APROXIMACIÓN AL VALOR DE SUPERFICIE ESPECIFICA POR UN

Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001, Septiembre de 2001
251-256
APROXIMACIÓN AL VALOR DE SUPERFICIE ESPECIFICA POR UN
MÉTODO MANUAL Y SIMPLE.
B. Lombardi, M. A. Dapino, P. R. Montardit y R. M. Torres Sánchez
CETMIC, Cno. Centenario y 506, CC 49 (1897) M. Gonnet.
e-mail: [email protected]
RESUMEN
Este método consiste en la determinación gravimétrica, a presión relativa constante, de
la adsorción de agua sobre la superficie sólida a medir. Para validar la utilización de este
método en óxidos y minerales, se realizaron también mediciones de superficie específica por
el método clásico (BET). Los valores obtenidos se analizaron y compararon por grupo de
minerales y/u óxidos.
Los resultados obtenidos permitieron concluir la posibilidad de utilización del método
presentado, el cual permite una buena aproximación a los valores de superficie específica de
óxidos determinados por el método BET, con la ventaja adicional de bajo costo y simplicidad
de realización.
Palabras claves
Superficie específica, arcillas, óxidos, minerales.
INTRODUCCION
La determinación de la superficie específica de óxidos y minerales, se realiza
generalmente mediante la adsorción de N2, con el clásico método BET (Brunnauer, Emmett y
Teller) [1-2]. Debido a que la superficie específica es una propiedad que depende de la técnica
utilizada para medirla, el método BET es reconocido mundialmente como standard. La
determinación de la adsorción de N2 requiere de un equipo capaz de medir volumétrica o
gravimétricamente la cantidad de moléculas de este gas que son adsorbidas como una
monocapa por el sólido en análisis.
Este método, aunque está ampliamente difundido, tiene limitaciones de exactitud en
sólidos con valores de superficie inferiores a 10m2/g, en superficies sólidas cargadas dada la
no-polaridad de la molécula de N2, cuando existe condensación capilar y/o formación de
multicapas [3] y cuando los sólidos en estudio sufren transformaciones de fase durante el
tratamiento térmico inicial, necesario para una buena desgasificación de la superficie [4].
Para suplir las limitaciones mencionadas, se desarrollaron otros métodos de
determinación de superficie específica [5-6]. Entre otros, se puede citar la determinación de
superficie por adsorción de soluciones acuosas de colorantes [7] o moléculas orgánicas,
ampliamente utilizados en arcillas [8-9].
La comparación de los resultados obtenidos por estos métodos con los obtenidos por el
de adsorción de N2, en arcillas, indicó una subevaluación de la superficie por el último
método [10]. Esto es originado por el mejor acceso que tienen a los sitios cargados
eléctricamente de la superficie [11] las moléculas polares utilizadas como sonda: agua,
glicerol, azul de metileno, Bromuro de cetil piridina, etc., que las no polares como el N2.
Entre estos métodos los más utilizados, particularmente por su buena reproducibilidad, son el
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Lombardi, Dapino, Montardit y Torres Sánchez
de agua vapor y EGME [12-13]. Siendo el primero el más representativo de las condiciones
naturales de arcillas, ampliamente utilizado en la determinación de superficie de minerales
expandibles [14-15] y que permite diferenciar las distintas superficies interna y externa de
estos minerales [16-17]. En los últimos años la utilización de esta adsorción, se ha extendido a
la determinación de superficies de suelos, debido a su simplicidad y a la gran proporción de
minerales expansibles que los constituyen [10-11].
El objetivo de este trabajo es utilizar la adsorción de agua como un método manual y
simple para la determinación de la superficie específica de óxidos y minerales. La validez de
dicho método se evalúa por comparación con los resultados obtenidos en los mismos
compuestos por el tradicional método de adsorción de N2 (BET). Se determinó también la
superficie especifica, por ambos métodos, de arcillas expandibles (montmorillonitas) para
evidenciar la subevaluación de dicho parámetro que provoca la determinación por el método
BET.
MATERIALES Y MÉTODOS
Los materiales utilizados, sin ningún tratamiento previo, son los indicados a
continuación:
Óxidos: Al(OH)3 (Duperial), Al2O3 (Sumitomo, Alcan, Merck y Alcoa), Fe2O3 (BDH),
γ-Fe2O3 Maghemita (Gara, Algeria), ZnO (Merck), CuO (Merck), Cu2O (Merck), SiO2
(Catalyst reference Japón, Cuarcita y Aerosil Degussa);
Caolines: 6-Tile (DBK Co, USA) y Ultra White (Georgia, USA);y
Montmorillonitas: Wyo (Wyoming, USA), Vol (Volclay, USA), Dtito (Río Negro),
2189 y 2190 (Neuquén) y 2191 (Sta.Cruz).
Estas muestras se identifican, en lo sucesivo, por números correlativos de 1 a 21,
respectivamente.
Para la determinación de superficie por adsorción de N2 las muestras fueron tratadas a
100°C durante 12hs, luego de las cuales se aplicó el método convencional de adsorción de N2
(método BET) realizada en un equipo volumétrico Quanta Chrome Autosorb.
Para la adsorción de agua, las muestras fueron secadas en estufa a 100°C durante 24hs y
luego expuestas a una atmósfera saturada de agua con presión relativa P/Po (indicado como
humedad relativa) obtenida por soluciones saturadas de distintas sales. La adsorción de agua
fue determinada gravimétricamente cada 24 hs, hasta obtener constancia de peso. Este valor
de absorción de agua fue transformado en valor de superficie específica considerando el área
de la molécula de agua de 0,106 nm2 [2].
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Figura 1, se muestran las isotermas de adsorción obtenidas a distintas humedades
relativas (hr) para los minerales y óxidos indicados. En esta Figura puede observarse que a
excepción de tres muestras de alúmina (Sumitomo, Merck y Alcoa) las curvas de adsorción de
agua alcanzan un equilibrio en valores de hr de 56%, con un valor de adsorción de agua
inferior a 0,01g/g de muestra y para el SiO2 (aerosil) de alrededor de 0,06g/g de muestra. Este
valor de humedad relativa es el que se utiliza para determinar la superficie específica, en todas
las muestras. El apartamiento de la condición de equilibrio, para hr de 56%, de las alúminas
indicadas, puede asignarse en parte a la activación por calcinación recibida por estas muestras
y que requiere un estudio más profundo de las características de las mismas.
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Jornadas SAM – CONAMET - AAS 2001
Los distintos valores de equilibrio obtenidos para los grupos de muestras: alúminas,
caolín y óxidos se asigna a la suma de diversos factores: la distinta distribución de tamaños
de poros, diferentes formas de cristalización y fuerza de atracción entre las cargas
superficiales de las muestras y la molécula de agua debido a las sustituciones isomórficas del
mineral.
0.11
masa de agua adsorbida (g)
0.1
0.09
0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0
2
12
10
5
3
20
11
14
30
7
6
40
10
13
hr
50
15
4
9
1
60
8
Figura 1. Isotermas de adsorción de agua a distintas humedades relativas para los
minerales y óxidos indicados.
masa de agua adsorbida (g)/g
de arcilla
Las curvas de equilibrio para las montmorillonitas fueron realizadas en un trabajo
anterior [12]. La Figura 2 muestra un esquema de la curva de equilibrio obtenida para las
montmorillonitas donde se pueden identificar claramente dos regiones de equilibrio,
correspondientes a la adsorción de la monocapa y la bicapa de agua. El valor de humedad
relativa determinado para el cual se forma una monocapa de agua es 56%. Debido a la
intercapa existente en estos minerales que constituye la superficie interna, los valores de
adsorción de agua determinan sólo la mitad de esta superficie [12].
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0
20
40
60
hr
80
100
Figura 2: esquema de la curva de adsorción para montmorillonitas
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Lombardi, Dapino, Montardit y Torres Sánchez
Los valores de superficie obtenidos con agua, a valores de humedad relativa de 56% y
con adsorción de Nitrógeno por el método BET, se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1. Valores de superficie determinados por
los métodos de adsorción de N2 y de agua
Núme
Material
Superficie
Superficie
ro
(N2)m2/g
(Agua) m2/g
6.0
19.0
1
Al(OH)3 Duperial
170.0
208.0
2
Al2O3 Sumitomo
1.9
21.7
3
Al2O3 Alcan
117.6
227.6
4
Al2O3 Merck
10.7
355.9
5
Al2O3 Alcoa
9.8
12.5
Fe2O3 BDH
6
9.9
38.6
7
γ-Fe2O3
9.0
27.0
8
ZnO Merck
14.6
27.7
9
CuO Merck
1.1
17.5
10
Cu2O Merck
347.0
355.0
11
SiO2 Jpn
1.0
13.0
12
SiO2 Arg.
380.0
217.0
13
SiO2 Aerosil
20.5
80.1
14
Caolin 6-Tile
12.4
32.4
15
Caolin UW
3.3
335.2
16
Mont. Wyo
6.0
292.0
17
Mont. Vol
71.9
426.0
18
Mont. Dtito
3.3
305.0
19
Mont. 2189
3.0
380.0
20
Mont. 2190
4.4
400.0
21
Mont. 2191
Los valores de superficie de las muestras montmorillonitas, coincidiendo con lo hallado
por Sposito (1984), estan subevaluadas por la determinación con N2.
La Figura 3 muestra la comparación de los resultados de superficie específica, obtenidos
por ambos métodos, de las muestras indicadas en la Tabla 1, donde se evidencia la relación
lineal existente entre los valores de superficie obtenidos por ambos métodos (superficie
determinada por adsorción de N2 y de agua). En el caso de las muestras de montmorillonita el
R2 (0,39) obtenido indica la pobre correlación entre los métodos, confirmando la
subevaluación de la superficie por adsorción de N2, asignado a la imposibilidad de la molécula
de nitrógeno de acceder a la superficie cargada de estas arcillas, especialmente en la intercapa.
La correlación entre métodos para las muestras no expandibles analizadas (óxidos y
minerales) provee una ecuación de regresión con un valor de pendiente cercano a 1 (0,93) lo
cual permite utilizar el método propuesto (adsorción de agua) como una buena aproximación
al valor de superficie determinada por el método BET, clasificado como standard.
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350
300
Superficie (BET)
250
y = 0.9012x - 18.044
R 2 = 0.9288
200
150
100
y = 0.3198x - 98.652
2
R = 0.3884
50
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Superficie (Agua)
Figura 3. Comparación de valores de superficie obtenidos por adsorción de N2 y de agua. Los
símbolos corresponden a: ( ) montmorillonitas y (♦) óxidos y minerales.
CONCLUSIONES
La correlación lineal encontrada entre los valores de superficie determinados por ambos
métodos y el alto coeficiente de correlación, permite la utilización del método de adsorción de
agua como aproximación rápida, sencilla y ecónomica para la obtención del valor de
superficies de óxidos y minerales no expandibles, así como método válido para la
determinación del valor de superficie específica para minerales expandibles.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen la colaboración del Ing. E. Soto y el financiamiento del
CONICET a través del PIP 0217/98.
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Lombardi, Dapino, Montardit y Torres Sánchez
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