Zr-Cr)

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
ACERCA DE LA TRANSFORMACIÓN EUTÉCTICA
Liq ⇔ βZr + αZrCr2 EN EL SISTEMA CIRCONIO-CROMO (Zr-Cr)
R.O. González(1) y L.M. Gribaudo(2)
(1)
Departamento Materiales, Centro Atómico Constituyentes, Comisión Nacional de Energía Atómica, Avda.
Gral. Paz 1499, B1650KNA, Gral. San Martín, Argentina, [email protected]
(2)
Departamento Materiales, Centro Atómico Constituyentes, Comisión Nacional de Energía Atómica – Consejo
Nacional de Investigaciones Científicas y Tecnológicas, Avda. Gral. Paz 1499, B1650KNA, Gral. San Martín,
Argentina, [email protected]
RESUMEN
Se realizaron experiencias para determinar más certeramente las condiciones termodinámicas de la
transformación eutéctica Liq ⇔ βZr + αZrCr2 en el sistema binario circonio-cromo. Diversos autores
propusieron para este equilibrio invariante temperaturas que varían entre sí en más de 80 ºC y concentraciones de
cromo de la fase líquida que difieren en hasta 6 at. %.
Se fabricaron tres aleaciones con composiciones en cromo de 15, 26 y 26,5 at % respectivamente fundiendo los
elementos puros en un horno de arco. Se realizaron metalografías, análisis térmico diferencial, difractogramas de
rayos X y microanálisis en la sonda electrónica.
Indirectamente se determinó además la temperatura de transformación eutectoide βZr ⇔ α + αZrCr2 del sistema
en la zona rica en circonio.
Se discuten los resultados obtenidos.
Palabras Claves: aleaciones de circonio, transformaciones de fases, equilibrio eutéctico
1. INTRODUCCIÓN
Los trabajos relacionados con el sistema circoniocromo (Zr-Cr), publicados hasta el año 1984, fueron
evaluados críticamente por Arias y Abriata [1] en el
artículo aparecido en 1986. Estos autores propusieron
un diagrama de equilibrio en donde presentan las
siguientes dos transformaciones eutécticas: Liq(22at%Cr)
⇔ βZr(8at%Cr) + αZrCr2 a 1332 ºC y Liq(82at%Cr) ⇔
βZrCr2 + Cr(>99,4at%Cr) a 1592 ºC. La zona del diagrama
correspondiente al eutéctico de más baja temperatura
es particularmente dibujada en trazos, significando
que representa condiciones que los autores estiman
sólo probables, establecidas con la información
disponible hasta ese momento y considerando una
apreciable cantidad de trabajos. Los diferentes autores
que son citados en la mencionada evaluación
proponen temperaturas de transformación que varían
entre 1270 y 1355 y concentraciones de cromo de la
fase líquida entre ∼ 22 y 28 at%. Por otra parte, en el
trabajo recientemente publicado de Kanazawa y col.
[2] se propone como composición del líquido en este
eutéctico una concentración de alrededor de 28 at% en
cromo.
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Como parte de un trabajo cuyo objetivo es determinar
más rigurosamente algunas de las zonas imprecisas
del diagrama del sistema Zr-Cr, el presente estudio se
aboca a especificar más certeramente las condiciones
termodinámicas de la transformación eutéctica que
acontece del lado de la zona rica en circonio.
estructura hexagonal compacta α a temperatura
ambiente conservando la composición de equilibrio de
la fase cúbica a temperatura ambiente. La fase estable
caracterizada como α es en realidad la cúbica estable a
alta temperatura, normalmente se denomina βt.
2.-TÉCNICAS EXPERIMENTALES
Muestras tomadas de los botones resultantes de la
fundición, fueron pulidas mecánicamente hasta
diamante de 1 micrón y sometidas a un ataque
químico con una solución acuosa de ácidos nítrico y
fluorhídrico (45 y 5 % respectivamente en volumen).
Posteriormente se repulieron suavemente con pasta de
diamante de 1 micrón para suavizar el efecto del
ataque.. El estudio metalográfico se hizo mediante un
microscopio óptico Olympus con aumentos de hasta
1000x y dispositivo para trabajar con luz polarizada
para identificar la microestructura y determinar la
morfología de las fases.
El análisis de los diagramas de difracción de rayos X
obtenidos de muestras masivas a temperatura
ambiente permitió la caracterización cristalográfica.
Se utilizó el programa PCW para ajustar los
parámetros de red y calcular los porcentajes de las
fases presentes [3].
Se realizaron determinaciones de las temperaturas de
cambios de fases en muestras sometidas a barridos
térmicos en un aparato Shimadzu modelo DTA-50.
Los termogramas del análisis térmico diferencial
fueron realizados bajo diversas velocidades de
calentamiento y enfriamiento: 20 y 10 ºC/min.
Utilizando la microsonda electrónica CAMECA SX50
se analizaron las fases individuales de una de las
aleaciones (15 at.% de cromo) con cuidadosos análisis
puntuales para tratar de discernir las composiciones de
equilibrio de las dos fases sólidas del eutéctico, βZr y
αZrCr2, y la composición global conjunta en
superficies cuadradas de 8 μm de lado que sería
representativa de la del líquido eutéctico Liq. Las
zonas seleccionadas para estos análisis fueron las
correspondientes al final de solidificación ya que allí
el líquido está suficientemente enriquecido en cromo
por la rejección de soluto al cristalizar sucesivamente
la fase primaria βZr y se establece el equilibro
localizado entre las tres fases intervinientes en la
transformación.
3.-RESULTADOS Y DISCUSION
3.1. Caracterización de las fases
La Figura 1 muestra el difractograma de rayos X de la
aleación con 15 at.% de cromo. Se pueden indexar dos
fases, la solución sólida hexagonal compacta y el
intermetálico tipo fase de Laves. Es normal que en las
aleaciones de circonio la fase cúbica estable en alta
temperatura transforme rápidamente hacia la
Figura 1. Difractograma de la aleación con 15 at.% de
cromo.
La Figura 2 presenta imágenes ópticas de las
estructuras de fundición de las tres aleaciones en
donde se aprecia el aumento paulatino en fase
intermetálica al aumentar la concentración en cromo.
La micrografía de la aleación de 26,5 at.% de cromo
señala una estructura tipo eutéctica total por lo que se
puede asegurar que esa concentración es la que
corresponde a la del líquido eutéctico en la zona del
diagrama rico en circonio.
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Procediendo de la misma manera con la aleación de
26 at.% de cromo es posible determinar la temperatura
de comienzo de la transformación eutéctica en 1380
ºC.
Figura 2. Imágenes de la microestructura de fundición
de las aleaciones con 15, 26 y 26,5 at.% de cromo
respectivamente – Zona clara: solución sólida, zona
oscura: intermetálico – Ataque: solución acuosa de
nítrico y fluorhídrico
3.2. Composición de las fases
De las mediciones de composición en la microsonda
resultan los siguientes resultados: solubilidad máxima
de Cr en la fase βZr 5,8 at.%, concentración de Cr en
el Liq eutéctico de 26,5 at.%. Se considera un error de
± 1 at.% en ambas mediciones.
Si bien por el método PCW de análisis de los
difractogramas sería posible deducir la cantidad
másica de fases y de esta manera estimar la
concentración de la fase βZr, los resultados obtenidos
no son confiables debido a que se usaron muestras
masivas de las aleaciones en lugar de polvos.
En cuanto a la composición de la fase ZrCr2, aquí se
adopta la propuesta en el diagrama evaluado [1] 64
at.% Cr.
3.3. Determinaciones termométricas
3.3.1. Transformación eutéctica
La Figura 3 muestra termogramas parciales obtenidos
en calentamiento a dos velocidades diferentes, 10 y 20
ºC/min, en el equipo de análisis térmicos diferenciales
en la aleación 15 at.% de cromo. La reacción
endotérmica de aparción de Liq en el sistema (a pesar
de los picos invertidos de la figura) muestra un
comienzo del apartamiento de la línea de base que es
función de la velocidad impuesta en el calentamiento.
Extrapolando linealmente los valores medidos a
velocidad de calentamiento nula es posible considerar
que la temperatura de la transformación eutéctica se
establecería en alrededor de 1382 ºC.
Figura 3. Termogramas obtenidos en calentamiento
con velocidad de 10 y 20 ºC/min de la aleación ZrCr
(15 at.%) – Se indican las temperaturas del pico
correspondiente al comienzo de la fusión.
Se considera un error
determinación de ± 5ºC.
aproximado
en
esta
3.3.2. Transformación eutectoide
La Figura 4 presenta partes de los termogramas
obtenidos en calentamientos de 10 y 20 ºC/min en la
misma aleación con 15 at.% de cromo. La reacción
igualmente endotérmica señala un comienzo de la
transformación a una temperatura que es función de la
velocidad impuesta.
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4. CONCLUSIONES
De acuerdo al presente estudio la transformación
eutéctica que sucede en el sistema circonio-cromo en
la zona rica en circonio se puede escribir así:
Liq(26,5 at%Cr) ⇔ βZr(~
1380 ºC
6 at%Cr)
+ αZrCr2(64
at%Cr)
a T ≅
Indirectamente
se
ha
determinado
por
termocalorimetría la temperatura de la transición
eutectoide βZr ⇔ αZr + αZrCr2 en 839 ºC,
comparable con la de resultados anteriores.
4. REFERENCIAS
[1] D. Arias, J.P. Abriata,Bulletin of Alloy Phase
Diagrams, 7, 3, 1986, pp. 237-243.
[2] S. Kanazawa, Y. Kaneno, H. Inoue, W.Y. Kim, T.
Takasugi, ‘Microstructures and Defect Structures
in ZrCr2 Laves Phase Based Intermetallic
Compounds’, Intermetallics 10 (2002) 783-792.
Figura 4. Termogramas obtenidos en calentamiento
con velocidad de 10 y 20 ºC/min de la aleación ZrCr
(15 at.%) – Se indican las temperaturas del pico
correspondiente al comienzo de la tranformación de
las fase hexagonal a cúbica.
Se considera que la extrapolación conveniente a
realizar a velocidad de calentamiento nula es la que se
propone en [4] fundamentado en los fenómenos
difusionales propios que acontecen en fases sólidas en
especímenes
esencialmente
multigranulares.
Simplificando las ecuaciones que resultan de
modelizar el proceso es posible considerar que la
temperatura de comienzo de la transformación medida
es proporcional a la raiz cúbica de la velocidad de
calentamiento impuesta. De esta manera, realizando la
extrapolación a velocidad de calentamiento nula, la
temperatura de la transformación eutectoide quedaría
determinada en 839 ºC. Esta temperatura queda
comprendida dentro del rango de error de una anterior
determinación realizada mediante medición de la
resistividad en barridos térmicos [5].
[3] W. Kraus, G. Nolze, U. Müller, “PowderCell
Program”, Federal Institute for Materials
Research and Testing Laboratory – BAM-V-13
X-Ray Diffraction and Microanalysis, 1998,
Berlin.
[4] Y.T. Zhu, J.H. Devletian, A. Manthiram,
‘Application of Differential Thermal Analysis to
Solid-Solid Transitions in Phase Diagram
Determination’, J. Phase Equilibria, 15,1 (1994)
37-41.
[5] R.O. González, L.M. Gribaudo, Actas ‘Jornadas
SAM/CONAMET/AAS
2001’,
Asociación
Argentina de Materiales SAM y Sociedad
Chilena de Metalurgia y Materiales SOCHIM,
Posadas, Misiones, Argentina, Septiembre 2001,
Ed. , Asociación Argentina de Materiales SAM,
pp. 331-338.
Agradecimientos
Para la realización de este trabajo se contó con el
aporte de los subsidios CNEA-P5-PID-35-2-01 y
CONICET-PIP-1064-98.