EFECTO DE LA IRRADIACI N CON ALTOS FLUJOS DE NEUTRONES EN MUESTRAS DE EPDM

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
EFECTO DE LA IRRADIACIÓN CON ALTOS FLUJOS DE
NEUTRONES EN MUESTRAS DE EPDM
L. M. Salvatierra (a,b), O. A. Lambri (a,c,d), F. A. Sánchez(e), C. L. Matteo(c,f), P. A. Sorichetti(f)
(a) Laboratorio de Extensión e Investigación en Materiales, Facultad de Ciencias Exactas, Ingeniería y
Agrimensura (FCEIA), Universidad Nacional de Rosario (UNR), Avda. Pellegrini 250, (2000) Rosario,
Argentina
(b) Becario del CONICET
(c) Investigador del CONICET
(d) Institute of Materials Science and Technology, Technical University of Clausthal, Clausthal – Zellerfeld,
Germany
(e) Div. Física de Reactores Avanzados, CAB-CNEA, Bariloche, Argentina
(f) Dpto. de Física, Fac. de Ingeniería, Universidad de Buenos Aires, Cap. Fed., Argentina
Autor corresponsal: e-mail: [email protected]
RESUMEN
En el presente trabajo se estudia el efecto de la irradiación con un flujo de neutrones de aproximadamente 5.108
n/(cm2.s) en muestras elastoméricas de EPDM (etileno propileno dieno monómero). Las irradiaciones se
realizaron en el Reactor Nuclear RA-6 del Centro Atómico Bariloche, perteneciente a la Comisión Nacional de
Energía Atómica, Argentina.
Las muestras se sometieron a tres distintas condiciones de irradiación: con neutrones rápidos, térmicos,
epitérmicos y radiación gamma; otra, bajo el mismo flujo de radiación filtrando los neutrones térmicos con
cadmio; y la tercera con radiación gamma únicamente.
Para el análisis de las muestras, se realizaron estudios de espectroscopía mecánica y ensayos de hinchamiento
con solvente.
Los estudios de espectroscopía mecánica (medición de amortiguamiento y módulo elástico de corte), indican que
las dos variantes de irradiación con neutrones difieren entre sí para aproximadamente las mismas dosis de
neutrones rápidos, a pesar de sólo tener como diferencia principal una menor tasa de dosis de neutrones térmicos,
los que serían responsables de los distintos comportamientos.
PALABRAS CLAVES: EPDM, irradiación con neutrones, espectroscopía mecánica, amortiguamiento,
cristalinidad.
1. INTRODUCCIÓN
El EPDM como material elastomérico se utiliza
actualmente como aislante eléctrico de alta tensión en
torres de transmisión de energía, como así también en
pequeñas partes o componentes que requieran de esta
propiedad [1,2].
Así, su utilización en Centrales Nucleares o zonas
aledañas, conlleva a estudiar la respuesta de este
material sometido a distintos tipos de irradiaciones
nucleares que puedan afectar a su normal desempeño
y proceso de envejecimiento [3].
En el presente trabajo se estudia el efecto de la
radiación con neutrones sobre muestras de EPDM
(etileno propileno dieno monómero), las cuales poseen
un alto contenido de fillers inorgánicos. Las
irradiaciones se realizaron bajo un flujo de
aproximadamente 5.108 n/(cm2s) en el Reactor
Nuclear RA-6 del Centro Atómico Bariloche, de la
Comisión Nacional de Energía Atómica (CNEA).
Las tasas de dosis de neutrones están dos órdenes en
magnitud por encima de las utilizadas para anteriores
trabajos, que fueron realizados a partir de
irradiaciones en el Reactor Nuclear RA-4 de la
Universidad Nacional de Rosario, Argentina [4-6].
Las muestras se sometieron a tres distintas
condiciones de irradiación: con neutrones térmicos,
epitérmicos y rápidos y radiación gamma; otra,
filtrando los neutrones térmicos con cadmio, y por
último con radiación gamma únicamente. Todas las
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irradiaciones se realizaron en aire a temperatura
ambiente.
Para el análisis de las muestras, se realizaron estudios
de espectroscopía mecánica y ensayos de
hinchamiento con solvente.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1 Preparación de muestras
Las muestras de EPDM utilizadas para este trabajo
son del tipo elastoméricas, con una proporción del
55% etileno, 42% propileno y un 3% de monómeros
insaturados. La composición en peso determinada a
través de pirólisis, muestra que un 45% en peso del
material corresponde a fillers o cargas inorgánicas de
ATH (trihidrato de alumina). El patrón de difracción
de Rayos X, indica que el óxido hidratado de aluminio
corresponde a la Bayerita, con una red triclínica de
parámetros a=17.338 Å, b=10.086 Å, c=9.73 Å,
α=94.17º, β=92.13º, γ=90º [4].
Tabla I: dosis recibidas para cada grupo de muestras
Muestras
T1
T2
T3
T4
T5
R1
R2
R3
R4
R5
G1
G2
G3
G4
G5
Rápidos
75
375
750
3750
7500
82.5
412.5
825
4125
8250
-
Dosis (Gy)
Térmicos
1
5
10
50
100
0.6
2.93
5.86
29.3
58.6
-
Gamma
0.75
3.75
7.5
37.5
75
0.75
3.75
7.5
37.5
75
0.75
3.75
7.5
37.5
75
2.2 Técnicas utilizadas
Las muestras irradiadas fueron paralelepípedos de
(30x5x3) mm3, medidas ya apropiadas para los
estudios de espectroscopía mecánica. Éstas, fueron
cortadas con una sierra de baja velocidad y carga
aproximadamente nula, y posteriormente pulidas con
lija al agua para la remoción de tensiones originadas
por el corte.
2.2.1 Espectroscopia mecánica:
Todas las muestras fueron sometidas a ensayos de
espectroscopía mecánica, realizados en un péndulo de
Torsión invertido [7]. Los mismos se realizaron en
atmósfera inerte de Argón, a presión atmosférica, en
un rango de temperaturas desde 160 K, en
configuración criogénica, hasta 370 K, a una
velocidad de calentamiento de 1º/min.
Las irradiaciones se realizaron en el conducto de
irradiación número 1 del Reactor Nuclear RA6 del
Centro Atómico Bariloche. Este reactor es de tipo
pileta con combustibles de uranio enriquecido al 90%
y posee una potencia térmica máxima de 500 kW.
Las magnitudes analizadas fueron el amortiguamiento,
tan(φ), y el módulo elástico (dinámico) de corte G’, en
función de la temperatura. La deformación máxima
utilizada fue de 2.10–4 [8].
Se prepararon tres grupos de muestras para diferentes
condiciones de irradiación. Un primer grupo de 5
muestras fue irradiado con diferentes dosis de tal
manera que recibieron todo el espectro energético de
neutrones y gamma del núcleo del reactor; estas
muestras fueron llamadas “T”. El segundo grupo,
recibió aproximadamente los mismos flujos, excepto
para los neutrones térmicos, que se redujeron a la
mitad mediante un recubrimiento parcial de las
muestras con cadmio; muestras llamadas “R”.
Finalmente, el tercer grupo se irradió con el reactor
apagado, sometiendo a las muestras a dosis gamma
equivalentes a las recibidas para cada muestra de los
primeros dos grupos. Estas muestras fueron llamadas
“G”. En la Tabla I se resumen las muestras y sus
respectivas dosis recibidas.
Los flujos máximos de neutrones fueron: rápidos:
5.108 n/(cm2.s), epitérmicos 4.108 n/(cm2.s), térmicos
2.9.108 n/(cm2.s), la tasa de dosis gamma con reactor a
potencia 7.5 Gy/h, y la tasa de dosis gamma con el
reactor apagado 75 Gy/h.
2.2.2 Ensayos de hinchamiento por solventes:
Las medidas de la capacidad de hinchamiento por
solvente se realizaron según la norma ASTM 2765/D.
Las muestras fueron hinchadas en xileno a 110ºC,
durante 24 horas. Se midieron las masas iniciales
(M0), masas hinchadas luego del período de inmersión
(Mh) y las masas finales (Mf) luego de secado en vacío
a 100ºC. Se analizaron las variaciones de las
relaciones porcentaje en gel, PG = Mf / M0 y
absorción de solvente, AS = Mh / Mf .
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La Figura 1 muestra los espectros de
amortiguamiento, tan(φ), y del módulo de corte, G’, en
función de la temperatura, para las muestras irradiadas
con el flujo de neutrones llamado “R”, cuyas dosis
figuran en la Tabla I.
En la Figura 1, se puede observar a bajas temperaturas
en la curva de amortiguamiento, la presencia parcial
del pico de relajación beta, perteneciente al
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movimiento de los side-groups o segmentos de
cadenas [9]. El pico de relajación alfa, a unos 241 K,
está asociado a la Transición vítrea (Tg) del
elastómero y sólo fue medido en sus laderas hasta un
amortiguamiento cercano a 0.2. Valores más altos no
pudieron ser registrados manteniendo la deformación
constante, debido a los requerimientos de potencia
para estas muestras. Sin embargo, el módulo elástico
sí pudo ser analizado en esta zona del espectro.
En la curva de G’ en función de la temperatura, se
puede observar que la Tg se presenta a los 220 K
aproximadamente para todas las muestras.
600
0.2
R1
R2
R3
R4
R5
0.15
500
En la Figura 2 se observa que al aumentar la dosis
recibida para las muestras irradiadas de la clase “R”,
el pico de cristalinidad crece en intensidad, tan(φ)MAX,
en forma monótona, así como también aumenta su
temperatura de pico (Tp). El aumento en tan(φ)MAX
está relacionado a un aumento de la concentración de
cristales en la matriz polimérica; y el aumento en Tp
implica que el tamaño de dichos cristales es cada vez
mayor [4,11].
En la Figura 3a, se muestran los valores de Tp y
tan(φ)MAX, y en la Figura 3b los valores de G’ a
temperatura ambiente y las magnitudes AS (absorción
de solvente) y PG (porcentaje en gel). Para facilitar la
comparación, en ambas figuras, dichas magnitudes se
han hecho relativas a los valores correspondientes a la
muestra sin irradiar.
300
200
0.05
100
0
150
0
200
250
300
350
Temperatura (K)
1.1
Figura 1
1
0.95
0.9
0.85
0.8
0
1
2
3
4
5
6
Nro. muestra incremento de Dosis
Figura 3a
1.1
G'/G' (RT) no-irrad
AS/AS no-irrad
PG/PG no-irrad
1.05
Variables relativas
muestra no-irradiada
La Figura 2 muestra un zoom de la Figura 1 para la
tan(φ), en el rango de temperaturas de 270 K a 370 K.
En esta figura se puede observar que luego de la
prácticamente finalización del pico alfa de
amortiguamiento, se presenta otro pico de mucha
menor intensidad a aproximadamente 315 K. Este pico
está relacionado a la fracción de cristalinidad de la
matriz polimérica [4,9,10]. En efecto, corresponde a la
fusión de dichos cristalitos. Estos cristalitos presentes
en el elastómero están en muy baja concentración,
debido a las características principalmente amorfas del
material y a su proceso de fabricación. Las pequeñas
zonas cristalinas son arreglos ordenados de cadenas,
que se presentan favorecidas por la alineación
estereométrica de secciones de la cadena principal
donde predomina el monómero etileno [9].
1
0.95
0.9
0.85
0.8
0
1
2
3
4
5
6
Nro. muestra incremento de Dosis
Figura 3b
0.09
R1
R2
R3
R4
R5
0.085
0.08
0.075
tan(φ)
Tp/Tp no-irrad
Tan(fi)/Tan(fi) no-irrad
1.05
Variables relativas
muestra no-irradiada
0.1
G' (MPa)
tan(φ)
400
0.07
0.065
0.06
0.055
0.05
280
300
320
340
Temperatura (K)
Figura 2
360
380
Se puede seguir perfectamente el comportamiento de
las muestras en función de la dosis acumulada. En la
Figura 3a, tanto Tp y tan(φ)MAX, luego de disminuir
para la primer muestra con respecto a los valores de la
no irradiada, crecen conjuntamente conforme aumenta
la dosis. Esto va de acuerdo con lo expuesto en Ref
[4]. Es decir, el aumento de cristalinidad va asociado
no sólo a un crecimiento del pico y por lo tanto de la
concentración de cristalitos, sino también de su
tamaño, indicado por el aumento de Tp.
El módulo elástico G’, a pesar de tener una mayor
dispersión, muestra que luego de las dos primeras
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muestras R1 y R2, de módulos más bajos que la no
irradiada, las siguientes R3 a R5 muestran un reincremento asociado al desarrollo de las zonas
cristalinas.
La magnitud PG, prácticamente no varía entre las
muestras, lo cual indicaría que la densidad de cortes o
destrucción de cadenas no sería lo suficientemente
importante como para producir una concentración
apreciable de segmentos cortos de cadena que puedan
ser lavados de la fase gel de la matriz.
Este comportamiento está relacionado al fenómeno de
chemiecrystallisation descrito en Ref [4,10,12,13]. En
efecto, la irradiación con neutrones produce desde un
primer momento una destrucción de cadenas a través
de cortes en los enlaces C-C. Los sitios activos
generados, radicales libres, permiten a las cadenas
reorientarse a corto alcance, hasta que vuelven a
unirse o cancelarse con otro grupo o radical vecino.
Este fenómeno de cristalización asistida por cortes de
cadenas, no necesariamente implica una variación en
el grado de crosslinkings. El grado de crosslinking
para estas muestras queda determinado en el momento
de la fabricación, cuando el material es sometido a un
curado que prácticamente satura todas las
posibilidades posteriores de generación de nuevos
crosslinkings.
En la Figura 4 se grafica para las muestras “T”, la
misma zona del espectro de amortiguamiento que en
la Figura 2. Se puede observar que partiendo de la
muestra T1, sistemáticamente el pico de cristalinidad
se va reduciendo suavemente en intensidad, tan(φ)MAX,
así como en su Temperatura de pico, Tp.
Esto estaría indicando que la variable que hace la
diferencia entre los dos grupos de muestras, que es un
100% más de flujo de neutrones térmicos, podría ser
la responsable de dichas diferencias.
Como efecto adicional, además del propio sobre el
polímero, los neutrones térmicos son los responsables
principales de la activación de los fillers. Los fillers, al
activarse, emiten radiación beta (β-), que a corto
alcance también podría participar en el cambio de la
microestructura de la matriz polimérica.
T1
T2
T3
T4
T5
0.085
0.08
0.075
tan(φ)
La magnitud AS, obtenida de los ensayos de
hinchamiento con solvente, muestra que desde la
muestra R3 se estaría dando un proceso de escisión de
enlaces en la zona amorfa. Esto indicaría que estarían
dándose las condiciones para la generación de zonas
cristalinas.
0.09
0.07
0.065
0.06
0.055
0.05
280
300
320
340
Temperatura (K)
360
380
Figura 4
Actualmente se están realizando estimaciones sobre la
tasa de dosis de β- que se estaría autoirradiando dentro
del compuesto. A pesar de indicar valores
relativamente bajos en comparación con trabajos de la
literatura [14,15], el hecho de que sea un fenómeno de
autoirradiación, interno dentro del material, podría
llegar a aumentar su importancia a la hora de cambios
microestructurales de la matriz del polímero.
Finalmente, del análisis espectral del grupo irradiado
con fotones gamma únicamente, se puede decir que a
estas dosis no estarían influyendo sobre las
características del pico de cristalinidad.
CONCLUSIONES
Se ha comparado el efecto de irradiación con dos
flujos de neutrones, uno de los cuales dobla el valor de
neutrones térmicos.
El efecto sobre el pico de cristalinidad en el EPDM
elastomérico es distinguible: las muestras irradiadas
que han recibido un flujo menor de térmicos parecen
poder desarrollar zonas cristalinas. Por otro lado, las
que recibieron el doble del flujo de térmicos
mostraron un decremento suave y monótono de dicho
pico, a pesar de haber recibido aproximadamente las
mismas dosis de rápidos.
Las causas de dichas diferencias se podrían llegar a
atribuir a los neutrones térmicos. Por otro lado, éstos
son los principales responsables de la activación de los
fillers, que emiten β-, lo cual podría tener un efecto
adicional al de los propios neutrones térmicos sobre la
matriz del polímero.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo fue financiado parcialmente por el PEI
Nº. 6206 del CONICET y la Escuela de Ingeniería
Eléctrica (EIE), FCEIA, UNR, Rosario, Argentina.
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CONGRESO CONAMET/SAM 2004
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