INTERACCION U-Mo/Al

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
INTERACCION U-Mo/Al
Mirandou, M., Ortiz, M., Balart, S., Granovsky, M.
Dpto. Materiales – CAC – CNEA
Avda. Gral. Paz 1499 B1650KNA –San Martín - Pcia. Buenos Aires – Argentina
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RESUMEN
En los combustibles para reactores de investigación, es una necesidad actual lograr mayores densidades de U que
permitan alcanzar mayores flujos neutrónicos respetando ciertos límites de enriquecimiento. Surgen así, las
aleaciones U-Mo con las que no sólo se consiguen dichas densidades sino que el Mo permite retener, a
temperatura ambiente, la fase gamma del U que es la que presenta las propiedades óptimas bajo irradiación.
El U-Mo, en forma de polvo, es mezclado con polvo de Al y colaminado entre placas de Al, constituyendo así un
elemento combustible “disperso tipo placa”.
Debido al contacto íntimo de las partículas de U-Mo y las de Al, se produce interdifusión durante la fabricación,
formándose fases intermetálicas que provocan disminuciones en la conductividad térmica y modificaciones de
las dimensiones del elemento combustible.
En este trabajo se presenta el estudio de la zona de interdifusión en pares de difusión química, formados por una
aleación U-7% wt Mo en fase gamma y Aluminio. Las fases presentes se identificaron mediante microscopía
óptica y electrónica de barrido, microsonda electrónica y difracción de Rayos-X.
Los resultados correspondientes a tratamientos térmicos a 580ºC y 480ºC incluyen la identificación y
caracterización de las fases presentes usando la aleación U-Mo homogeneizada en composición y sin
homogeneizar. Las fases mayoritarias encontradas fueron (U, Mo)Al3 y (U, Mo)Al4, siendo las esperables a
partir del diagrama binario de los elementos mayoritarios del sistema. En el caso del U-Mo homogeneizado
además se encontró una pequeña zona de Al20Mo2U.
Se discute la importancia de la homogeneidad del material debido a su influencia en la morfología y en la
velocidad de crecimiento de la zona de interdifusión.
PALABRAS CLAVES: Interdifusión, Al-Mo-U, intermetálicos.
1 INTRODUCCIÓN
Con el objetivo de bajar los niveles de U enriquecido
de los combustibles para reactores de investigación y
producción de radioisótopos, se estudian nuevos
materiales buscando lograr mayores densidades de U
que permitan alcanzar mayores flujos neutrónicos.
Uno de estos materiales son las aleaciones U-Mo con
contenidos de Mo entre 4 y 10 %wt. [1]
Para la fabricación de elementos combustibles
llamados “disperso tipo placa”, se mezcla U-Mo en
forma de polvo con polvo de Al y se colamina entre
placas de Al. Debido al contacto de las partículas de
U-Mo y las de Al se produce, durante la fabricación
y/o irradiación, interdifusión que da lugar a la
formación de una zona de fases intermetálicas. Esta
zona provoca disminuciones en la conductividad
térmica y modificaciones de las dimensiones del
elemento combustible. Esto ha presentado algunos
problemas aún no resueltos.
En la región rica en U del sistema U-Mo se retiene
fácilmente a temperatura ambiente la fase de alta
temperatura U(γ), en forma metaestable. Esta fase es
la que presenta las propiedades óptimas bajo
irradiación. El Mo en la fase U(γ) tiene una
solubilidad máxima de aproximadamente 20%wt
mientras que en la fase U(α) de baja temperatura, es
menor que 1%wt. [2].
El sistema U-Mo presenta una transformación
eutectoide de equilibrio U(γ) ↔ U(α) + U2Mo (∼
565°C). Al retener la fase (U, Mo)(γ), ésta se puede
desestabilizar produciendo una transformación
metaestable: U(γ)retenida ↔ U(α) + U(γ´), donde la
fase U (γ´) está enriquecida en Mo respecto de
U(γ)retenida. Esta reacción comienza en los bordes de
grano de la fase de origen y tiene el aspecto del
producto de una transformación celular.
El sistema Al-U en equilibrio presenta tres fases
intermetálicas: UAl2, UAl3 y UAl4 [3]. Existen en la
literatura trabajos en pares de difusión química U/Al
donde el U se encuentra en fase U(α) [4].
Se encontró en la bibliografía un solo diagrama
ternario Al-Mo-U que no reporta información para
contenidos de Al mayores que 67% at. [5].
Existen en la literatura datos aportados por estudios
anteriores a 580°C en U-7%wtMo/Al donde se
identificaron en la zona de interdifusión los
intermetálicos: (U, Mo)Al3, (U, Mo)Al4 yAl20Mo2U
[6] y a 550°C en U-10%wtMo/Al donde se identifican
(U, Mo)Al3, (U, Mo)Al4 y una banda muy fina con
mayor contenido de Al [7].
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En el presente trabajo se informa sobre resultados en
el estudio de la zona de interdifusión a 480°C, siendo
ésta la temperatura de fabricación de los elementos
combustibles. Se discuten estos resultados con los
obtenidos a 580°C y la influencia de la homogeneidad
en composición de la aleación de U-Mo en fase U(γ)
sobre el crecimiento de la zona de interdifusión. La
inhomogeneidad en composición de la fase (U, Mo)
(γ) promueve su descomposición en U(α) + (U,
Mo)(γ´))
2.2 Resultados
2.2.1 U-7%Mo homogeneizado - 480°C siete
tratamientos consecutivos de 2 horas.
Se observó que el U-Mo había transformado
parcialmente ((U, Mo)(γ)retenida ↔ U(α) + (U,
Mo)(γ´)) y siendo sus tamaños de grano irregulares
también lo fue la aparición de las nuevas fases (Figura
1).
2 DESARROLLO EXERIMENTAL
2.1 Detalles experimentales
El material empleado en este trabajo fue: Al (99,99%)
y U-7%wtMo, fundido en horno de arco a partir de U
(Tabla I) y Mo (99.9%).
Tabla I Impurezas de U (ppm wt)
Al
10
Mn
12
Fe
27
Mg
60
Si
24
Ca
100
La aleación de U-Mo de fundición retuvo la fase U(γ)
con inhomogeneidades en composición, producto de
segregación de U en borde de grano.
Parte de esta aleación fue homogeneizada a 1000°C
durante 2 horas y templada en agua con el objetivo de
retener la fase (U, Mo)(γ).
Las experiencias de difusión se hicieron con muestras
de Al y U-Mo homogeneizado y Al y U-Mo de
fundición. El tamaño de las muestras fue de
aproximadamente 2mmx5mmx5mm. Las muestras de
difusión para analizar por difracción de Rayos X
fueron más grandes de manera de irradiar superficies
del orden de 8mmx15mm. Los pares de difusión se
armaron usando prensas de acero inoxidable para
mantener el contacto de las muestras durante los
tratamientos térmicos. Esta es la misma técnica usada
en [6].
Los pares de difusión fueron tratados a 480°C bajo
atmósfera de Ar, habiéndose elegido los tiempos en
cada caso para que la zona de interdifusión tuviese un
ancho suficiente para ser analizado y retener la fase
(γ), evitando su descomposición que involucra la
presencia de la fase (α).
Para la identificación de las fases presentes en la zona
de interdifusión se utilizaron técnicas de microscopía
óptica (MP) y electrónica de barrido (MEB) con
EDAX y en algunos casos microanálisis con
microsonda electrónica, con estas técnicas se analizó
un corte paralelo a la dirección de difusión de los
pares pequeños. Para los análisis de difracción de
rayos X (DRX) se irradiaron sucesivas superficies
desbastadas a partir del Al, a un pequeño ángulo
respecto al frente de difusión.
Figura 1 U-7%wtMo descompuesto parcialmente. (U,
Mo)(γ)retenida y U(α) + (U, Mo)(γ´). MO.
Las micrografías (MO y MEB) mostraron una banda
de interdifusión de ancho no uniforme, con zonas
localizadas del orden de 50μm unidas por una capa
continua muy fina (~7μm), esas zonas localizadas se
encontraron en las regiones de la interface donde el UMo había transformado (Figura 2). Además, en las
zonas localizadas se detectó una microestructura de
capas que podría corresponder a (U, Mo)Al3 y (U,
Mo)Al2, según las medidas cualitativas con EDAX. La
DRX permitió identificar claramente (U, Mo)(γ´),
U(α) y Al y líneas muy poco intensas, que podrían
corresponder a UAl3 y UO2 en pequeña cantidad
(Figura 3).
Al
U-Mo
25μm
Figura 2 Zona de interdifusión de ancho no uniforme.
MO.
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Al
80
Uγ
30
40
50
60
Al
Uγ
Uα
Uα
Uγ
O 2U
A l3 U
Uα
20
O 2U
Uα
Al
40
O 2U
Al3U
Intensidad (u.a.)
60
70
2 θ (°)
Figura 3 DRX del par de difusión U-7%Mo
homogeneizado/Al - 480°C - siete tratamientos
consecutivos de 2 horas.
2.2.2 Simulación del proceso de fabricación
Se simuló el tratamiento térmico durante el proceso de
fabricación de los elementos combustibles (sucesivos
tratamiento térmicos y laminados en frío) con la
siguiente secuencia:
• 60 minutos a 480°C → templado en agua con
hielo
• 15 minutos a 480°C → templado en agua con
hielo (tres veces).
• 10 minutos – 480°C → templado en agua con
hielo (dos veces).
• 7 minutos a 480°C → templado en agua con hielo
• 5 minutos a 480°C → templado en agua con hielo
• 60 minutos a 480°C → templado en agua con
hielo
Se trataron así pares de difusión con U-Mo
homogeneizado y no homogeneizado. En el primer
caso no se detectó descomposición de la fase (U,
Mo)(γ) y se observó metalográficamente (MO y MEB)
una
zona
de
interdifusión
uniforme
de
aproximadamente 1μm.
En el par de difusión con U-Mo no homogeneizado, se
detectó descomposición parcial de la fase (U, Mo)γ.
Se observó una banda de interdifusión muy delgada
(<1μm) pero en dos zonas se detectaron crecimientos
del orden de 15μm coincidentes con la zona en que el
U-Mo había transformado (presencia de fase U(α)).
(Figura 4.b) fue identificado como una estructura
cristalina
cúbica
(grupo
espacial
Fd3m)
correspondiente al compuesto ternario Al20Mo2U.
Los resultados obtenidos a 480°C difieren de éstos en
que la zona de interdifusión es pequeña (ancho ~
7μm), cuando el (U-Mo) retiene la fase (γ) (Figura 2)
y no se observaron diferentes componentes dentro de
ella como se observó en las zonas formadas a 580°C,
(Figura 4). En los diagramas de DRX los picos
correspondientes a los intermetálicos no aparecen
claramente definidos.
La descomposición de (U, Mo)(γ) limita los tiempos
de los tratamiento térmicos de interdifusión, siendo
para el 7%wt de Mo, inferior a 2hs,.por debajo de
500°C.
Las experiencias realizadas a 480°C sí permitieron
observar claramente la diferencia de espesor de la
capa de interdifusión crecida en zona de U-Mo en fase
(γ) o en la zona con presencia de fase (α), (Figura 2).
Además de que el Al difunde más rápido en U(α) que
en U(γ) [4], la morfología de lamelas del producto de
descomposición de la fase (U, Mo)(γ), determina la
existencia de gran número de interfaces que actúan
como caminos rápidos de difusión.
U-Mo
Al
4.a
U-Mo
Al
3 DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES
La interdifusión a 580°C [6], había dado como
resultado para U-Mo homogeneizado la presencia de
fases con las estructuras cristalinas correspondientes al
sistema binario U-Al (UAl3 y UAl4). La técnica de
microanálisis mostró la presencia de Mo en estos
compuestos, en la misma proporción que en la
aleación de partida. Esto permite nombrarlos como (U,
Mo)Al3 y (U, Mo)Al4. El tercer compuesto minoritario
4.b
Figura 4. a Zona de interdifusión U-Mo/Al, 580°C2hs. MO. b Detalle de la zona de reacción del lado del
Al. 580°C-dos tratamientos de 2 hs. MEB. [6].
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Es sabido que las fases que se forman a partir de un
par de difusión no siempre son de equilibrio y por lo
tanto no es válido su uso directo para la construcción
de diagramas de fases. Sin embargo se volcaron en un
triángulo de Gibbs, los compuestos identificados en
nuestro trabajo junto con los informados por otros
autores (Figura 5), como contribución al diagrama de
fases de Al-Mo-U, en la esquina rica en Al, a
aproximadamente 580°C.
0 .0
0 .4
Mo
R ef [8],[9]
Ref. [7]
R ef [6]
0 .1
0 .3
4 REFERENCIAS
Al 8 M o3
0 .2
0 .2
Al 17 M o4
Al 5 M o
A l43 Mo 4U 6
0 .3
U- 22% a t. M o
A l20 Mo 2 U
Al8Mo (metas table)
0 .1
A l3 (M o,U )
Al 12 M o
U -1 5.7% a t. M o
A l2 0.53Mo 1.47 U
U
A l4 (M o,U )
0 .4
Al 4 .4U
0 .7
Al 3U
Al 2U
0 .6
en [7], con contenido de Al ~ 87%at.. La diferencia
entre la composición estequiométrica y la medida por
[7] se puede explicar si se acepta para este compuesto
un rango de composición. En efecto [8] estudiando el
compuesto isotópico Al20Mo2Ce, midió considerable
apartamiento de la estequiometría siendo, en este caso,
los átomos de Mo reemplazados por los de Al. Cabe
notar que en el sistema binario Al-Mo se observó [10]
para la composición Al8Mo una fase metaestable con
una estructura cristalina del mismo grupo espacial que
Al20Mo2U. A partir de esto se sugiere que la
progresiva incorporación de U estabilizaría esta fase
en el sistema ternario.
0 .8
0 .0
0 .9
1 .0
Al
Figura 5 Representación ternaria del sistema Al-MoU, esquina rica en Al.
Analizando el diagrama de la Figura 5, se puede
inferir:
- Los compuestos provenientes del sistema binario
Al-U, Al3U y Al4U, admiten Mo en solución
(hasta por lo menos 22%at) mediante la
sustitución de átomos de U, dando lugar a campos
de existencia de estas fases en el sistema ternario.
El compuesto minoritario identificado en [6]
con estructura Al20Mo2U, correspondería al observado
[1] M. Meyer, G. L. Hofman, S. Hayes, C. Clark, T.
Wiencek, J. Snelgrove, R. Strain, K. H. Kim. Journal
of Nuclear Materials, 304 (2002) 221-236.
[2] T. B. Massalski. Binary Alloy Phase Diagrams. 2°
Edition 3 ASM International (1996) 2682-2683.
[3] M. E. Kassner, M. G. Adamson , P. H. Adler, D.
E. Peterson. Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 11
N°1 (1990) 82-89
[4] D. Subramanyam, M. R. Notis, J. I. Goldstein.
Metallurgical Transactions A. 16 A (1985) 589-595 Z.
Metallkde
[5] G. Petzow, J. Rexer. Zeitschrift fuer Metallkunde.
62 (1971) 34-38
[6] M. Mirandou, S. Balart, M. Ortiz, M. Granovsky,
Journal of Nuclear Materials. 323 (2003) 29-35
[7] J. S. Lee, C. H. Lee, K. H. Kim, V. Em. Journal of
Nuclear Materials. 306 (2002) 147-152
[8] S. Niemann, W. Jeitschko. Journal of Solid State
Chemistry. 114 (1995) 337-341
[9] S. Niemann, W. Jeitschko. Zeitschrift fuer.
Metallkunde 85 (1994)5, 345-349
[10] E. A. Logan, J. N. Pratt, M. H. Loretto. Materials
Science and Technology. 5 (1989) 123-130.