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Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001, Septiembre de 2001
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ALGUNOS CASOS DE CORROSION POR TERRENOS EN
ALEACIONES DE COBRE DE ORIGEN ARQUEOLOGICO
A. Pifferetti
CEMAT, U.A. Venado Tuerto, Universidad Tecnológica Nacional. Castelli 501, 2600 Venado
Tuerto (Santa Fe).
RESUMEN
Las aleaciones metálicas que han permanecido enterradas durante tiempos prolongados
sin protección alguna, como es el caso de piezas arqueológicas, constituyen un campo de
estudio particularizado, ya que presentan ataques corrosivos diferenciados, en general, de los
que pueden encontrarse al analizar las fallas de elementos diseñados y construidos para estar
en contacto con el terreno.
Si estos elementos han formado parte de ajuares funerarios estos procesos corrosivos se
ven potenciados en forma aun no bien determinada, debido a que el medio ambiente en que
han estado inmersas suma a las características agresivas propias del terreno, las de aquellas
sustancias orgánicas generadas por la descomposición de los cadáveres sobre los que se
encontraban.
Se describen los procesos corrosivos detectados en el estudio análitico-estructural de
artefactos metálicos provenientes de sitios de habitación y de cementerios arqueológicos de
los períodos prehispánico, colonial y de épocas históricas mas recientes (excavaciones
urbanas), detectándose que la mayor o menor intensidad del ataque no depende en general de
la antigüedad sino de las características de la interacción medio ambiente-aleación metálica.
Palabras claves
Corrosión, Arqueometalurgia, Metalografía, Aleaciones de Cobre.
INTRODUCCION
Una pieza metálica de origen arqueológico, ya sea esta prehispánica, colonial o de época
mas reciente, constituye una muestra de una aleación en un determinado estado de elaboración
tecnológica sometida a un proceso de envejecimiento natural y expuesta por períodos mas o
menos prolongados a un ambiente agresivo: terreno, agua de mar o dulce, etc.
Su estudio podrá hacernos conocer eventuales transformaciones microestructurales
producidas por fenómenos de envejecimiento o corrosivos de particulares morfologías que
para su desarrollo requieren tiempos notablemente largos, no fácilmente reproducibles en un
laboratorio. Esta información contribuye a ampliar nuestros conocimientos metalúrgicos, en
especial cuando tratamos con aleaciones de uso poco frecuente en la tecnología moderna.
El terreno, como medio ambiente, es un sistema complejo en el que predominan las
partículas sólidas derivadas de la disgregación de rocas de granulometría variable y dispersión
mas o menos fina, cuyos poros se encuentran en parte ocupados por una fase líquida (solución
acuosa de las sustancias solubles presentes en el sistema), y en parte por una fase gaseosa (aire
telúrico). La fase líquida le confiere un comportamiento electrolítico aún para valores bajos de
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humedad, mientras el aire telúrico difiere del atmosférico por el aporte de los gases
producidos por el propio medio a través de procesos fisico-químicos y biológicos. [1]
Esta configuración lo convierte en un sistema capilar, poroso y muchas veces coloidal,
que actúa como un “electrolito imperfecto”, ya que los metales que entran en contacto con él,
sufren ataques corrosivos mas complejos que si lo hicieran con una solución acuosa.
La presencia de fases sólidas, líquidas y gaseosas suministra una cantidad elevada de
heterogeneidades que originan la formación de micro y macropilas de corrosión aun sobre
metales de alta pureza. En relación directa con las dimensiones de las heterogeneidades que
forman estas pilas, la distancia ánodo-cátodo puede ir desde centésimas de milímetro hasta
algunos centímetros.
La agresividad propia de un determinado tipo de terreno que rodea una pieza se
denomina corrosividad específica o absoluta en contraposición a la corrosividad combinada,
relativa o “de pila geológica” a que se encuentran sometidas los elementos metálicos que están
en contacto con suelos de composición o permeabilidad variable.
El ataque corrosivo depende de una serie de factores primarios que influyen en la
instauración y potencialidad del proceso de ataque y secundarios que interesan su evolución.
Entre estos se cuentan:
- las características químicas del suelo: acidez o alcalinidad total, potencial Hidrógeno,
sustancias o iones en solución, disponibilidad de oxígeno;
- las características físicas del suelo: composición, textura, porosidad, estructura, estado de
agregación, permeabilidad al aire, higroscopicidad, capilaridad, conductividad eléctrica,
resistividad, heterogeneidades;
- las características biológicas del suelo: presencia de bacterias sulfato o nitrato reductoras o
metaníferas;
- las características de la aleación metálica: naturaleza y contenido de los constituyentes
primarios y secundarios, la estructura, estado superficial, tensiones internas, etc.;
- los factores naturales como clima, temperatura, precipitaciones pluviales.
Por lo tanto, las aleaciones de cobre tienen un comportamiento que dependerá del tipo y
composición de las mismas y de las características del suelo. Estos materiales tienden a
recubrirse de espesas capas o “pátinas” de productos de corrosión en las que predomina el
óxido cuproso o cuprita de color rojo obscuro, recubierto de carbonatos básicos como la
malaquita de color verde obscuro y la azurita de color azul. Estas pátinas de acuerdo a las
características del terreno pueden presentarse como capas lisas y compactas pero mas
frecuentemente adquieren un aspecto mamilar y fibroso entremezclado con otros productos
como los cloruros, los sulfatos y los sulfuros. [2]
Los productos de corrosión mas nocivos para estas aleaciones son los cloruros tanto por
su elevada solubilidad como por la conductividad iónica de sus soluciones que favorece la
evolución del proceso corrosivo. Además algunos de estos compuestos clorurados sufren en
presencia de humedad transformaciones que alteran rápidamente el aspecto y la estructura del
material, en especial si el contenido salino del terreno es elevado.
TECNICAS EMPLEADAS
Se efectuaron estudios metalográficos tanto superficiales como sobre cortes
longitudinales y transversales de una serie de aleaciones de cobre de origen arqueológicos, las
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mismas incluyeron latones del período colonial o del contacto hispano-indígena, bronces y
aleaciones Cu-Pb precolombinas; los aumentos utilizados variaron entre 100 y 800.
Asimismo se efectuaron análisis complementarios por medio de microscopio
electrónico de barrido Philips 505 y determinación de composición química utilizando una
microsonda EDAX asociada al mismo.
Las probetas metalográficas fueron montadas en resina acrílica y luego de una
preparación superficial con papeles esmeriles bajo agua hasta granulometría 600, atacadas
químicamente utilizando como reactivo una solución acuosa de cloruro férrico al 5% en
volumen. Las muestras para los análisis químicos fueron pegadas sobre soportes de aluminio
especiales del MEB y las observaciones se hicieron en el modo de electrones secundarios,
trabajando con un potencial acelerador del haz de electrones variable entre 15 y 30 kV.
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Latones
Hemos tenido la oportunidad de estudiar latones, es decir aleaciones cobre-zinc, de
origen arqueológico provenientes de tumbas de una antigüedad no muy alta pero con ataques
corrosivos muy severos.
Los elementos metálicos que han formado parte de ajuares funerarios se caracterizan por
presentar un alto grado de degradación, presentando procesos corrosivos aun no bien
determinados. Esto es debido a que el medio ambiente en que han estado inmersas suma a las
características agresivas propias del terreno, las de aquellas sustancias y organismos
generados por la descomposición cadavérica.
El primer caso estudiado, es el de unas placas de latón de mediados del siglo XIX
recuperados enterratorios bajo el piso de la antigua iglesia anglicana de Alejandra, en el norte
de la Provincia de Santa Fe. Las mismas que originariamente se encontraban fijadas sobre
ataúdes, no sólo han sufrido un alto grado de deformación plástica sino que han estado
sometidas a elevadas tensiones en terrenos altamente húmedos y en contacto con los
productos de la descomposición orgánica. Se presentan altamente fisuradas y se exfolian en
múltiples capas al ser manipuladas hasta el punto que se disgregaban ante la presión de la
incluidora metalográfica. Del estudio efectuado se desprende la acción combinada de un
intenso proceso de tensocorrosión y de una descincificación que adquiere una morfología
estratificada, en la que los productos de la corrosión se alternan con capas de metal integro.
El mismo tipo de ataque corrosivo ha podido estudiarse mejor en piezas procedentes de
ajuares funerarios procedentes del cementerio de Cerro Mesa, Malarhue, Mendoza, del
período de contacto hispano-indígena (siglo XVIII) [3], dado que el proceso no estaba tan
avanzado.
En una muestra identificada como “hemiesfera” se observó una estructura monofásica
de solución sólida α con un contenido normal de inclusiones y granos equiaxiales con maclas
de recocido. El ataque superficial es muy marcado y progresa hacia el interior en forma
intergranular con formación de óxidos y otros productos de corrosión hasta interesar todo el
espesor, provocando la decohesión de los granos. (Fig. 1, 200 X)
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Figura 1. Ataque intergranular
Figura 2. Fisura transgranular
Además, tanto en esta muestra como en otra identificada como “disco”, se advierte la
presencia de numerosas fisuras transgranulares, seguramente como consecuencia de un
proceso de tensocorrosión. Estas fisuras son propias de los procesos de fisuración bajo
tensiones internas (deformación en frío) y externas (peso del terreno) de todas las aleaciones
de cobre y muy particularmente de los latones en presencia de ambientes amoniacales (sales
de amonio, aminas, etc.). Fenómeno agravado en fase gaseosa y que resulta estimulado por la
presencia de humedad, oxigeno y anhídrido carbónico. [4] (Fig. 2, 200 X)
También los ataques corrosivos que progresan intergranularmente con desprendimiento
de los granos son comunes en aleaciones de cobre de origen arqueológico y son atribuibles a
la acción del terreno sobre recubrimientos porosos como los sulfuros, produciéndose una
penetración estructuralmente selectiva a través de las zonas mas desordenadas
cristalograficamente, es decir mas reactivas, como los bordes de grano. Además el cobre tiene
al igual que otros metales como la plata o el níquel la propiedad de disolver pequeñas
cantidades de oxígeno que penetrando por difusión al interior del material, oxida en forma
preferencial aquellos componentes de la aleación menos nobles como el silicio.
A temperaturas elevadas resulta favorecida tanto la difusión del oxigeno como la
nucleación de los óxidos por lo que estos precipitan en el interior de los granos. Esto puede
apreciarse en el "disco" que presenta un ataque crateriforme, que interesa tanto el borde como
el interior de los granos y que se acentúa en la superficie. (Fig.3, 100 X)
Figura 3. Ataque crateriforme
Figura 4. Corrosión selectiva
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En cambio a bajas temperaturas la difusión y la nucleación resultan obstaculizadas y los
óxidos se localizan en las zonas mas energizadas de acumulación de dislocaciones como los
bordes de grano y las bandas de deslizamiento, provocando una oxidación selectiva
intergranular. Si estas aleaciones de cobre que han sufrido oxidación interna entran en
contacto con hidrógeno a cierta temperatura pueden producirse fisuraciones debidas a la
acción de los vapores generados por la reacción del hidrógeno con el óxido.[5]. La Fig. 4 (800
X) muestra este proceso con formación de productos de corrosión en los bordes de grano y en
las bandas de deslizamiento en una muestra identificada como “cilindro”.
En algunas zonas de un cascabel puede verse la presencia de cobre debido a un proceso
de dealeado o descincificación. (Fig. 5, 400 X).
Los latones debido a la elevada diferencia de electronegatividades entre el cobre y el
zinc presentan una disolución selectiva o preferencial de este último elemento lo que lleva al
metal a adoptar un aspecto esponjoso de muy bajas características mecánicas. Este proceso
depende de la concentración de iones metálicos presentes y de la composición de la fase
metálica. Las soluciones sólidas varían su potencial linealmente con el logaritmo de la
concentración del metal menos noble, mientras que los compuestos intermetálicos verifican
saltos bruscos de potencial en los puntos correspondientes a las variaciones de fase [4]. Esto
provoca la disolución de cierta cantidad de cobre junto con el zinc, el que luego se redeposita
en correspondencia de fisuras y microcavidades. Este proceso se ha detectado también en
bronces al aluminio y al estaño. [6]
Figura 5. Dealeado
Bronces
De esta aleación se estudiaron unas “diademas” halladas en Tupungato, en la
precordillera de Mendoza, de la época de dominación incaica o del período inmediatamente
anterior (siglo XV), las mismas resultaron ser aleaciones de cobre y estaño con un contenido
de estaño superior al 14 % en peso, con distintos grados de endurecimiento por deformación.
[7]
Las muestras presentan gran cantidad de inclusiones alargadas y alineadas. La estructura
es monofásica de granos equiaxiales con maclas y bandas de deslizamiento, lo que denota un
proceso de recristalización posterior a una deformación plástica en frío. Toda la sección
presenta ataque intergranular con formación, en algunos lugares, de productos de corrosión y
desgranamiento similar al detectado en los latones. Por tratarse de productos deformados
plásticamente por martillado este proceso se combina con un ataque estratificado sobre las
inclusiones. (Fig. 6, 200 X).
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Figura 6. Corrosión mixta
Figura 7. Desgranamiento
Una de las muestras presenta la misma estructura y los mismos fenómenos corrosivos,
pero a partir del ataque estratificado sobre las líneas de inclusiones que interesan toda la
sección, en algunos sitios del interior a partir de la fisura originada por el ataque anterior se
observa un marcado ataque intergranular con formación, en algunos lugares, de productos de
corrosión y desgranamiento del material, similar al de la superficie. (Fig. 7, 200 X).
Otra, identificada como "3", con estructura y ataque similares, presenta un muy
interesante proceso de fisuración en escalones o terrazas, con aspecto similar al del desgarro
laminar de los aceros, que no hemos encontrado descripto el la bibliografía. Como muestra la
Figura 8 (200 X), consiste en la formación de fisuras que unen transversalmente los estratos
corroídos de las líneas de inclusiones longitudinales.
Figura 8. Fisuración "en terrazas"
Este fenómeno ha sido seguramente producido por tensiones elevadas en el sentido del
espesor de la chapa, debido a que en el momento del hallazgo las diademas se encontraban
embutidas concéntricamente una dentro de la otra.
Aleación Cobre-Plomo
Las muestras mas antiguas de la metalurgia del territorio argentino hasta ahora
estudiadas provienen de los sitios de El Alamito, Andalgalá, Catamarca y están datadas entre
el 300 y el 500 d.C. En su momento determinamos que estas piezas fueron elaboradas por
sucesivos procesos de martillado seguidos de calentamientos de recristalización [8][9], a partir
de una aleación de cobre con aproximadamente un 10% de plomo, fundida en hornos
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verticales muy primitivos a partir de un mineral que contenía entre 31 y 38 % de cobre y entre
20 y 22 % de plomo [9]. Esta aleación de cobre y plomo se ha detectado en varios sitios del
viejo mundo en los comienzos de las actividades metalúrgicas. [10]
Cuando el plomo esta presente, debido a su total insolubilidad en el cobre, se distribuye
como inclusiones en toda la masa. Con el proceso de envejecimiento, los glóbulos del mismo,
por sus pobres características electroquímicas ante el ataque corrosivo y su bajo punto de fusión
tienden a licuarse, difundir y aflorar, localizándose en las zonas superficiales formando óxidos
y carbonatos que tienden penetrar intergranularmente en el material, fenómeno que se
acrecienta cuando tratamientos térmicos de homogeneización han permitido la difusión del
plomo hacia la superficie. El resultado es un recubrimiento continuo, adherente y compacto de
productos de corrosión de aspecto calcáreo y coloración marrón verdosa que en algunos puntos
alcanza los 2 mm de espesor. El análisis del recubrimiento determinó que esta formado por cloruros y
sulfuros principalmente de plomo, con la presencia de silicatos de calcio y potasio. [11]
Incluso, una vez eliminada la capa de visible de productos de corrosión se observa
microscópicamente la persistencia en la superficie de manchas blancoazuladas de productos
de corrosión del plomo (Fig. 9, 200 X), los que penetran intergranularmente interesando la
capa mas superficial de la pieza. (Fig. 10, 800 X)
Figura 9. Superficie
Figura 10. Ataque Intergranular
CONCLUSIONES
1. Todas las aleaciones de cobre estudiadas, sean estas bronces o latones e incluso la aleación
cobre-plomo, presentan un ataque corrosivo intergranular con decohesión de los granos
que comienza en la superficie y progresa en mayor o menor medida hacia el interior del
material, pudiendo incluso interesar la totalidad del espesor.
1. Los productos laminados, tanto latones como bronces, muestran una corrosión selectiva
estratificada en correspondencia de las líneas de inclusiones, que tiende a exfoliar la
aleación.
2. Todas las aleaciones sometidas a tensiones internas (deformación plástica) y/o externas
están sometidas a procesos de fisuración por tensocorrosión.
3. En un caso en particular, un bronce monofásico de alto estaño, se observan marcados
ataques interiores intergranulares asociados a esta corrosión estratificada.
4. En una muestra de latón hemos detectado la presencia de fenómenos de dealeado o
descincificación.
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5. El resultado mas interesante detectado es una fisuración en terrazas o escalones, sobre un
bronce monofásico de alto estaño, producido por una combinación de corrosión
estratificada y elevadas tensiones en el sentido del espesor, algo que podríamos llamar
“desgarro laminar con corrosión”, que no hemos encontrado citado en la bibliografía
consultada.
6. En síntesis, se confirma que el estudio de los procesos corrosivos de las aleaciones de
origen arqueológico, suministra una muy importante información sobre el comportamiento
de los materiales analizados.
AGRADECIMIENTOS
Nuestro agradecimiento a la Ing. Liliana Nosei que obtuvo las microfotografías de este
trabajo, a la Dra. Noemí E. Walsöe de Reca bajo cuya dirección se realizaron los análisis
químicos instrumentales y a los arqueólogos que nos facilitaron los materiales, Dres.
Humberto Lagiglia y Víctor A. Nuñez Regueiro.
REFERENCIAS
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de Antropología. U. N. Rosario. IV, 127-137. 1998.
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manufatti bronzei di provenienza archeologica, La Metallurgia Italiana Vol. 83, 10331036, Milán, Italia, 1991.
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9. A.A. Pifferetti. La metalurgia del cobre en El Alamito (siglos III a V D.C.), Jornadas
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