VOLUMEN DE SOLUCI N DE HIDR GENO EN TIERRAS RARAS

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
VOLUMEN DE SOLUCIÓN DE HIDRÓGENO EN TIERRAS RARAS
J.M. Marchetti(1), H.L. Corso(2), J.L. Gervasoni(2). A. Juan(1) y H.A. Peretti(2)
(1) Univ. Nac. del Sur, Av. Alem 1253, Bahía Blanca, Argentina, [email protected]
(2) Centro Atómico Bariloche e Instituto Balseiro, Av. Bustillo Km 9.5, Bariloche, Argentina,
[email protected], [email protected], [email protected]
RESUMEN
El estudio de la interacción del hidrógeno con tierras raras es fundamental para entender los procesos
básicos de hidruración en elementos de interés para el almacenamiento de hidrógeno. El conocimiento de este
mecanismo en elementos puros permitirá avanzar sobre el comportamiento del hidrógeno en aleaciones.
Realizamos experimentos de hidruración por vía líquida, con ácido clorhídrico, sobre La, Ce, Sc y Ho, a
temperatura ambiente. La capa de hidruro formada en la superficie del metal es analizada con microscopio
óptico y microscopio electrónico de barrido. Por otra parte, se calculan los valores teóricos, y se comparan con
los experimentales, del volumen de solución de hidrógeno en tierras raras (sistemas R-H), como así también su
calor de solución. En particular, es interesante el comportamiento del Cerio, debido a su electrón f itinerante.
INTRODUCCIÓN
B (rs ) = Bkin + 1 * ( B x + Bc )
rs
El estudio de las Tierras Raras se ha
incrementado en los últimos años a causa de las
atractivas propiedades que presentan varias aleaciones
basadas en dichos elementos, en cuanto a la capacidad
de absorción de hidrógeno.
El interés teórico y tecnológico en las
aleaciones basadas en tierras raras (entre otras) radica
en la posibilidad de su utilización como medio de
almacenamiento de hidrógeno para aplicaciones
energéticas.
En lo referente a la parte experimental se
realizó la hidruración por vía líquida con ácido
clorhídrico de Lantano, Cerio, Escandio y Holmio.
donde:
Bkin =
1
2πα r
2
5
s
Bs = −
1
2π αrs4
2
Bc = Bc (rs )
siendo Bkin corresponde a la energía cinética, Bs es la
energía de intercambio y Bc es la de correlación. Bc
varió entr 0.67 Bs y 0.83 Bs para tierras raras.
El método de calculo fue suponer un rs y a
partir de la Ec.1 recalcular el valor de B hasta que se
ajustara con un error aceptable, esto fue realizado con
el solver de Excel, obteniéndose la siguiente gráfica
de ajuste de valores.
DESARROLLO DEL TRABAJO
Simulación Teórica
En una primera aproximación es razonable
usar el modelo de jellium, donde el metal es
reemplazado por un gas de electrones uniforme con
un fondo de carga positiva de igual densidad ( en lo
que sigue utilizaremos unidades atómicas)
n0 = 3
4πrs3
(1)
[1], donde rs es el radio de la esfera
correspondiente al volumen ocupado por un electrón
en el jellium. Propondremos una nueva
parametrización para hacer la asociación de rs con el
modulo de compresibilidad B medido.
Figura 1: Variación de B en función de rs
1
Eliminado: elelctrónico
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Una vez obtenidos los rs “efectivos”calculamos
distintas propiedades microscópicas del sistema Tierra
Rara-Hidrógeno. Como es la densidad de carga Δn y
la variación de la densidad de estados inducidos
(DOS).
Tabla 1: Valores de Vh teórico y experimental.
Elemento Vh Teórico V exp.
Resultados de simulación
Previamente se obtuvieron las energías
totales del sistema para los distintos elementos y se
las comparo con las energías de Fermi
correspondientes. Vimos que el comportamiento
cualitativo es similar, lo que nos adelantó una
similitud en las curvas correspondientes a la densidad
de estados inducida.
Pr
3,10
3,68
Nd
2,95
3,23
Sm
3,13
2,00
Tb
1,80
2,07
Dy
1,94
1,75
Ho
1,85
1,58
Er
1,74
1,47
Tm
1,85
1,47
Figura 2: Comparación de la Energía de Fermi con la
Energía total del sistema.
Figura 4: Comparación de los valores de Vh, teórico
y experimental.
.
Esto se observa en las curvas de la variación
de estados inducidos son similares para todas las
tierras raras estudiadas.
Posteriormente
solución ΔH.:
calculamos
el
ΔH = α * ΔE + β
calor
de
(2)
Donde α=28,5 ± 9 [kJ/mol H eV] y β=358,8
± 140 [kJ/mol H], y el valor de ΔE esta en eV.
Figura 3: Variación del Dos en función del vector de
onda.
Una ves obtenidas las densidades de estados
inducidos se paso a realizar el calculo de la densidad
de carga inducida integrada.
r
Q(r ) = ∫ Δn(r ' )4r ' 2 πdr '
0
Figura 5: Comparación entre los valores de ΔH de
nuestro modelo y los experimentales.
en función de este valor se calculo el volumen de
solución de hidrógeno, Vh.
Como se ha mencionado anteriormente se
1.
utilizaron varios métodos para el calculo de Vh.
Los resultados obtenidos son los siguientes:
Se aprecia en la Figura 5 que los valores
obtenidos para el calor de solución ΔH a partir de la
ecuación (2) comparados con los experimentales no
difieren significativamente a pesar de provenir de un
modelo que no contempla la presencia de la ultima
capa de electrones.
2
Con formato: Numeración y
viñetas
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Resultados experimentales
Experiencias realizadas
Como se verá en la siguiente gráfica la
hidruración por medio de este procedimiento es
factible, presentándose una curva de hidruración
superior a todas las demás para el caso del Holmio.
Los materiales utilizados para este trabajo
fueron Escandio, Holmio, Cerio y Lantano de alta
pureza. Las muestras de cada elemento fueron
cortadas de modo de mantener aproximadamente los
mismos volúmenes y áreas, debido a que la
hidruración por contacto directo con HCl produce una
capa superficial de hidruro, mientras que el contenido
total de hidrógeno se mide en todo el volumen de la
muestra.
Las muestras fueron cortadas con disco de
diamante, con el objeto de lograr superficies
uniformes y áreas similares. Se las incluyó en acrílico
para metalografía, y se pulió una cara con papel
abrasivo hasta grano 1000.
La hidruración se realizó por contacto,
mediante un hisopo embebido en ácido clorhídrico 12
M, durante distintos intervalos de tiempo.
Inmediatamente antes del hisopado con ácido, se
repulió la superficie con papel grano 1000, a fin de
eliminar la capa de óxido superficial.
Luego del contacto con ácido por el tiempo
establecido, se enjuagó rápidamente con agua para
detener la reacción, y se dejó secar durante casi 3
horas. Luego las muestras fueron desincluidas con
cuidado, para evitar el desprendimiento de la capa
hidrurada.
El aspecto de las capas de hidruro en
diferentes muestras fue observado por microscopía
electrónica de barrido (SEM).
El contenido de hidrógeno de cada muestra
fue determinado mediante un equipo LECO RH-404,
llevando las muestras a fusión total, y midiendo el
hidrógeno liberado con una celda de conductividad
térmica. [3]
Teniendo en cuenta que la medición del
contenido de hidrógeno se realiza sobre el “bulk” de
la muestra, se trató de estandarizar los resultados, con
respecto a la masa de una muestra “blanco”, sin
hidrurar. De todos modos, por tratarse de muestras
muy pequeñas, el efecto de las diferentes áreas no
pudo ser totalmente corregido.
La limitación en cuanto a la disponibilidad
de los materiales estudiados no permitió realizar el
mismo conjunto de ensayos para los cuatro elementos
estudiados. En el caso del Cerio y del Lantano, se
realizaron hidruraciones durante 5, 10, 20, 40 y 60
segundos, con dos mediciones para cada uno de esos
tiempos.
Para el Escandio, del cual sólo se pudieron
obtener 4 muestras, se manejaron los tiempos de 10,
20, 40 y 60 segundos, realizando una sola medición
para cada uno.
Para el caso del Holmio, por contar con 8
muestras, se ensayaron los mismos tiempos antes
mencionados, con dos muestras para cada tiempo.
Figura 6: Contenido de H (ppm) en función del
tiempo de contacto con ácido
Las capas hidruradas fueron observadas
mediante SEM. A continuación se muestran dos
fotografías obtenidas por el SEM para Lantano y para
Cerio correspondiente a 20 segundos de hidruración y
a 40 segundos respectivamente.
Figura 7: SEM de capa hidrurada en La (20 s).
Figura 8 SEM de capa hidrurada en Cerio (40 s)
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CONCLUSIONES
REFERENCIAS
Conclusiones experimentales
1.
S.A. Serebrinsky, J.L. Gervasoni, J.P. Abriata,
V.H. Ponce, Journal of Materials Science 33
(1998) 167-171.
2. J.L. Gervasoni, J.P Abriata, V.H. Ponce, R.O.
Barrachina, Radiation Effects and Defects in
Solids. Vol 140. Pp. 133-140.
3. J.M. Marchetti, J.L. Gervasoni, H.L. Corso,
“Comportamiento de Hidrógeno en tierras raras”.
Informe de beca de Verano, Instituto Balseiro,
2003.
4. K.A. Gschneidner, L. Erying “Handbook on the
Physics and Chemistry of Rare Earths”.. Vol 3
pp.299 (1979).
5. Y. Fukai. “The Metal-Hydrogen System Basic
Nulk Properties”. Springer Series in Metal
Science, 21, Berlin (1993).
La hidruración es factible, con buenos
valores de hidrógeno absorbido en los diferentes
materiales utilizados.
Dado que las muestras no son de la misma
masa ni tienen la misma superficie expuesta a la
hidruración, no se obtuvo el resultado esperado de que
a medida que aumenta el tiempo aumenta la cantidad
de hidrógeno en la muestra. En futuros experimentos
deberá ponerse especial cuidado en el área expuesta y
la condición superficial.
Para todos los elementos utilizados. se ve que
hay un máximo de hidruración a un tiempo
razonablemente pequeño, ya sea 5 o 10 segundos de
hidruración. Según muestran las curvas de la Figura 6,
se deberá estudiar en mayor detalle el
comportamiento de la capa hidrurada, poniendo
énfasis en la manipulación de las muestras, a causa de
la fragilidad del hidruro.
Como se ve en las fotos del SEM, las capas
hidruradas son de índole superficial, presentándose un
perfil plano y uniforme.
Conclusiones teóricas
Los resultados obtenidos por el modelo de
jellium son una buena aproximación a los valores
experimentales para todas las tierras raras estudiadas
excepto para el Cerio.
Debe recordarse que el parámetro que
identifica al elemento es el rs efectivo obtenido del
modulo de bulk B medido.
En el caso del Cerio, el jellium no es un
buen modelo para el cálculo de Vh debido a que este
elemento presenta un electrón f de carácter itinerante.
Para este elemento se recomienda el uso de la
parametrización propuesta por [1]. Con la
parametrización el Vh = 3,56 [Å3] mientras que el
experimental es de Vh = 4,46 [Å3]
Los valores de ΔH obtenidos por la Ecuación
(2) usando el modelo de jellium da una buena
aproximación a los valores experimentales y y nos
permite hacer el estudio de algunas propiedades
microscópicas de las tierras raras con este modelo.
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