CONGRESO CONAMET/SAM 2004 VOLUMEN DE SOLUCIÓN DE HIDRÓGENO EN TIERRAS RARAS J.M. Marchetti(1), H.L. Corso(2), J.L. Gervasoni(2). A. Juan(1) y H.A. Peretti(2) (1) Univ. Nac. del Sur, Av. Alem 1253, Bahía Blanca, Argentina, [email protected] (2) Centro Atómico Bariloche e Instituto Balseiro, Av. Bustillo Km 9.5, Bariloche, Argentina, [email protected], [email protected], [email protected] RESUMEN El estudio de la interacción del hidrógeno con tierras raras es fundamental para entender los procesos básicos de hidruración en elementos de interés para el almacenamiento de hidrógeno. El conocimiento de este mecanismo en elementos puros permitirá avanzar sobre el comportamiento del hidrógeno en aleaciones. Realizamos experimentos de hidruración por vía líquida, con ácido clorhídrico, sobre La, Ce, Sc y Ho, a temperatura ambiente. La capa de hidruro formada en la superficie del metal es analizada con microscopio óptico y microscopio electrónico de barrido. Por otra parte, se calculan los valores teóricos, y se comparan con los experimentales, del volumen de solución de hidrógeno en tierras raras (sistemas R-H), como así también su calor de solución. En particular, es interesante el comportamiento del Cerio, debido a su electrón f itinerante. INTRODUCCIÓN B (rs ) = Bkin + 1 * ( B x + Bc ) rs El estudio de las Tierras Raras se ha incrementado en los últimos años a causa de las atractivas propiedades que presentan varias aleaciones basadas en dichos elementos, en cuanto a la capacidad de absorción de hidrógeno. El interés teórico y tecnológico en las aleaciones basadas en tierras raras (entre otras) radica en la posibilidad de su utilización como medio de almacenamiento de hidrógeno para aplicaciones energéticas. En lo referente a la parte experimental se realizó la hidruración por vía líquida con ácido clorhídrico de Lantano, Cerio, Escandio y Holmio. donde: Bkin = 1 2πα r 2 5 s Bs = − 1 2π αrs4 2 Bc = Bc (rs ) siendo Bkin corresponde a la energía cinética, Bs es la energía de intercambio y Bc es la de correlación. Bc varió entr 0.67 Bs y 0.83 Bs para tierras raras. El método de calculo fue suponer un rs y a partir de la Ec.1 recalcular el valor de B hasta que se ajustara con un error aceptable, esto fue realizado con el solver de Excel, obteniéndose la siguiente gráfica de ajuste de valores. DESARROLLO DEL TRABAJO Simulación Teórica En una primera aproximación es razonable usar el modelo de jellium, donde el metal es reemplazado por un gas de electrones uniforme con un fondo de carga positiva de igual densidad ( en lo que sigue utilizaremos unidades atómicas) n0 = 3 4πrs3 (1) [1], donde rs es el radio de la esfera correspondiente al volumen ocupado por un electrón en el jellium. Propondremos una nueva parametrización para hacer la asociación de rs con el modulo de compresibilidad B medido. Figura 1: Variación de B en función de rs 1 Eliminado: elelctrónico CONGRESO CONAMET/SAM 2004 Una vez obtenidos los rs “efectivos”calculamos distintas propiedades microscópicas del sistema Tierra Rara-Hidrógeno. Como es la densidad de carga Δn y la variación de la densidad de estados inducidos (DOS). Tabla 1: Valores de Vh teórico y experimental. Elemento Vh Teórico V exp. Resultados de simulación Previamente se obtuvieron las energías totales del sistema para los distintos elementos y se las comparo con las energías de Fermi correspondientes. Vimos que el comportamiento cualitativo es similar, lo que nos adelantó una similitud en las curvas correspondientes a la densidad de estados inducida. Pr 3,10 3,68 Nd 2,95 3,23 Sm 3,13 2,00 Tb 1,80 2,07 Dy 1,94 1,75 Ho 1,85 1,58 Er 1,74 1,47 Tm 1,85 1,47 Figura 2: Comparación de la Energía de Fermi con la Energía total del sistema. Figura 4: Comparación de los valores de Vh, teórico y experimental. . Esto se observa en las curvas de la variación de estados inducidos son similares para todas las tierras raras estudiadas. Posteriormente solución ΔH.: calculamos el ΔH = α * ΔE + β calor de (2) Donde α=28,5 ± 9 [kJ/mol H eV] y β=358,8 ± 140 [kJ/mol H], y el valor de ΔE esta en eV. Figura 3: Variación del Dos en función del vector de onda. Una ves obtenidas las densidades de estados inducidos se paso a realizar el calculo de la densidad de carga inducida integrada. r Q(r ) = ∫ Δn(r ' )4r ' 2 πdr ' 0 Figura 5: Comparación entre los valores de ΔH de nuestro modelo y los experimentales. en función de este valor se calculo el volumen de solución de hidrógeno, Vh. Como se ha mencionado anteriormente se 1. utilizaron varios métodos para el calculo de Vh. Los resultados obtenidos son los siguientes: Se aprecia en la Figura 5 que los valores obtenidos para el calor de solución ΔH a partir de la ecuación (2) comparados con los experimentales no difieren significativamente a pesar de provenir de un modelo que no contempla la presencia de la ultima capa de electrones. 2 Con formato: Numeración y viñetas CONGRESO CONAMET/SAM 2004 Resultados experimentales Experiencias realizadas Como se verá en la siguiente gráfica la hidruración por medio de este procedimiento es factible, presentándose una curva de hidruración superior a todas las demás para el caso del Holmio. Los materiales utilizados para este trabajo fueron Escandio, Holmio, Cerio y Lantano de alta pureza. Las muestras de cada elemento fueron cortadas de modo de mantener aproximadamente los mismos volúmenes y áreas, debido a que la hidruración por contacto directo con HCl produce una capa superficial de hidruro, mientras que el contenido total de hidrógeno se mide en todo el volumen de la muestra. Las muestras fueron cortadas con disco de diamante, con el objeto de lograr superficies uniformes y áreas similares. Se las incluyó en acrílico para metalografía, y se pulió una cara con papel abrasivo hasta grano 1000. La hidruración se realizó por contacto, mediante un hisopo embebido en ácido clorhídrico 12 M, durante distintos intervalos de tiempo. Inmediatamente antes del hisopado con ácido, se repulió la superficie con papel grano 1000, a fin de eliminar la capa de óxido superficial. Luego del contacto con ácido por el tiempo establecido, se enjuagó rápidamente con agua para detener la reacción, y se dejó secar durante casi 3 horas. Luego las muestras fueron desincluidas con cuidado, para evitar el desprendimiento de la capa hidrurada. El aspecto de las capas de hidruro en diferentes muestras fue observado por microscopía electrónica de barrido (SEM). El contenido de hidrógeno de cada muestra fue determinado mediante un equipo LECO RH-404, llevando las muestras a fusión total, y midiendo el hidrógeno liberado con una celda de conductividad térmica. [3] Teniendo en cuenta que la medición del contenido de hidrógeno se realiza sobre el “bulk” de la muestra, se trató de estandarizar los resultados, con respecto a la masa de una muestra “blanco”, sin hidrurar. De todos modos, por tratarse de muestras muy pequeñas, el efecto de las diferentes áreas no pudo ser totalmente corregido. La limitación en cuanto a la disponibilidad de los materiales estudiados no permitió realizar el mismo conjunto de ensayos para los cuatro elementos estudiados. En el caso del Cerio y del Lantano, se realizaron hidruraciones durante 5, 10, 20, 40 y 60 segundos, con dos mediciones para cada uno de esos tiempos. Para el Escandio, del cual sólo se pudieron obtener 4 muestras, se manejaron los tiempos de 10, 20, 40 y 60 segundos, realizando una sola medición para cada uno. Para el caso del Holmio, por contar con 8 muestras, se ensayaron los mismos tiempos antes mencionados, con dos muestras para cada tiempo. Figura 6: Contenido de H (ppm) en función del tiempo de contacto con ácido Las capas hidruradas fueron observadas mediante SEM. A continuación se muestran dos fotografías obtenidas por el SEM para Lantano y para Cerio correspondiente a 20 segundos de hidruración y a 40 segundos respectivamente. Figura 7: SEM de capa hidrurada en La (20 s). Figura 8 SEM de capa hidrurada en Cerio (40 s) 3 CONGRESO CONAMET/SAM 2004 CONCLUSIONES REFERENCIAS Conclusiones experimentales 1. S.A. Serebrinsky, J.L. Gervasoni, J.P. Abriata, V.H. Ponce, Journal of Materials Science 33 (1998) 167-171. 2. J.L. Gervasoni, J.P Abriata, V.H. Ponce, R.O. Barrachina, Radiation Effects and Defects in Solids. Vol 140. Pp. 133-140. 3. J.M. Marchetti, J.L. Gervasoni, H.L. Corso, “Comportamiento de Hidrógeno en tierras raras”. Informe de beca de Verano, Instituto Balseiro, 2003. 4. K.A. Gschneidner, L. Erying “Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths”.. Vol 3 pp.299 (1979). 5. Y. Fukai. “The Metal-Hydrogen System Basic Nulk Properties”. Springer Series in Metal Science, 21, Berlin (1993). La hidruración es factible, con buenos valores de hidrógeno absorbido en los diferentes materiales utilizados. Dado que las muestras no son de la misma masa ni tienen la misma superficie expuesta a la hidruración, no se obtuvo el resultado esperado de que a medida que aumenta el tiempo aumenta la cantidad de hidrógeno en la muestra. En futuros experimentos deberá ponerse especial cuidado en el área expuesta y la condición superficial. Para todos los elementos utilizados. se ve que hay un máximo de hidruración a un tiempo razonablemente pequeño, ya sea 5 o 10 segundos de hidruración. Según muestran las curvas de la Figura 6, se deberá estudiar en mayor detalle el comportamiento de la capa hidrurada, poniendo énfasis en la manipulación de las muestras, a causa de la fragilidad del hidruro. Como se ve en las fotos del SEM, las capas hidruradas son de índole superficial, presentándose un perfil plano y uniforme. Conclusiones teóricas Los resultados obtenidos por el modelo de jellium son una buena aproximación a los valores experimentales para todas las tierras raras estudiadas excepto para el Cerio. Debe recordarse que el parámetro que identifica al elemento es el rs efectivo obtenido del modulo de bulk B medido. En el caso del Cerio, el jellium no es un buen modelo para el cálculo de Vh debido a que este elemento presenta un electrón f de carácter itinerante. Para este elemento se recomienda el uso de la parametrización propuesta por [1]. Con la parametrización el Vh = 3,56 [Å3] mientras que el experimental es de Vh = 4,46 [Å3] Los valores de ΔH obtenidos por la Ecuación (2) usando el modelo de jellium da una buena aproximación a los valores experimentales y y nos permite hacer el estudio de algunas propiedades microscópicas de las tierras raras con este modelo. 4