ESTUDIO DE LA SEPARATIVA DE LOS CLORUROS DE HIERRO Y ALUMINIO, POR CLORACION DIRECTA DE LOS METALES Y DE LA ALEACION BINARIA

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
ESTUDIO DE LA SEPARATIVA DE LOS CLORUROS DE HIERRO Y
ALUMINIO, POR CLORACION DIRECTA DE LOS METALES Y DE
LA ALEACION BINARIA
Fabiola J. Alvarez1, Ana E. Bohé2, Daniel M. Pasquevich1,2
1
Comisión Nacional de Energía Atómica, Complejo Tecnológico Pilcaniyeu, Centro Atómico Bariloche, S. C.
de Bariloche (8400), Río Negro, Argentina.
2
Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas, Centro Atómico Bariloche, S. C. de Bariloche
(8400), Río Negro, Argentina.
E-mail: [email protected] , [email protected] , [email protected]
RESUMEN
La cloración directa del aluminio se encuentra enmarcada en el proyecto HALOX, que trata sobre la
halogenación de las vainas del combustible gastado, constituídas por una aleación de base aluminio. El hierro es
uno de los elementos del combustible nuclear de importancia desde el punto de vista radiológico, ya que después
de la irradiación se convierte en un isótopo radioactivo, 55Fe, el cual decae por captura electrónica con un
período de semi-desintegración de 2,73 años.
El presente trabajo se focaliza en la reacción de las aleaciones binarias hierro-aluminio y de cantidades
equivalentes de los metales puros, con cloro gaseoso a los fines de estudiar las interacciones entre ellos y la
posibilidad de su separación.
La cloración se llevó a cabo en un flujo de 2 litros/ hora de cloro gaseoso y en el rango de temperaturas entre
150º y 300º C. Se analizó la incidencia de las temperaturas del tratamiento térmico sobre las características de los
cloruros formados. Las técnicas de caracterización empleadas fueron: espectroscopía dispersiva en energía
(EDE) y difracción de rayos x (DRX), la evolución de la estructura fue estudiada por microscopía electrónica de
barrido (MEB). Dado que los EDE solo proporcionan una forma semicuantitativa de la composición y no
detectan concentraciones de elementos por debajo del 1 %, fue necesaria la cuantificación de los productos a
través de técnicas analíticas, tales como: absorción atómica, espectrofotometría, gravimetría y volumetría.
Palabras Claves: Aluminio, hierro, cloración, cloruros, separación, cloro.
1. INTRODUCCION
Existen numerosos trabajos en los cuales se han
propuestos distintos métodos de síntesis de cloruro
férrico, a partir del metal o del óxido. Por ejemplo por
cloración del hierro en corriente de cloro seco [1], o
por reacción del óxido férrico con cloro gaseoso en el
rango de temperaturas de 700 a 1000ºC [2]. El sistema
hierro (III)-cloro ha sido ampliamente estudiado,
determinándose que cuando los cristales de cloruro
férrico crecían de la fase gasosa con suficiente cloro,
para prevenir la formación del FeCl2, el FeCl3
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contenía algo del cloruro ferroso en solución sólida, y
a medida aumentaba la presión de cloro a una
temperatura constante, el contenido de FeCl2
disminuía. [3]
Kim y Cho realizaron un estudio cinético de la
corrosión de la aleación Fe3Al entre 600º-800ºC
usando un sistema termogravimétrico en atmósfera de
Cl2-Ar. [4] Otros investigadores lograron la separación
de los cloruros de hierro y aluminio por destilación
fraccional de los mismos, después de obtenerlos por
cloración de los respectivos metales a 340ºC, con
mezclas Cl2-N2 con caudales de 6 l/h durante períodos
de aproximadamente 5 horas. [5]
En el presente trabajo se estudió la separación del
cloruro de hierro del cloruro de aluminio en rangos de
temperaturas menores al anteriormente citado y con
caudales de cloro gaseoso más bajos. A temperaturas
de cloración superiores a los 150ºC, no se detectó
cloruro ferroso en el cloruro férrico.
En esta primer parte del trabajo se simuló la
composición de la aleación Al-Fe, empleándose los
metales en las mismas proporciones con las que se
trabajará posteriormente.
2. EXPERIMENTAL
2.1 Materiales
El gas utilizado fue Cloro 98.9 % pureza (Indupa,
Argentina). Los reactivos sólidos empleados fueron:
discos de aluminio 99.99% Atomergic Chemetals
Corp. y trozos de hierro 99.98 % Aldrich. Los mismos
fueron caracterizados por difracción de rayos x,
resultando en aluminio cúbico según el Patrón de
Referencia Nº 4-0787 e hierro cúbico patrón de
Referencia Nº 6-0695, respectivamente. [6]
Se determinó el contenido de los materiales por medio
de análisis por absorción atómica, según puede verse
en la Tabla I.
Tabla I: Composición de los metales en % en peso.
Aluminio
Hierro
Al
99.83
0.00
Fe
0.06
99.96
Zn
0.03
0.04
Si
0.08
0.00
calefaccionar la porción del reactor que se hallaba
fuera del horno, extendiendo la región caliente, para
poder inducir la volatilización de los cloruros
formados. En la figura 1 puede verse una imagen del
sistema de trabajo.
Figura 1: Reactor de cloración conectado a la línea de
cloración, en combinación con el sistema de
calentamiento, horno y bobinado.
Los calentamientos isotérmicos en corriente de cloro
de 2 l/h se efectuaron durante 1 hora y a las siguientes
temperaturas: 150º, 175º, 200º, 225º, 250º, 275º y
300ºC. El experimento se iniciaba con un flujo de
cloro a través del reactor, con el horno apagado y
luego se procedía a iniciar el calentamiento con una
rampa de 19ºC/minuto hasta alcanzar las respectivas
temperaturas del experimento, a partir de allí los
calentamientos se efectuaron isotérmicamente en
atmósfera de cloro.
Debido a que los productos de reacción son
higroscópicos, los depósitos que se extraían del
reactor se prepararon en portamuestras de rayos x,
especialmente diseñados para evitar el contacto de las
muestras con la humedad ambiente. La separación de
los productos del reactor, se efectuaba dentro de una
caja de guantes en atmósfera inerte.
3.RESULTADOS Y DISCUSION
3.1 Análisis Preliminares
2.2 Procedimiento
La reacción de cloración de los metales puros fue
llevada a cabo en flujo de cloro y a diferentes
temperaturas.
Se pesaron muestras de aproximadamente 340 mg
totales, en la proporción 50% en peso de cada metal,
lo que correspondería a una relación atómica FeAl2.
Las mismas fueron colocadas manteniéndose el
contacto de una con la otra en una nave de vidrio,
dentro de un reactor en forma de ele, del mismo
material. El reactor fue calentado por un horno
eléctrico horizontal en combinación con un
arrollamiento de espiras que rodeaba al tubo a partir
del codo y hacia la salida, con la finalidad de
La menor temperatura de cloración fue de 150ºC y
después de una hora de flujo de cloro a través de los
reactivos, no se detectaba la formación de productos ni
tampoco un cambio de masa apreciable. A partir de
175ºC, la conversión alcanzada por la reacción fue
siempre del 100 %, en lo que respecta al aluminio,
mientras que en el caso de la conversión del hierro,
estuvo entre el 32 y el 67% en el rango de
temperaturas de 175º a 275ºC. Por otro lado a 300ºC,
la reacción era completa respecto de ambos
materiales.
Los productos fueron recolectados de distintas
secciones del reactor, clasificándose a los mismos por
zonas de diferentes temperaturas, mientras que el
Intensidad Relativa
B
131
(c)
26-2
132
13-3
060
002 200
13-1
20-2
100
75
50
25
0
100
75
50
25
0
100
75
50
25
0
001
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residuo que se hallaba constituído por las cenizas de
aluminio más el hierro que quedaba sin reaccionar, se
recogía de la navecilla. En la figura 2 se observan los
productos de la cloración a 300ºC. Pueden verse
depósitos en el extremo derecho externo al horno, una
zona intermedia oscura correspondiente al cloruro
férrico y en el codo del reactor en color suave el
cloruro de aluminio
(b)
(a)
0
20
40
60
80
100
2Θ
10 10
(c)
306
214
100
75
50
25
0
116
Como fuera citado anteriormente [7], el aluminio
forma un tricloruro anhidro monoclínico muy
delicuescente, que después de cierto tiempo en
contacto con la humedad ambiente forma el cloruro
hexahidratado romboédrico. En la figura 3 se
presentan los difractogramas de los polvos
recolectados de las zonas de menor temperatura en las
que se produjera algún depósito de producto,
provenientes de dos experimentos realizados a 175º y
300ºC. Su caracterización demostró que se trataba en
ambos casos del cloruro de aluminio anhidro, como
puede deducirse de la coicidencia de las líneas de
reflexión más intensas (001), (002), (13-1) y (131) del
patrón del AlCl3 con los respectivos difractogramas de
las muestras. En la zona cercana a 2θ: 27º se observa
un marcado levantamiento del fondo, que podría
atribuírse al crecimiento de la fase hidratada
AlCl3.6H2O amorfizada.
113
3.2 Los productos de la reacción
En presencia de exceso de cloro el hierro forma el
cloruro férrico [9], con aspecto de cristales
hexagonales verde oscuros muy higroscópicos [10],
que al exponerse al aire rápidamente se transforma en
hidratos, con 2,5,6 moléculas de agua. La figura 4
muestra los resultados obtenidos de dos experimentos
de cloración, correspondientes a polvos extraídos de
las zonas de más alta temperatura del reactor. El
producto estaba constituído principalmente por
cloruro férrico anhidro, acompañado de alguno de sus
hidratos (2, 5 y 6 moléculas de agua). En la figura 3
puede efectuarse el indexado de los planos de
reflexión (003), (113), (116), (214) y (306) del FeCl3 a
los difractogramas experimentales, observándose
cierta orientación preferencial en las muestras, que se
denota por el cambio de la relación de las intensidades
relativas entre los picos, respecto de las intensidades
relativas del patrón de referencia. Además se presenta
el efecto de aumento de ruido en el difractograma
debido al crecimiento de las fases hidratadas, que
comienzan a aparecer indefectiblemente en los polvos.
003
Figura 2: Aspecto del reactor después de la reacción a
300ºC, extraído de la línea de cloración. (A) Zona de
reacción, (B) zona de condensación de productos.
Figura 3: (a) Experimento de cloración a 175ºC,
región de temperaturas entre 50 y 84ºC. (b) 300ºC,
región de 220ºC. (c) Patrón de difracción del AlCl3.
[8]
Intensidad Relativa
A
100
75
50
25
0
(b)
100
75
50
25
0
(a)
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2Θ
Figura 4: (a) Experimento de cloración a 175ºC,
región de temperaturas entre 142º y 164ºC. (b) 300ºC,
región entre 270º-304ºC. (c) Patrón de difracción del
FeCl3, Nº 1-1059. [6]
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Para las demás temperaturas a las que se realizaron las
cloraciones, la formación de depósitos ocurría con las
mismas carácterísticas que para los casos citados. El
cloruro férrico condensaba en las zonas de más alta
temperatura, mientras que el AlCl3 lo hacía en la
región de temperatura menor, dado su mayor
volatilidad (el AlCl3 sublima a 178ºC y el FeCl3 ebulle
a 319ºC).
Las mismas muestras extraídas de las regiones de altas
temperaturas se prepararon simultaneamente con las
destinadas a DRX en caja de guantes en portamuestras
especiales para Mossbauer. Se encontró que estaban
constituidas por el cloruro férrico anhidro y después
de unos días de mantenido el producto en el
portamuestras, se detectaba que se había hidratado.
Las técnicas de DRX y Mossbauer se complementaron
con análisis químicos, que comprendieron las técnicas
de: gravimetría, volumetría, espectrofotometría y
absorción atómica. En la tabla II se muestran los
resultados de las determinaciones, clasificados por
temperatura del experimento de cloración, temperatura
de la zona de la cual fuera recogido el producto y
concentración de los distintos elementos De la tabla se
deduce que para las diferentes temperaturas de
reacción, en la zona de mayor temperatura el depósito
es más rico en hierro; 94.80 % a 175ºC, 96.23 % a
225ºC y 91.61 % a 300ºC mientras que en zonas más
frías predomina el aluminio sobre el hierro; 73.26 %,
91.90 % y 88.48 % respectivamente. Los resultados
anteriores reafirman la caracterización brindada por la
difracción de polvos: para todas las temperaturas de
cloración cuanto mayor es la temperatura de la zona
de recolección del producto, el depósito se compone
preferentemente de FeCl3.
Temperatura Temperatura
zona de
zona (B)
reacción (A)
175ºC
142º-164ºC
225ºC
300ºC
Al
Fe
Zn
5.11
94.80
0.09
133ºC
73.26
26.63
0.11
190º-221ºC
3.73
96.23
0.04
61º-146ºC
91.90
8.07
0.03
270º-304ºC
8.37
91.61
0.02
220ºC
88.48
11.50
0.02
temperatura de cloración. A 250ºC el porcentaje en
peso de hierro era del 12.25 % y a 275ºC 14.94 %.
Esto estaría indicando que la separación de los
cloruros disminuía con el aumento de la temperatura
de cloración, debido a que la volatilización del FeCl3
empezaba a ser de una magnitud importante. Si se
continuara subiendo la temperatura de la reacción, se
correría el riesgo de que los cloruros férrico y de
aluminio sublimaran juntos y se depositaran
mezclados uno con otro, anulándose así el objetivo del
trabajo de obtenerlos en forma separada.
3.3 Los residuos de la reacción
En la nave de vidrio se recolectaron los residuos
remanentes, constituídos por una ceniza gris oscuro
muy frágil de aluminio y un trozo de hierro que
quedaba sin reaccionar.
La determinación de la composición de los residuos
fue llevada a cabo por la técnica EDE a 150º y 300ºC,
encontrándose que en las cenizas de aluminio la
concentración de hierro era del 10.59 % en peso a
300ºC, mientras que a 150ºC no se detectaba hierro
por esta técnica mientras que por absorción atómica se
halló un contenido de cerca del 0.02% en peso. El
resultado anterior podría explicarse por el aumento de
la formación del cloruro férrico a 300ºC, ya que parte
del mismo se depositaba en la nave de reacción, sobre
el residuo de aluminio remanente.
Por otro lado sobre la superficie del hierro clorado a
150ºC no se detectaba aluminio, aunque si se midieron
concentraciones del orden del 42 % de cloro, mientras
que en el alumino era de aproximadamente 38 % en
peso, probablemente debido a la incipiente formación
del AlCl3 sobre esta superficie.
En las figuras 5, 6 y 7 se muestran las morfologías
encontradas sobre la superficie del residuo de hierro.
A medida aumenta la temperatura de la cloración, los
cristales del cloruro férrico que crecen sobre la
superficie del metal se individualizan cada vez más
del conjunto, revelándose su característica forma
hexagonal. En lo referente al tamaño, las cristalitas
están comprendidas entre 3.6 y 10.7 μm de longitud
promedio.
Tabla II: Cantidades en % en peso de los elementos
presentes en los depósitos del reactor.
Cabe agregar que para temperaturas de cloración de
250ºC o superiores, en las zonas de menos de 200ºC
se detectaba un comportamiento particular en lo que
respecta a la composición del producto. A
temperaturas inferiores a 200ºC no se esperaba
encontrar FeCl3, sin embargo el contenido de hierro
comenzaba a ser considerable a medida aumentaba la
Figura 5: Superficie de la lámina de hierro después de
la cloración a 150ºC.
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Figura 6: Superficie de la lámina de hierro después de
la cloración a 225ºC.
Figura 8: Morfología de la superficie del aluminio
después de la cloración a 150ºC.
4.CONCLUSIONES
Figura 7: Superficie de la lámina de hierro después de
la cloración a 275ºC.
Según puede verse en la figura 8, la morfología de la
lámina de aluminio después de la cloración a 150ºC,
denota fisuras en la superficie debido al ataque
producido por el cloro gaseoso. Sobre la misma
pueden verse pequeños granos esféricos, que están
distribuídos sobre toda la superficie de la lámina y
cuya composición fue determinada por la técnica
EDE: 61.19 % en peso de aluminio y 38.81 % de
hierro.
Se detectaba reacción a partir de 175ºC, donde la
conversión alcanzada era de 100 % respecto del
aluminio, mientras que en el caso de la conversión del
hierro no superaba el 70 %, en el rango de
temperaturas de 175º a 275ºC. Por otro lado a 300ºC,
la reacción era completa respecto de ambos
materiales.
El producto estaba constituído por cloruro férrico que
condensaba en las zonas de más alta temperatura, y
AlCl3 que se depositaba en la región de temperatura
menor.
Para temperaturas de cloración de 250ºC o superiores,
en las zonas del reactor de menos de 200ºC se
detectaban cantidades considerables de hierro, lo que
estaría indicando que la separación de los cloruros
disminuía con el aumento de la temperatura de
cloración, debido a la volatilización del FeCl3.
Se llevaron a cabo análisis químicos de los productos,
que reafirmaron la composición brindada por la
difracción de polvos. La caracterización de los polvos
fue complementada por análisis de Mossbauer, que
demostraron la formación de cloruro férrico como
único producto de la reacción de cloración del hierro.
En los residuos se determinó la composición de las
cenizas de aluminio, en las que no se detectaba hierro
a 150ºC, mientras que la concentración era del 10.59
% en peso a 300ºC, debido a un aumento de la
formación del cloruro férrico a dicha temperatura. El
contenido de cloro en la superficie era de
aproximadamente 38 % en peso, probablemente
debido a la incipiente formación del AlCl3 sobre esta
superficie.
Sobre la superficie del hierro clorado a 150ºC no se
detectaba aluminio, aunque si se midieron
concentraciones importantes de cloro.
A medida aumenta la temperatura de la reacción los
cristales del cloruro férrico que crecen sobre la
superficie del hierro se individualizan cada vez más
del conjunto, revelándose su característica forma
hexagonal, manifestando un crecimiento por
transporte en fase gaseosa.
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5.REFERENCIAS
[1] B. R. Tarr, “Inorganic Synthesis”, Ed. L. Audrieth
et al, McGraw Hill, New York, , 1939-63, vol. 3, cap.
VIII, p. 191.
[2] “Comprehensive Inorganic Chemistry”, Ed. J. C.
Bailar, Pergamon Press, Oxford, , 1973, p. 67.
[3] H. Schäfer, L. Bayer, Zeitschrift fÜr Anorganische
und Allgemeine Chemie, 272, 1953, p. 265.
[4] I. Kim, W. D. Cho, Materials Science and
Engineering, A264, 1999, pp. 269-278.
[5] H. C. Ko, A. Landsberg, J. L Henry, Metallurgical
Transactions, 14B, 1983, pp. 67.301-303.
[6] JCPDS, International Center for Diffraction Data.
Powder diffraction File, 1997.
[7] F. J. Alvarez, A. E. Bohé, D. M. Pasquevich,
Jornadas SAM, Congreso CONAMET, Simposio
Materia, S. C. de Bariloche, Argentina. 17-21 Nov.
2003, pp. 456-459, versión electrónica.
[8] Patrón de difracción del cloruro de aluminio
anhidro simulado a partir de los parámetros de celda
de la referencia: S. I. Troyanov, Zhurnal
Neorganichescoi Khimii, 37, 1992, pp.266-272;
usando el Programa Carine Crystallography 3.0.
[9] C. Furnas, “Roger’s Industrial Chemistry”, Ed.
Van Nostrand, New York, 1942, vol. 1, cap. II, p. 462
[10] Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical
technology, Ed. Wiley & Sons, New York, 1963, vol.
2, p. 36.