ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS DE MINAS Y ENERGÍA Ingeniero Técnico de Minas especialidad en recursos energéticos, combustibles y explosivos PROYECTO FIN DE CARRERA DEPARTAMENTO DE ENERGÍA Y COMBUSTIBLES CALIBRACIÓN DE RESISTENCIAS TERMOMÉTRICAS PARA LA TRANSFERENCIA DE CUSTODIA DE HIDROCARBUROS LÍQUIDOS REFINADOS Sara González Díaz de Villafranca Septiembre 2015 TITULACIÓN: INGENIERO TÉCNICO DE MINAS ESPECIALIDAD: RECURSOS ENERGÉTICOS, COMBUSTIBLES Y EXPLOSIVOS Autorizo la presentación del proyecto “Calibración de resistencias termométricas para la transferencia de custodia de hidrocarburos líquidos refinados.” Realizado por Sara González Díaz de Villafranca Dirigido por Agustín García-Berrocal Sánchez Firmado: Prof. Agustín García- Berrocal Sánchez Fecha:……………………………………………… ÍNDICE GENERAL RESUMEN ..……………………………………………………………..………..VIII ABSTRACT……………………………………………………………………….VIII Documento 1: MEMORIA 1. OBJETIVOS Y ALCANCE………………………………………………..…….2 2. ANTECEDENTES……………………………………………………………….3 2.1 Recursos energéticos……………………………………………………..…..3 2.2 El mercado español de productos petrolíferos ..………………………….…..6 2.2.1 Importaciones de crudo a España …..………………….……….…….8 3. DISTRIBUCIÓN DE LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS……………….….9 3.1 Canales de distribución ………………………………………………..…….12 3.1.1 Oleoductos ………………………………………………………..….12 3.1.2 Buques……………………………………………………….……….12 3.1.3 Camiones cisterna ………………………………………………..…..13 3.1.4 Ferrocarriles…………………………………………………….…….13 3.2 Instalaciones de almacenamiento ………………………………………..….13 3.2.1 Capacidad operativa de una planta de almacenamiento ………..……15 3.2.2 Recepción de los productos petrolíferos……………………………..17 3.2.3 Almacenamiento de los productos petrolíferos………………………19 3.2.4 Expedición de los productos petrolíferos…………………………….21 3.2.5 Otros sistemas de las instalaciones …………………………………..21 4. TRANSFERENCIA DE CUSTODIA DE HIDROCARBUROS REFINADOS ..22 4.1 Medición de hidrocarburos……………………………………………….….24 4.1.1 Medición estática……………………………………………………..25 4.1.2 Medición dinámica………………………………………………..….27 4.2 Factores a considerar…………………………………………………..…….28 4.2.1 Factores de proceso……………………………………………….….28 4.2.2 Factores de diseño……………………………………………………29 4.2.3 Factores humanos……………………………………………….……29 I 5. IMPORTANCIA DE LA MEDIDA EN LOS HIDROCARBUROS……….……29 5.1 Volúmenes brutos y volúmenes netos………………………………………..30 5.2 Temperatura…………………………………………………………….……32 5.3 Densidad……………………………………………………………….…….32 5.4 Otras magnitudes de influencia………………………………..…………….33 6. SISTEMAS DE MEDIDA DE LECTURA DIRECTA………………………….34 6.1 Termómetros de lectura directa ………………………………………..……34 6.2 Sensores de temperatura……………………………………………….….…35 6.2.1 Sonda Pt-100…………………………………………………………35 6.2.2 Termopar…………………………………………………………..….39 6.3 Conversión de resistencia ( ) a temperatura ( ºC )…………………….….….40 7. POLÍTICA DE CALIDAD…………………………………..……………….….42 7.1 Documentación del sistema de calidad………………………………………42 7.2 Calidad ISO- 17025……………………………………….…………………44 7.2.1 La trazabilidad de las mediciones…………………………………….45 7.2.2 Patrones del laboratorio de metrología de hidrocarburos…………….47 7.2.3 Condiciones ambientales……………………………………………..51 7.3 Norma UNE-EN 60751……………………………………………….…..…53 7.4 Procedimiento operativo para la calibración de termoresistencias..………….57 8. CALIBRACIÓN DE LAS RESISTENCIAS TERMOMÉTRICAS…………….58 8.1 Procedimiento operativo para la calibración de resistencias termométricas de platino………………………………………………………………………..60 8.2 Control documental………………………………………………………….65 8.3 Procedimientos en la calibración de resistencias termométricas……….……66 8.3.1 Operaciones previas ………………………..………………….……66 8.3.2 Procedimiento de la calibración………………………………..…….69 8.3.3 Toma y tratamiento de los datos…………………………………..….72 8.3.4 Equipos de medida……………………………………………….…..72 8.3.5 Trazabilidad……………………………………………………..……74 II 8.4 Resultados de la calibración…………………………………………………75 8.4.1 Determinación de la incertidumbre de la temperatura de referencia…76 8.4.2 Determinación de la incertidumbre de la resistencia a calibrar………80 8.4.3 Determinación de la incertidumbre de la corrección……………..…..82 8.4.4 Cálculo d la incertidumbre expandida de los resultados…………..…84 8.4.5 Interpretación de los resultados……………………………..………..84 8.5 Responsabilidades………………………………………….………………..85 8.6 Pruebas de histiéresis de las resistencias de platino…………………..……..85 8.7 Ejemplo de calibración……………………………………………..………..87 8.7.1 Calibración de una resistencia termométrica de platino de 100 Ω de 80°C a 200°C …………………………………………………………..87 8.8 Cálculo de incertidumbres…………………………………………………..93 8.8.1 Determinación de la incertidumbre de la temperatura de calibración tp …………………………………………………….……..………..……93 8.8.2 Determinación de la incertidumbre de la resistencia R…………..…..95 8.8.3 Determinación de la incertidumbre de la corrección C………………96 8.9 Ejemplo de calculo de incertidumbres ………….………………..…………98 8.9.1 Incertidumbre de la temperatura de referencia………………..……..98 8.9.2 Incertidumbre de la resistencia R de la TRP a calibrar……….…….100 8.9.3 Incertidumbre de la corrección C ..…………………………..….…102 9. EQUIPAMIENTO DE UN LABORATORIO METROLÓGICO DE TEMPERATURA …………………………………………………..……..….104 9.1 Patrón de transferencia …..………………………………………..……….104 9.2 Supertermómetro …………………………………………………………..105 9.3 Termohigrómetro digital……………………………..………………….….106 9.4 Baños de líquido…………………………………………………..….…….107 9.5 Black stack………………………………………………………………….108 9.5.1 Unidad base…………………………………………………………108 9.5.2 Módulos …………………………………………………………….109 9.5.3 Características comunes a todos los módulos ………………….…..110 III 9.6 Vaso dewar …………………………………………………………………111 10. CONCLUSIÓN ……………….………………………………………..…….112 11. BIBLIOGRAFÍA……………….………………………………………..……112 11.1 Bibliografía general……………………………………………….………113 11. 2 Páginas web………………………………………………………………114 Documento 2: ESTUDIO ECONÓMICO 1. ESTUDIO DE COSTES……………………………………………………..…117 1.1 Costes de realización del proyecto…………………………………………117 1.2 Costes de implantación del proyecto …………………………………..…..118 1.3 Costes de mantenimiento de la calidad……………………………….……119 2. ESTUDIO DE BENEFICIOS……………………………………………..……121 3. ESTUDIO DE LA RENTABILIDAD …………………………………………126 Documento 3: ANEXOS ANEXO A: NORMA UNE-EN 60751………………………………………….….129 ANEXO B: PROCEDIMIENTO TH-005 PARA LA CALIBRACIÓN POR COMPARACIÓN DE RESISTENCIAS TERMOMÉTRICAS DE PLATINO……161 ANEXO C: GLOSARIO DE LOS PRINCIPALES SÍMBOLOS …………..……..192 IV ÍNDICE DE FIGURAS Documento 1: MEMORIA Figura 2.1: Consumo de energía final 2013……………………………………..……4 Figura 2.2 : Consumo de energía primaria……………………………………..…….5 Figura 2.3 : Tasas de variación interanuales del consumo por grupos de producto, 2013-2014 ………………………………………………………….……7 Figura 3.1 : Diagrama de la cadena de distribución de productos petrolíferos…..…10 Figura 3.2 : Tanques de almacenamiento de hidrocarburos ……………………..….16 Figura 3.3 : Gráficos de detección de interfases en oleoductos…………………..…18 Figura 3.4 : Medidor de nivel de un tanque de almacenamiento.………………..….19 Figura 3.5 : Detalle de una pantalla flotante y sus patas extensibles en un tanque….20 Figura 6.1 : Sonda de temperatura Pt-100……………………………………..…….35 Figura 6.2 : Termorresistencia tipo Pt-100……………………………………….….36 Figura 6.3: Pt-100 a 2 hilos………………………………………………………….37 Figura 6.4: Pt-100 a 3 hilos.………………………………………………..………..37 Figura 6.5: Pt-100 a 4 hilos………………………………………………………….37 Figura 6.6 : Construcción típica de un termopar…………………………………….40 Figura 6.7 : Representación Ω/ºC de una sonda Pt-100………………………….….41 Figura 7.1 : Termohigrómetro digital…………………………………………..……53 Figura 7.2: Alcance de Acreditación de un laboratorio de metrología de los hidrocarburos……………………………………………………..…….56 Figura 8.1 : Conexión de una TRP a 3 hilos…………………………………..….…68 Figura 9.1 : Esquema del circuito de medida del puente comparador…………..….105 Figura 9.2 : Puente comparador de resistencias……………………………………106 Figura 9.3 : Baños líquidos…………………………………………………………107 Figura 9.4 : Indicador de temperatura black Stack…………………………………108 Figura 9.5 : Vaso Dewar……………………………………………………………111 Documento 2: ESTUDIO ECONÓMICO Figura 3.1 : Estudio de rentabilidad del proyecto………………………………..…127 V ÍNDICE DE TABLAS Documento 1: MEMORIA Tabla 2.1: Consumo de energía final (Ktpe)……………………………………..……4 Tabla 2.2 : Consumo de energía primaria………………………………………..……5 Tabla 2.3 : Consumo de productos petrolíferos en España, 2013 vs 2014………..….6 Tabla 3.1 : Tipos de tanque según su capacidad operativa……………………….….16 Tabla 7.1 : Coeficientes de las funciones de referencia de la EIT-90…………….….50 Tabla 7.2 : Tolerancias UNE-EN 60751 en el rango de la metrología de los hidrocarburos ……………………………………………………….….54 Tabla 8.1 : Resumen del cálculo de incertidumbre, u(tp) (no correlación)………….79 Tabla 8.2 : Resumen del cálculo de incertidumbre, u(tp) (correlación, coef=1).……80 Tabla 8.3 : Resumen del cálculo de incertidumbre, u(R)……………………………82 Tabla 8.4 : Resumen del cálculo de incertidumbre, u(C) (no correlación)………..…83 Tabla 8.5 : Resumen del cálculo de incertidumbre, u(t) (no correlación)………..….84 Tabla 8.6 : Datos de la calibración…………………………………………………..88 Tabla 8.7 : Cálculo de la resistencia y la función W de la TRP a calibrar y los patrones………………………………………………………………………………89 Tabla 8.8 : Cálculo de la función Wr de las TRP patrones ..……….………………..90 Tabla 8.9 : Cálculo de la T90 …….…………………………………………………..90 Tabla 8.10 : Resultado de la calibración……………………………………………..91 Tabla 8.11 : Diferencias ente la temperatura medida y la obtenida………………….91 Tabla 8.12 : Componentes de la incertidumbres de la temperatura .…………..…….92 Tabla 8.13 : Componentes de la incertidumbres de la resistencia …………………..92 Tabla 8.14 : Ejemplo de incertidumbre de temperatura de referencia ……….….…100 Tabla 8.15 : Ejemplo de incertidumbre de la resistencia ……………………..……102 Tabla 8.16 : Ejemplo de la incertidumbre de la temperatura equivalente t.………..103 Tabla 8.17 : Ejemplo de incertidumbre de la Corrección………………..……..…..103 VI Documento 2: ESTUDIO ECONÓMICO Tabla 1.1 : Costes durante la realización del proyecto………………………..……118 Tabla 1.2 : Costes en la fase de implantación .………………………..……………119 Tabla 1.3 : Costes en la fase de mantenimiento de la calidad…..…………………120 Tabla 1.4 : Costes en la fase de realización, implantación y mantenimiento………121 Tabla 2.1 : Beneficio anual…………………………………………………………126 VII RESUMEN El principal objetivo del presente proyecto consiste en la creación de un laboratorio de metrología de hidrocarburos líquidos para la calibración de resistencias termométricas durante la transferencia de custodia. En estas operaciones de transferencia es muy importante llevar el control de la cantidad de hidrocarburo transferido, por ello tiene una gran relevancia la medida de la temperatura. El método más fiable de medición es el realizado por resistencias termométricas tipo Pt-100, la cual nos proporciona datos de incertidumbre aproximados a cero. Estos sistemas de medición tenderán a descalibrarse, aumentando la incertidumbre, pudiendo provocar pérdidas económicas. Para su calibración este proyecto presenta la realización de un laboratorio de metrología en el marco ISO-IEC 17025. Dicha calibración se realizará bajo el procedimiento operativo para la calibración de termómetros de resistencia de platino. Por otra parte, el equipamiento del laboratorio también tiene que ser calibrado, en este caso se hará externamente. ABSTRACT The main goal of this project is the creation of a liquid hydrocarbon metrology laboratory for thermometric resistors calibration during custody transfer. In such transfer operations is really important to keep track of the amount of hydrocarbon transferred. Therefore, the temperature measurement has a great relevance. The most reliable measurement method is performed by thermometric resistors Pt-100, which provides details of uncertainty approximated to zero. These measurement systems tend to decalibrate, increasing the uncertainty, and it can cause economic losses. For the calibration this project does a metrology laboratory in the framework ISO-IEC 17025. This calibration is realized under the operating procedure for the calibration of platinum resistance thermometers. On the other hand, the laboratory equipment also has to be calibrated, in this case it will be done externally. VIII IX CALIBRACIÓN DE RESISTENCIAS TERMOMÉTRICAS PARA LA TRANSFERENCIA DE CUSTODIA DE HIDROCARBUROS LÍQUIDOS REFINADOS Documento 1 : MEMORIA 1 1. OBJETIVOS Y ALCANCE Este proyecto tiene como objetivo principal la realización de un laboratorio de metrología de hidrocarburos líquidos para la calibración de resistencias termométricas en la transferencia de custodia. Durante la transferencia de custodia de hidrocarburos líquidos hay llevar un control de los volúmenes transferidos, para ello es necesario estandarizar dichos volúmenes a volúmenes netos o equivalentes a 15 ºC, donde la medida de la temperatura se realiza mediante sondas tipo Pt-100 que tenderán a descalibrarse. Por lo que este laboratorio calibrará sus resistencias termométricas cada dos años, siguiendo los pasos del procedimiento operativo para la calibración de resistencias termométricas donde su objetivo principal es que la incertidumbre de las Pt-100 no sea mayor de ± 0.05 , evitando así perdidas económicas. Para el montaje del laboratorio de metrología será necesario un equipamiento específico formado principalmente por patrones de trabajo, una black stock, baño de agua y de alcohol etílico, resistencia de control, vaso Dewar y termohigrómetros digitales. A su vez la norma ISO 17025 establece que la temperatura del laboratorio debe estar comprendida entre los rangos 22 ºC ± 3 ºC ó 23 ºC ± 2 ºC, ya que si la temperatura del laboratorio superase o fuese inferior a los valores de estos rangos, la fiabilidad de los equipos eléctricos de medida se vería alterada. 2 2. ANTECEDENTES 2.1 LOS RECURSOS ENERGÉTICOS - Energía final. El consumo de energía final en España durante 2013, incluyendo el consumo para usos no energéticos fue de 85436 Kilotoneladas equivalentes de petróleo (Ktep), un 4% inferior al de 2012. Esta evolución se ha debido a la situación económica y a la estructura de sectores consumidores, dado que han sido similares las condiciones climáticas y de laboralidad entre los dos años. Por sectores, tras la recuperación del año 2010, se ha producido un descenso de la demanda energética en la industria en los tres últimos años, al bajar su actividad. En los sectores residencial y terciario, la demanda ha bajado por la menor actividad en servicios, dado que no ha habido influencia significativa en las condiciones climáticas. La demanda en el transporte ha seguido bajando, siguiendo la tendencia registrada desde 2008. La demanda final de energía eléctrica ha bajado un 3.4% en 2013 respecto al año anterior, donde ha sido determinante la menor actividad económica y las diferencias estructurales del consumo. En relación con los combustibles, hay que destacar el ligero aumento del 0.1% en el consumo final de gas, debido al mantenimiento de la actividad de algunos sectores industriales intensivos en este consumo. El consumo de productos petrolíferos continúa bajando, un 2.1% en el año. El consumo de energías renovables finales ha bajado debido al descenso en biocarburantes, dado el cambio de normativa de apoyo a su consumo. 3 Tabla 2.1: Consumo de energía final (Ktpe). En la tabla 2.1 se indica el consumo de energía final en los dos últimos años, así como su estructura (figura 2.1) y crecimientos por tipos de energía. Figura 2.1: Consumo de energía final 2013. - Energía primaria. El consumo de energía primaria en España en 2013 fue de 121119 Ktep (tabla 2.2 y figura 2.2), con descenso del 6% sobre el de 2012. Esta demanda se obtiene como resultado de sumar al consumo de energía final, los consumos en los sectores energéticos (consumos propios y consumos en transformación, especialmente en generación eléctrica y refinerías de petróleo) y las pérdidas. 4 Tabla 2.2 : Consumo de energía primaria. Figura 2.2 : Consumo de energía primaria. En el descenso registrado en 2013, superior al de la energía final, ha tenido relevancia el cambio de estructura de la generación eléctrica. En concreto, en 2013 volvió a caer la generación con carbón, que había subido en los dos años anteriores, además del fuerte aumento de la producción hidroeléctrica, eólica y solar. Debido a esto, en conjunto, la generación en 2013 tuvo mayor rendimiento que el año anterior, en términos de energía primaria, por el tipo de tecnología empleada. En 2013 bajó el 4.9%, recuperando la tendencia de descenso de este ratio. La mejora de la intensidad primaria en 2013 fue mayor que la final, debido al cambio de estructura de la generación eléctrica, con mayor participación de energías renovables y mayor eficiencia de la transformación. 5 2.2 EL MERCADO ESPAÑOL DE PRODUCTOS PETROLÍFEROS Cuando se establece la correlación entre el producto interior bruto (PIB) de un país y su consumo de hidrocarburos, se observa que a los países con un elevado PIB per cápita, les corresponde un consumo per cápita también muy elevado. España dispone de escasa producción petrolífera propia, y necesita de una gran infraestructura logística para asegurar el suministro. Según el Boletín Anual Estadístico de Hidrocarburos del año 2014, el consumo de productos petrolíferos desciende en 2014 un 0.5% respecto al año anterior, continuando con la moderación en el descenso del consumo que ya se observó en el segundo semestre de 2013. El consumo total de productos petrolíferos disminuye (- 0.5% vs 2013) situándose en 54350 kt, debido a los descensos que registran gasolinas (-0.8%) y otros productos (-13.7%), que no se compensan con los incrementos de GLP’s (+4.1%), querosenos (+2.7%), gasóleos (+0.4%) y fuelóleos (+3.7%). Tabla 2.3 : Consumo de productos petrolíferos en España, 2013 vs 2014. 6 En diciembre, a excepción de fuelóleos y querosenos, que presentan sendos descensos (-8.9% y -9% respectivamente), aumenta el consumo de todos los productos: GLP’s (+1.1%), gasolinas (+2.36%), gasóleos (+4.5%) y otros productos (+6.5%). En cuanto al consumo de gas natural, este vuelve a disminuir en diciembre (-12%), acumulando para 2014 un descenso del 9.1% hasta alcanzar 304841 GWh de consumo, que se sitúa por debajo del nivel de 2004. En el año, disminuyen todos los tipos de consumos, convencional (-9.6%), consumo para generación eléctrica (-8.4%) y GNL de consumo directo (-2.9%). Figura 2.3 : Tasas de variación interanuales del consumo por grupos de producto, 2013-2014. Destaca el caso del consumo de combustibles de automoción, que ha experimentado en diciembre un crecimiento del 5.3% respecto a diciembre del 2013. De este modo, se rompe la tendencia de los últimos meses, en línea con la evolución de l consumo anual que sube 1.4% frente al 2013. Aumentan en mayor medida el consumo de gasóleos (+2%) que el de gasolinas, que experimentan un ligero descenso (-0.8%). 7 Por primera vez, el BEH recoge información mensual sobre las ventas por canales de distribución de los combustibles de automoción. Así, el 78.2% de los mismos se ha distribuido en estaciones de servicio, y el 21.8% restante a través del canal extra-red. 2.2.1 Importaciones de crudo a España En enero del 2015 disminuyen las importaciones de crudo a España (-8.3% vs. enero 2014) tras cinco meses consecutivos de ascensos, alcanzando 4601 kt. Descienden las importaciones de todas las zonas geográficas, a excepción de África (+37.8%) que se mantiene en niveles máximos de los últimos 18 meses, debido a los aumentos de Nigeria (+10.2%) y Angola (+102.5%), aportando el 48.6% de la estructura. Destacan los descensos de América del Norte (-38.4%) y Europa y Euroasia (-48.9%) a causa de las disminuciones de México (-38.4%) y Rusia (-35.5%), respectivamente. Este mes se importaron 32 tipos de crudo procedentes de 15 países. Los principales suministradores son Nigeria (22.4%), Angola (14.8%) y Arabia Saudí (14.2%). Las importaciones de crudo de los países de la OPEP aumentan por sexto mes consecutivo (+9.4%), representando el 64.3% de las importaciones de enero, peso máximo en la estructura desde junio de 2012. En el año móvil, África se mantiene como principal zona de abastecimiento de crudo (38%), seguida de Europa y Euroasia (18.4%), Oriente Medio (15.4%), América del Norte (14.4%) y América Central y del Sur (13.8%). La OPEP aumenta un 3.8% en los últimos doce meses y supone el 53% de la estructura. 8 3. DISTRIBUCIÓN DE LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS El petróleo, a diferencia del gas natural, se transporta sin dificultad por vía marítima a grandes distancias. También se transporta por oleoducto, preferentemente entre países vecinos o en el interior de un país. En la cadena petrolera, que se inicia en el yacimiento de crudo y termina en la comercialización de los productos, la distribución de los mismos constituye el penúltimo eslabón, inmediatamente después del refino de crudo. Este concepto engloba las actividades de transporte de los productos ya refinados desde las refinerías o puertos de importación, el almacenamiento en plantas reguladoras próximas a los principales núcleos de consumo y el servicio a los clientes finales. Como consecuencia de esto, hay un trasiego continuo de estos productos, de los sitios de producción a las refinerías, de éstas a las instalaciones y finalmente a los usuarios. Resulta necesario realizar un control del producto lo más exacto que sea posible, con la máxima calidad metrológica alcanzable. Toda esta cadena de distribución queda expuesta en la figura 3.1, desde la refinería hasta los consumidores finales. En el proceso de distribución pueden diferenciarse dos etapas: la distribución primaria o logística básica y la distribución secundaria o logística capilar. 9 REFINERÍA OLEODUCTO BUQUE PETROLERO FERROCARRIL INSTALACIONES DE ALMACENAMIENTO CAMIÓN CISTERNA GABARRA VAGÓN CISTERNA CLIENTE Figura 3.1 : Diagrama de la cadena de distribución de productos petrolíferos. - Distribución primaria. Por distribución primaria se entiende el transporte masivo de productos refinados desde los centros de producción (refinerías) o puertos de importación a las instalaciones de almacenamiento, donde permanecen hasta su retirada por los diferentes operadores para su entrega a los consumidores finales. 10 En esta primera fase se utilizan dos medios de gran capacidad y con un gasto energético reducido como son los oleoductos y, en menor medida, los buques petroleros o ferrocarril. Existen en el mundo 400000 km de oleoductos, de los que 100000 km están en Estados Unidos. Los buques-tanque se diseñan en función del tráfico al que están destinados y su peso muerto varía desde 45000 t para tráficos cortos hasta entre 200000 y 325000 t en los VLCC (“Very Large Crude Carriers”) para transportes largos. El diseño de los buques-tanque ha estado orientado a reducir los consumos energéticos y a aumentar la seguridad. El consumo por unidad energética transportada se ha reducido un 60 % en los últimos 30 años. En cuanto a la seguridad, los graves accidentes ocurridos, tales como el del petrolero Exxon Valdez en 1978, han conducido al diseño de los buques-tanque con doble casco y programas sofisticados de monitorización, alarmas y control de todo tipo para prevenir situaciones de peligro. - Distribución secundaria. La distribución secundaria o capilar deberá satisfacer las necesidades de los destinatarios finales (estaciones de servicio, comunidades de vecinos, industrias, buques o aviones). El camión cisterna multiproducto representa el medio de transporte más versátil y mejor adaptado a esta función. Los fuelóleos, que no se transportan económicamente por oleoducto, se distribuyen directamente desde las refinerías al consumidor final por medio del ferrocarril, buque-tanque o camión cisterna. En casos especiales, podrá utilizarse el vagón cisterna, la tubería, la gabarra o la unidad repostadora en aeropuertos. Esta etapa de la distribución está más ligada que la primera a las políticas comerciales de los diferentes operadores. 11 3.1 CANALES DE DISTRIBUCIÓN 3.1.1 Oleoductos El transporte por oleoducto ofrece notables ventajas. En primer lugar, el consumo energético es reducido; el trazado es razonablemente recto; es insensible a las condiciones meteorológicas; los costes por unidad transportada sin muy reducidos: las necesidades de personal son igualmente bajas; constituye un medio fácilmente automatizable y que permite obtener un elevado índice de utilización. Adicionalmente, la ampliación de capacidad no entraña siempre la construcción de un nuevo oleoducto, ya que es posible incrementar el número de estaciones de bombeo o instalar tuberías en paralelo en los segmentos saturados. Una característica notable es que lo único que se mueve es el producto transportado, a diferencia del resto de medios. Como contrapartida, una vez construido se trata de un medio de transporte de trazado rígido y con poca capacidad de adaptación a los diferentes centros de consumo; no resulta adecuado para productos muy viscosos y , por último, exige una inversión inicial elevada, por lo que resulta necesario que el volumen transportado sea relativamente alto para que el periodo de recuperación de la inversión sea razonable. 3.1.2 Buques Loa costes energéticos reducidos del buque representan su ventaja más notable. sin embargo, el uso de tanques exige importantes capacidades de almacenamiento en tierra para poder albergar el contenido de los pregoneros que arriban. Por otro lado, el transporte marítimo es muy sensible a las condiciones meteorológicas y puede dar lugar a graves problemas medioambientales en caso de accidente. 12 3.1.3 Camiones cisterna El transporte mediante camiones cisterna se caracterizan fundamentalmente por ofrecer tanto una flexibilidad como una agilidad elevadas, por lo que es el medio indispensable para realizar la distribución de los productos a los puntos de consumo final. Sin embargo, su uso es sensible a las condiciones meteorológicas y exige una enorme utilización de recursos para el transporte de cantidades significativas de productos. Igualmente requiere una elevada cantidad de mano de obra y entraña un consumo energético elevado. Por otro lado, un gran inconveniente es el riesgo asociado a la circulación de los camisones cisterna en la red viaria convencional. 3.1.4 Ferrocarriles El coste por ferrocarril, suficientemente flexible y menos costoso que el transporte con camión cisterna, ha sido un medio con un peso relativo notable hasta la aparición e imposición del oleoducto como medio de transporte para largas distancias. Su servicio es discontinuo y no muy ágil. Adicionalmente se necesitan instalaciones de manipulación más costosas que el el caso del transporte por carretera. 3.2 INSTALACIONES DE ALMACENAMIENTO Dado que este proyecto pretende alcanzar la mejora en el proceso de realización de las medidas directas de hidrocarburos, se va a describir una instalación de almacenamiento para ver su funcionamiento y sus equipos de medida. 13 Los productos petrolíferos se almacenan en el suelo debido a la preocupación por la seguridad, siempre pensando en proteger los depósitos de atentados; además, es también una solución económica a los problemas de los grandes almacenamientos, que evita inmovilizar terrenos de valor o desfigurar el paisaje. Esta idea se presenta hoy de formas muy diversas: - Depósito enterrado. En lugar de construir cubas, cubetas y otros recipientes al ras del suelo, es muy fácil, con cierto suplemento de coste, construirlas en fosas que se rellenan, o en cavernas. Esta técnica no sólo es utilizada por las pequeñas instalaciones (estaciones de servicio, calefacción doméstica), sino también para las reservas militares estratégicas. - Almacenamiento en la sal. El subsuelo encierra inmensos yacimientos de sal, en los cuales se pueden crear cavidades explotables como almacenamiento subterráneo de productos petrolíferos líquidos. Es suficiente perforar pozos por los cuales se inyecta agua dulce de lavado, que disuelve la sal y vuelve a subir a la superficie en forma de salmuera; al cabo de un cierto tiempo, se obtiene en la base de cada pozo una gran bolsa rellena de esta salmuera, que es agua saturada de sal. El pozo sirve a continuación para el rellenado de la cavidad por desplazamiento de la salmuera, que es recogida en la superficie en un estanque a suelo abierto y luego para la recuperación del producto almacenado, empujado hacia lo alto por una reinyección de agua o de salmuera. El excedente de salmuera puede ser tratado para recuperar la sal o echado al mar ya sea con un curso de agua y respetando el porcentaje de salinidad, o mediante un oleoducto. 14 - Caverna barrenada. Utilizando la excavación con explosivos y otras técnicas de perforación de toneles, es posible realizar galerías subterráneas de almacenamiento a una profundidad que debe ser tanto mayor cuanto más volátil sea el producto, a fin de que la presión hidrostática que reina en el subsuelo sea siempre superior a la tensión de vapor de este último. - Mina abandonada. Una antigua mina de hierro ya abandonada puede ser puesta de nuevo en servicio a fin de servir como almacenamiento, por ejemplo: para gas-oil. - Yacimiento en formación. El gas puede ser almacenado bajo presión en rocas porosas subterráneas, bien se trate de yacimientos agotados o estructuras geológicas vacías que presenten las características requeridas. 3.2.1 Capacidad operativa de una planta de almacenamiento La capacidad total de almacenamiento de una instalación, viene determinada por el número de tanques y la capacidad de cada uno de ellos en metros cúbicos (m3). Dentro de las instalaciones podemos tener tanques de muy diversos tipos y dimensiones. En la tabla 3.1 se muestra algunos ejemplos de tanques según su capacidad aproximada en metros cúbicos: 15 Tabla 3.1 : Tipos de tanque según su capacidad operativa. DIMENSIONES (m3): DIÁMETRO x ALTURA TANQUE TIPO CAPACIDAD OPERATIVA APROX (m3 ) 1 1050 12×10 2 2100 16×12 3 4800 20×16 4 12700 30×18 5 2500 42×18 Los tanques se encuentran agrupados en unas estructuras hormigonadas denominadas cubetos. Así, un cubeto puede albergar varios tanques, de manera que si se produjera alguna fuga, el cubeto pueda almacenar en su interior el líquido que se ha fugado. En algunas instalaciones hay otros tanques que no almacenan hidrocarburos. Puede tratarse de tanques de aditivos de cada operador o tanques de agua. En la figura 3.2 se muestra un ejemplo de un tanque de almacenamiento de hidrocarburos. Figura 3.2 : Tanques de almacenamiento de hidrocarburos. 16 3.2.2 Recepción de los productos petrolíferos La llegada de combustible a la instalación se hace a través de oleoducto de tubería de acero. El diámetro nominal de la tubería varía en función de la instalación. Hay diámetros de 8”(20.32 cm), 10”(25.4 cm) e incluso 12”(30.48 cm). La tubería viene enterrada y al llegar a la instalación sale al exterior hasta comunicar con cada uno de los tanques de almacenamiento, con un caudal medio de recepción muy diferente entre unas instalaciones y otras. Los valores oscilan desde 150 m3/ hasta 350 m3/h. Por el oleoducto se transportan toda clase de hidrocarburos líquidos, de manera que entre un producto y otro, hay una zona que se denomina interfase y que es detectada a través de dos densímetros. Ante un cambio de densidad en el producto que se está recibiendo, la sala de control de la instalación recibe una orden para almacenar esa interfase (dicha mezcla de dos productos distintos) en un tanque de purgas. Posteriormente este producto se somete a análisis y se recupera de acuerdo con sus características. Cuando la densidad alcanza el valor esperado del producto que se va a recibir, la sala de control da orden de apertura de válvulas en los tanques correspondientes. Actualmente, además de los densímetros, hay unos detectores ópticos de interfase (OID). Se trata de unos aparatos que tienen un emisor y un detector de luz. El emisor manda un haz de luz al detector y, en función de la cantidad de luz absorbida, se sabe qué producto circula por el oleoducto, pudiéndose detectar las interfases más fácilmente. De esta forma, la cantidad de producto identificado como interfase es menor y así, se pierde menos hidrocarburo. La formación de interfases lleva asociada o bien la necesidad de reprocesar el producto contaminado o bien la degradación de productos de mayor calidad a otros de menor calidad. 17 La primera opción es sumamente costosa y , por ello, se debe evitar a toda costa. En el segundo caso el problema es de menor gravedad, pero se debe reducir en la medida de lo posible la formación de este tipo de interfases. En la figura 3.3, tenemos un ejemplo del orden que deben llevar los productos que se transportan por el oleoducto. Las interfases están marcadas con color gris y, como se aprecia, cada vez que hay un cambio de producto, el detector óptico lo manifiesta en la gráfica a través de un salto. No obstante, la gráfica de densidades no es tan precisa en cuanto a la detección de un cambio de producto. Figura 3.3 : Gráficos de detección de interfases en oleoductos. Además, en toda la instalación es necesario saber qué cantidad de hidrocarburo llega por el oleoducto. Para ello, se cuenta con un medidor volumétrico de turbina. En función de los pasos de la turbina, se sabe cuánto volumen entra en la instalación. 18 No obstante, dado que los hidrocarburos se dilatan o se contraen en función de la temperatura, es preciso estandarizar los volúmenes a 15 ºC. Así, junto a la turbina y el densímetro, hay un sensor de temperatura tipo Pt-100. Por tanto, los volúmenes a temperatura real o brutos son transformados en volúmenes netos o a 15 ºC. 3.2.3 Almacenamiento de los productos petrolíferos Para cuantificar el volumen de hidrocarburo en los tanques se utilizan unos medidores estáticos que constan de un palpador semisumergido en el líquido que se encuentran en la parte superior del tanque. En la figura 3.4, se muestra un medidor de este tipo. Este aparato mide el nivel del líquido, y este valor es transformado a volumen a través de la denominada tabla de calibración del tanque. Figura 3.4 : Medidor de nivel de un tanque de almacenamiento. Estas tablas se suelen realizar cada 10 años siguiendo un plan de calibración que debe marcar el titular de los tanques. A cada milímetro en altura del tanque, le corresponde un determinado volumen que será distinto en función del producto almacenado, ya que según tengamos un producto y otro en el tanque, la deformación de éste será mayor o menor debido al efecto barril. 19 En la parte inferior del tanque se ubica un sensor de temperatura, se trata de una termorresistencia Pt-100 situada a 1m del suelo. Este es el único punto de medida de temperatura de todo el tanque. Como ya hemos mencionado antes, los tanques tienen unas dimensiones grandes, de manera que el error cometido al asumir que todo el tanque tiene la temperatura de la Pt-100, es considerable. La salida y la entrada de producto se producen a través de tuberías que se encuentran a 60 cm del suelo. Los tanques que se pueden encontrar en una instalación pueden ser de varios tipos: - Tanques de techo fijo: son aquellos tanques, normalmente destinados a productos que experimenten poca evaporación, como gasóleos. - Tanques de techo flotante: son aquellos tanques cuyo techo se mueve en función de la altura del líquido. Suelen dar muchos problemas especialmente cuando llueve, ya que se acumula agua en la parte superior del tanque falseándose así la medida del nivel del líquido. - Tanques de pantalla flotante: son aquellos tanques que tienen un techo fijo y por debajo de éste existe una pantalla que a través de unas patas extensibles, se mueve en función del nivel del líquido. Figura 3.5 : Detalle de una pantalla flotante y sus patas extensibles en un tanque. 20 En la figura 3.5 , tenemos un detalle de la pantalla flotante de un tanque con las numerosas patas que la sostienen. 3.2.4 Expedición de los productos petrolíferos Los productos se recogen por camiones cisterna en el cargadero de la instalación. Por tanto, el líquido es impulsado a los camiones desde los tanques por medio de bombas. El volumen de hidrocarburo saliente se mide con un contador de desplazamiento positivo y la temperatura se mide un poco antes de llegar a cargadero con una termorresistencia Pt-100. 3.2.5 Otros sistemas de las instalaciones Además de los sistemas propios del transporte y el almacenamiento, la instalación precisa de otros sistemas que a continuación enumeramos: - Sistema de protección y defensa contra incendios: formado por bombas, circuitos de refrigeración, agua y espuma. - Planta de tratamiento de aguas hidrocarburadas y pluviales: formada por una red de conductos que llevan las aguas a las balsas separadoras. - Planta de recuperación de vapores (URV): se encarga de recoger los vapores de los camiones cisterna y relicuarlos. 21 4. TRANSFERENCIA DE CUSTODIA DE HIDROCARBUROS REFINADOS Las organizaciones dedicadas a la producción de crudo, refinación, transporte, comercialización y distribución de productos refinados, GLP y gas natural, deben prepararse para hacer un seguimiento, monitoreo y control de cantidad y calidad de sus hidrocarburos en los procesos de transferencia de custodia, compra o venta. Puesto que es allí donde las economías pueden verse afectadas por falta de gestión, prácticas de medición desactualizadas, procedimientos y competencias inapropiados tanto en la operación como en el mantenimiento. La transferencia de custodia es una operación muy importante en toda industria que tenga que realizar trabajos de almacenamiento y transporte de hidrocarburos, ya que en algún momento este fluido tendrá que ser transportado hacia otra empresa por diferentes razones, lo cual puede causar problemas en los posteriores pagos que tengan que realizarse entre dichas organizaciones. Los productos petroleros se originan al borde del pozo. Después, estos son transportados, procesados y almacenados un número de veces hasta llegar a los consumidores. Durante este trayecto desde la cabeza del pozo al cliente, el propietario del producto puede cambiar. Sin embargo, en ciertas situaciones de transporte y almacenamiento, el propietario del producto sigue siendo el mismo: solo cambia la responsabilidad por el producto. Se dice que tiene la “custodia” de ese producto el propietario o responsable de dicho producto. La transferencia de custodia sucede cuando la custodia del producto pasa de una entidad a otra. 22 La transferencia de custodia se produce en varios puntos de la trayectoria del producto, desde el borde del pozo hasta el usuario final. Algunos de los puntos de transferencia de custodia son: - Inyección del crudo al oleoducto (transportador) por el productor (despachador). Recepción del crudo en una instalación de almacenamiento de refinería. Inyección de un producto refinado al oleoducto. Movimiento de un producto al oleoducto a través de un límite jurisdiccional. Entrega del producto refinado en la instalación de almacenamiento para venta. Entonces, la transferencia de custodia puede describirse como el traspaso de responsabilidad durante el almacenamiento y transporte de un volumen determinado o medido de petróleo líquido. Cabe recalcar que al ser un proceso que se realiza diariamente, en el que se manejan grandes cantidades de productos y por lo tanto dinero, se debe mantener un nivel de incertidumbre prácticamente de cero. Para ello es necesario una constante evaluación y calibración de los equipos del sistema ya que tenderán a descalibrarse, aumentando así la incertidumbre y provocando pérdidas económicas. La medición de hidrocarburos líquidos puede ser estática (medición de volúmenes) y dinámica (medición de caudales), cuya utilización dependerá del tipo de proceso que se esté manejando y de la efectividad del instrumento o sistema a disponer. En la medición de caudales es recomendable utilizar en lo posible medidores de caudal másico, ya que la masa no es afectada por presiones o temperaturas, a diferencia de los volúmenes, por lo cual los medidores volumétricos siempre necesitaran de una corrección en su medida. 23 En operaciones de transferencia de custodia, netamente dinámicas, se utilizan los instrumentos de medición de caudales más un sinnúmero de elementos necesarios para la determinación de estos flujos, su cantidad y su calidad, los cuales deben estar íntimamente relacionados para lograr así la seguridad, tanto como del emisor y del receptor, de que las cantidades transportadas favorecen de igual manera a ambas partes. 4.1 MEDICIÓN DE HIDROCARBUROS La transferencia de custodia es la base para una amplia gama de transacciones comerciales en la industria petrolera. Es esencial tomar medidas exactas en el punto de la transferencia. La medición de crudo, gases licuados de petróleo (GLP) y productos refinados en oleoductos y tanques de almacenamiento es una parte sumamente importante de la operación del oleoducto. El líquido se mide tanto en el oleoducto durante la transferencia de custodia (cuando el líquido cambia de propietario) como en las instalaciones de almacenamiento. La densidad del líquido, presión de vapor, temperatura y presión influyen en el volumen. Por lo tanto, también deben medirse estos factores ajustándose el volumen de acuerdo a estos. La medición de hidrocarburos líquidos puede ser de dos tipos: medición estática y medición dinámica. Estos dos tipos de medición están relacionados, ya que de su correlación de datos determinaremos si la transferencia de custodia se ha realizado eficientemente. 24 4.1.1 Medición estática La medición estática es la determinación del volumen de líquido en el tanque de almacenamiento. Se realiza cuando el fluido que se va a medir se encuentra en reposo. Se realiza como un proceso diario de cualquier industria petrolera que realice operaciones de recepción, almacenamiento y transporte de hidrocarburos, para determinar el volumen de fluido que se encuentra en el sitio. Para la determinación de esta medición hay que considerar los siguientes conceptos: - Medida: es la determinación exacta del nivel del líquido en el tanque de almacenamiento. - Temperatura: es la determinación exacta del promedio de temperatura del líquido en la unidad de almacenamiento. - Densidad relativa: es la densidad del líquido que se mide referida a la densidad del agua. - Tabla de calibración: es la tabla de aforo de la unidad de almacenamiento. Esta tabla es previamente determinada por una serie de mediciones, y nos brinda el volumen existente a determinada altura del tanque de almacenamiento. - Nivel de referencia: es el nivel base para cualquier operación de medición con cinta, es único para cada tanque y es clave para la medición al vacío de tanques. - Punto de referencia: es un punto fijo o una marca cerca de la cima del tanque desde donde se toman todas las medidas. Este punto puede ser una marca pequeña, o una pestaña fija localizada dentro de la escotilla de medición. 25 - Plato de medida: es el punto situado en el fondo del tanque, directamente debajo del punto de referencia que provee una superficie de contacto firme para la determinación exacta del nivel de líquido. - Corte: Es una línea hecha sobra la medición o sobre la plomada, por el líquido que se ha medido. La medición estática de hidrocarburos líquidos se realiza en los tanques de almacenamiento, ya sea de crudo como derivados o GLP. En la medición estática se requiere una serie de condiciones mínimas para que la incertidumbre sea la menor posible: - El fluido contenido en el tanque debe encontrarse en condiciones de quietud y/o reposo total (Estático). - La cinta métrica debe encontrarse en buen estado y contar con el certificado de verificación (cinta de trabajo) y de calibración (cinta patrón) vigente. - Los tanques de almacenamiento deben encontrarse en buen estado y contar con las tablas de calibración vigentes. - Para la determinación de la temperatura, se debe utilizar un termómetro con certificado de verificación y calibración vigente. - Para la verificación de las especificaciones de calidad del producto hidrocarburo, se debe tomar una muestra representativa y homogénea del hidrocarburo contenido en los tanques de almacenamiento. - Para la determinación del contenido volumétrico del hidrocarburo se debe seguir el procedimiento de liquidación de tanques. 26 El objeto de medir un tanque es el de determinar el nivel exacto en su interior. Las cantidades cargadas o descargadas son determinadas a partir del cálculo de la diferencia en volumen de líquido contenido en el tanque antes y después de completada la operación de llenado y/o vaciado. 4.1.2 Medición dinámica La medición dinámica de hidrocarburos es la medición que se realiza para determinar el volumen bruto de líquido transferido durante el procedimiento de transferencia de custodia, mientras dichos fluidos están en un estado dinámico o en movimiento. Se lleva a cabo con equipos de medición de movimiento alternativo, rotatorio y/o turbina, entre otros, a través de la medición del caudal que pasa por determinado punto en la transferencia de custodia. Es una operación mucho más difícil ya que se tiene que realizar de forma rápida y eficiente, sin poder dar lugar a repeticiones de las medidas en caso de detectarse algún fallo en los equipos. El flujo (Q) se puede definir como un volumen del fluido que pasa un punto dado por una unidad de tiempo (t) en un tubo. De esta manera, el caudal puede ser expresado de la siguiente manera: Q = A* V Donde: A : es el área de la sección del tubo. V : es la velocidad promedio del fluido. 27 De igual manera que el flujo volumétrico (M) existe el flujo másico, en el cual se utilizan unidades másicas. En medición dinámica de hidrocarburos se prefiere una medición en función del caudal másico, puesto que la masa no es afectada ni por la temperatura ni por la presión en la que se encuentre el sistema. El flujo másico puede ser definido entonces como: M=Q*p Donde: Q : es el flujo. p : es la densidad. Hay que tener en cuenta que cuando la temperatura del hidrocarburo cambia, la densidad del fluido cambiará también, afectando la precisión de la lectura a menos que se incluya la compensación. 4.2 FACTORES A CONSIDERAR Para la correcta operación de transferencia de custodia, una empresa debe considerar los siguientes factores: 4.2.1 Factores de proceso Los factores de proceso son: - Características del fluido a ser medido. Rata de flujo. Régimen de flujo (turbulento y laminar). Viscosidad. Temperatura. Presión. Ventanas operativas de equipos e instrumentación asociada. 28 4.2.2 Factores de diseño Los factores de diseño son: - Aplicación. Localización. Tipo de medidores. Material de las tuberías y procesos. 4.2.3 Factores humanos Los factores humanos dependen básicamente de la competencia, el entrenamiento y las habilidades del operador. 5. IMPORTANCIA DE LA MEDIDA EN LOS HIDROCARBUROS Durante las sucesivas fases que componen el proceso de extracción, refino, almacenamiento y distribución de los derivados del petróleo, bien porque tienen lugar transacciones entre distintos sujetos o simplemente como modo de control del proceso e inventariado, es preciso realizar mediciones de volumen que deben responder a los más exigentes requerimientos de exactitud. Especialmente cuando además, los productos petrolíferos están sometidos a la imposición de impuestos que superan ampliamente su coste, por lo que son objeto de un estricto control por parte de las Administraciones de todos los países. A su vez, el volumen de estos productos varía con la temperatura y densidad a la que se encuentran. Debido a que los hidrocarburos se dilatan o se contraen en función de la temperatura, es preciso unificar los volúmenes. 29 Por este motivo, la medición de grandes cantidades suele determinarse a condiciones de temperatura normalizada (15 ºC) y podemos diferenciar dos tipos de volúmenes: los volúmenes a temperatura real o brutos, y los volúmenes transformados a 15 ºC o netos. Es frecuente que los contadores de volumen se asocien a instrumentos que permiten medir con mayor operatividad, sensibilidad, y garantía. El conjunto formado es definido en metrología legal como “sistema de medida”. El paso de un volumen a otro se hace a través de la temperatura, por esto la medida de la temperatura es de gran importancia. 5.1 VOLÚMENES BRUTOS Y VOLÚMENES NETOS Los volúmenes medidos a una temperatura determinada se denominan brutos y se transforman a volúmenes netos, es decir, volúmenes a 15 ºC. En esta transformación intervienen varias magnitudes que hay que tener en cuenta. Así, en un tanque, la primera medida que se obtiene en el cálculo de los volúmenes netos es el nivel (Lo). Este dato es introducido en la tabla de calibración del tanque para obtener el volumen (Vo). Este volumen es bruto, puesto que se trata del volumen del tanque a la temperatura en ese momento. - Medidas de volúmenes a 15 ºC: La densidad a 15 ºC del producto del tanque es conocida. Teniendo en cuenta que la masa de hidrocarburo se mantiene constante con la temperatura, podemos decir que: 30 ρ o ⋅ Vo = ρ15 ⋅ V15 V15 = ρ o ⋅ Vo ρ15 $ Donde ! ρ0 y $V0 son la densidad y el volumen, respectivamente, del producto a la temperatura de éste en ese momento, mientras que $ ρ15 y $V15 son la densidad y el volumen a 15 ºC. Esta misma ecuación también se puede escribir así: V 15 =VCF⋅Vo Donde VCF es el “Volume Correction Factor” o factor de corrección del volumen. Así, las magnitudes a estudiar son la densidad y la temperatura. El único dato que desconocemos es la densidad ($ ρo ), que se obtiene a través de las tablas ASTM. En dichas tablas, entrando con la temperatura a la que está el producto y su densidad a 15 ºC, se obtiene la densidad a temperatura real. Esta transformación de volúmenes es válida para los balances que se realizan en los tanques de almacenamiento. Si nos referimos a medidas dinámicas procedentes de turbinas o de otros sistemas, la transformación sería igual a la mencionada anteriormente, con la excepción de que el volumen bruto sería una medida directa. Por tanto, aunque nuestros aparatos de medida de volumen sean muy precisos y estén correctamente calibrados, si la transformación a 15 ºC no se hace adecuadamente, podemos estar cometiendo un error importante que implique muchos litros de exceso o defecto de hidrocarburo. Así se puede concluir que las magnitudes que más afectan en esta transformación son la densidad y la temperatura. 31 5.2 TEMPERATURA Observando las tablas de la norma ASTM, se deduce que la temperatura es la magnitud que más influye en la transformación de volúmenes a 15 ºC. En las instalaciones existen sensores de temperatura en los tanques y tuberías de entrada y salida a cargadero. El problema que plantea la temperatura, es la necesidad de colocar los sensores (resistencias termométricas de platino industriales, TRP) EN los lugares que estén menos influidos por la temperatura externa y obtener así una temperatura lo más representativa posible de los productos petrolíferos. Estos sensores deben estar bien calibrados para no cometer errores graves en la transformación de volúmenes a 15 ºC y dicha calibración se realiza en un laboratorio de la metrología de los hidrocarburos según las normas ISO 17025 y UNE-EN 60751. 5.3 DENSIDAD La densidad es la magnitud que se encuentra presente en todas aquellas situaciones en las que se produzca una entrada de combustible en un tanque. Por un lado, es preciso conocer la densidad del líquido procedente del oleoducto o refinería, y por otro, la densidad del líquido que se encuentra en el tanque. Una vez que son conocidas ambas densidades, y utilizando la ley de mezclas, es posible calcular la densidad del líquido según la siguiente ecuación: Donde la densidad del tanque después de la recepción es di, el volumen del combustible entrante es Vo, y su densidad es d0. Por otro lado, V1 es el volumen del líquido antes de la recepción y d1 su densidad. 32 Así, la densidad del tanque es actualizada cada vez que se produce una entrada de producto. Las densidades de entrada se miden con unos densímetros que hay en las instalaciones y este dato se contrasta con las densidades que proporciona el operador del oleoducto de la compañía o refinería. Estas densidades se encuentran normalizadas a 15 ºC, ya que en general los productos que suministra el oleoducto o la refinería tienen unas características bien definidas de acuerdo a los estándares que marca la ley. La densidad a temperatura ( ρo) se obtiene a través de las tablas 53B y 54B de la norma ASTM 1250-80. En las tablas se aprecia que dada una densidad a 15 ºC y una temperatura, la densidad ρo que se obtiene apenas cambia si se introduce en las tablas una densidad ρ15 distinta a la anterior. Pero, si se cambia la temperatura, la densidad ρo es muy distinta a la del primer caso. Por tanto, parece que la temperatura es la magnitud que mayor influencia tiene en la transformación a 15 ºC. 5.4 OTRAS MAGNITUDES DE INFLUENCIA Hasta el momento, se ha mencionado que la magnitud que tiene una influencia más directa en la transformación de volúmenes a 15 ºC es la temperatura. No obstante, es necesario mencionar otra serie de factores que implican ciertos desajustes en los balances. En primer lugar, debe resaltarse que la medida del volumen tiene una resolución limitada. Por ejemplo, la lectura correspondiente a un volumen del orden de tres millones de litros no se hace con siete cifras significativas, con lo que aparecen como cero cierto número de cifras finales en el registro. Una tolerancia del 0.1% es un límite muy difícil de alcanzar al realizar una medida, lo cual equivale a un desajuste del orden de 200 l inevitablemente. 33 Por otro lado, hay que tener en cuenta que parte del volumen de los tanques se evapora, especialmente en verano y sobre todo en gasolinas. No hay porcentajes demasiado fiables acerca de cuánto es exactamente la cantidad que se pierde por evaporación. También hay que tener en cuenta que existe una unidad de recuperación de vapores en las instalaciones. Estas unidades están destinadas a la relicuación de los vapores existentes en los camiones cisterna. Tampoco se sabe con exactitud cuál es la cantidad recuperada, aunque se incluye en el balance como una cifra constante. 6. SISTEMAS DE MEDIDA DE LECTURA DIRECTA En la industria de los hidrocarburos se utilizan los sensores de temperatura para controlar la temperatura a la que se encuentran éstos. Los más utilizados en la industria del almacenamiento de hidrocarburos líquidos son las termorresistencias de platino tipo Pt-100. 6.1 TERMÓMETROS DE LECTURA DIRECTA Un termómetro digital es un aparato de medida que proporciona directamente la lectura de la temperatura (normalmente en grados Celsius). El sistema de medida está constituido por un sensor (o varios) y un equipo de lectura que traduce a temperatura la señal proporcionada por el sensor. El valor de la temperatura se presenta en la pantalla indicadora que, a tal efecto, posee el equipo de lectura. Los sensores de temperatura que se emplean son muy diversos, aunque los más empleados son: resistivos de platino industrial (Pt-100), de semiconductor (termistores) y termopares. 34 6.2 SENSORES DE TEMPERATURA Según la norma española UNE-EN 60751, una sonda de resistencia termométrica de platino es un dispositivo sensible a la variación de la temperatura, constituido por una resistencia termométrica situada en una vaina de protección que comporta conductores internos de prolongación y salidas externas para permitir la conexión con el dispositivo eléctrico de medida. Puede incluir un dispositivo de fijación o de conexión. Actualmente la sonda de temperatura más utilizada en la metrología de los hidrocarburos es la resistencia termométrica de platino, más concretamente la Pt-100. 6.2.1 Sonda Pt-100 Las termorresistencias trabajan según el principio de que una variación en la temperatura produce un cambio en la resistencia eléctrica. Una Pt-100 es un sensor de temperatura (figura 6.1) formado por un alambre de platino que a 0 °C tiene 100 Ω, y que al aumentar la temperatura aumenta su resistencia eléctrica. El incremento de la resistencia no es lineal pero si creciente y característico del platino, de tal forma que mediante tablas es posible encontrar la temperatura exacta a la que corresponde. $ Figura 6.1 : Sonda de temperatura Pt-100. 35 El platino encuentra aplicación dentro de un amplio rango de temperaturas y es el material más estable y exacto. De hecho, la termorresistencia de platino se utiliza como patrón internacional de temperatura desde -260 ºC hasta 630 ºC. Además, en dicho rango, son las más exactas y estables y su relación resistencia-temperatura es más lineal que la de cualquier otro material excepto el cobre. En el argot comercial se denominan Pt-100, de manera que la resistencia es de 100 ohmios cuando la temperatura es 0 ºC. Normalmente las Pt-100 industriales se consiguen encapsuladas en la misma forma que las termocúpulas, es decir, se fabrican con alambres finos soportados por un material aislante y luego son encapsulados dentro de un tubo de acero inoxidable u otro material (vaina). La vaina o tubo metálico está cerrado en un extremo que se llena con un polvo aislante y se sella con un cemento para impedir que absorba humedad. En un extremo está el elemento sensible (alambre de platino) y en el otro el terminal eléctrico de los cables protegido dentro de una caja redonda de aluminio (cabezal). La figura 6.2 representa una sonda de resistencia termométrica de platino tipo Pt-100 con conexión a tres hilos: $ Figura 6.2 : Termorresistencia tipo Pt-100. 36 Las Pt-100 pueden fácilmente entregar precisiones de una décima de grado con la ventaja de que no se descompone gradualmente entregando lecturas erróneas, si no que normalmente se abre, con lo cual el dispositivo medidor detecta inmediatamente la falla del sensor y da aviso. Además la Pt-100 puede ser colocada a cierta distancia del medidor sin mayor problema utilizando cable de cobre convencional para hacer la extensión. Existen tres modos de conexión para las Pt-100, según el número de cables que la integren, cada uno de ellos requiere un instrumento lector distinto. El objetivo es determinar exactamente la resistencia eléctrica R (t) del elemento sensor de platino sin que influya en la lectura la resistencia de los cables Rc. A continuación se puede ver los tres esquemas de las distintas configuraciones: $ $ Figura 6.3: Pt-100 a 2 hilos. Figura 6.4 : Pt-100 a 3 hilos. $ Figura 6.5 : Pt-100 a 4 hilos. 37 El modo de conexión a tres hilos es el más común y resuelve bastante bien el problema de error generado por los cables. El único requisito es que los tres cables tengan la misma resistencia eléctrica pues el sistema de medición se basa en el "puente de Wheatstone": se hace pasar una corriente conocida a través de los cables azul y verde con lo cual el instrumento mide 2Rc. Luego mide la resistencia por los cables café y azul para finalmente restarle 2Rc al valor medido y obtener R(t). Por supuesto el lector de temperatura debe estar configurado para este tipo de conexión. El método a cuatro hilos es el más preciso de todos. Los cuatro cables pueden ser distintos pero el instrumento lector es más costoso. Por los cables 1 y 4 se hace circular una corriente I conocida a través de R(t) provocando una diferencia de potencial V en los extremos de R(t). Los cables 2 y 4 están conectados a la entrada de un voltímetro de alta impedancia, luego por estos cables no circula corriente y por lo tanto la caída de potencial en los cables Rc2 y Rc3 será cero y el voltímetro medirá exactamente el voltaje V en los extremos del elemento R(t). Finalmente el instrumento obtiene R(t) al dividir V medido entre la corriente I conocida. Cualquiera que sea el método de conexión, se debe hacer pasar una cierta corriente I por el elemento sensor de modo de poder medir su resistencia. Esta corriente I, llamada "corriente de excitación", la suministra el instrumento lector y es del orden de 0.1 mA a 2 mA dependiendo del modelo y marca del equipo. Un problema que puede ocurrir es que la "corriente de excitación" genere por efecto Joule un calentamiento del elemento sensor aumentando su temperatura y produciendo así un error en la lectura. Este problema es más pronunciado cuanta más pequeña sea la Pt-100. También el medio en el cual se esté midiendo influye en el error producido por auto calentamiento; por ejemplo es mayor cuando se mide temperatura en el aire que cuando se la mide en el agua. 38 Los valores típicos del error producido en una Pt-100 son del orden de 0.5 °C por mW generado cuando la Pt-100 está en aire sin circular, y 0.05 °C con la misma Pt-100 en agua. La potencia de auto-calentamiento depende del cuadrado de la corriente de excitación, luego mientras menor sea esta corriente, mucho menor será el efecto. Finalmente se deben tener ciertas precauciones de limpieza y protección en la instalación de las Pt-100 para prevenir errores por fugas de corriente. Es frecuente que cables en ambientes muy húmedos se deterioren y se produzca un paso de corriente entre ellos a través de humedad condensada. Aunque mínima, esta corriente "fugada" hará aparecer en el lector una temperatura menor que la real. Estas fugas también pueden ocurrir en óxido o polvo que cubre los terminales. En general no se debe montar un Pt-100 en lugares sometidos a mucha vibración pues es probable que se fracture. Por la descripción hecha de los métodos de medición, queda claro que no es posible conectar dos unidades lectoras a una misma Pt-100, pues cada una suministra su corriente de excitación. En el momento de comprar una Pt-100 se debe tener presente que existen distintas calidades y precios para el elemento sensor que va el extremo de la Pt-100. Los de mejor calidad están hechos con un alambre de platino puro, en tanto que existen algunos sensores económicos hechos en base a una pintura conductora sobre un substrato de alúmina (cerámica). Estos últimos son menos precisos. 6.2.2 Termopar Un termopar es un sensor constituido por dos hilos, de materiales conductores diferentes. Por uno de sus extremos se unen, quedando los otros dos extremos como bornes de medida del sensor. 39 En función de la diferencia de temperaturas entre dicha unión o junta de medida (junta caliente) y los bornes de medida, se establece entre éstos una fuerza electromotriz (f.e.m.). Para medir dicha fuerza electromotriz se acoplan los hilos del termopar a hilos conductores convencionales (generalmente cables de cobre). Esta última unión se denomina junta de referencia (junta fría). Estos sensores generan por sí mismos la señal eléctrica correspondiente a la temperatura que se desea medir. Actualmente, en la logística de los hidrocarburos, los termopares no son muy utilizados debido a la inexactitud de sus mediciones. Figura 6.6 : Construcción típica de un termopar. 6.3 CONVERSIÓN DE RESISTENCIA (Ω) A TEMPERATURA (ºC) Estos dispositivos, junto con el equipo medidor, reciben la señal en ohmios, los cuales tienen una relación a temperatura (ºC). Las relaciones fundamentales para el funcionamiento de las sondas termométricas de platino vienen especificadas en la norma UNE-EN 60751 y UNE-EN 60751/A2 y son las siguientes: 40 - Para el rango de -200 ºC a 0 ºC: - Para el rango de 0 ºC a 850 ºC: Donde: Ro : es la resistencia nominal a 0 ºC en ohmios. Rt : es la resistencia en ohmios a la temperatura t. t : es la temperatura en grados Celsius. A, B y C: son los coeficientes de temperatura de la resistencia que depende del material de los cables. Para la calidad de platino comúnmente utilizada en los termómetros industriales de resistencia, los valores de las constantes en estas ecuaciones son: A = 3.90802 x 10-3 ºC B = -5.802 x 10-7 ºC C = -3.27350 x 10-12 ºC La figura 6.6 representa la curva entre resistencia y temperatura característica de los termómetros con resistencia termométrica del tipo Pt-100: $ Figura 6.7 : Representación Ω/ºC de una sonda Pt-100. 41 7. POLÍTICA DE CALIDAD La implantación de sistemas de gestión de la calidad es una práctica generalizada en el ámbito empresarial en los últimos años, ya que, además de reducir los costos e incrementar la productividad, están relacionados con la necesidad de poseer un conjunto de procesos estandarizados que permitan regular y controlar las actividades y funciones que se realizan en el seno de una empresa. 7.1 DOCUMENTACIÓN DEL SISTEMA DE CALIDAD Los documentos fundamentales de un laboratorio son el manual de calidad y otros documentos, como procedimientos, instrucciones técnicas, registros, etc. Pueden proceder de fuentes externas o ser documentos elaborados internamente. Estos documentos constituyen una guía que establece las expectativas de la dirección con respecto al trabajo. Una buena documentación en un laboratorio, asegura que cada parte del sistema cumple con la política de calidad y garantiza el nivel de los servicios que ofrece. Existen múltiples razones para tener una documentación adecuada y precisa, como por ejemplo para asegurar la trazabilidad de los procesos y productos a través de los registros históricos, para cumplir con las especificaciones de un producto o servicio (la documentación asegura que las cosas se hicieron acorde a la forma estipulada), para que, en el caso de que se presente un problema, poder identificarlo y corregirlo. Además de la documentación externa oficial (normas, estándares, etc.) o no oficial (manuales de equipos, catálogos, etc.) en un sistema de gestión de la calidad existen tres niveles de la documentación: 42 - Manual de la calidad: establece una guía sobre políticas y procesos de un sistema de gestión que permitan asegurar la eficacia de los productos y servicios. Este manual debe presentar la política de la calidad, describir el sistema de gestión y mostrar la estructura de la documentación usada en él. El manual debe estar actualizado, bajo la responsabilidad del director de calidad del laboratorio, siendo necesario que el personal sea instruido en el uso y aplicación del mismo. - Procedimientos: Los procedimientos son documentos que describen la forma en que deberán realizarse las diferentes actividades establecidas en el manual, completando y desarrollando el contenido del mismo para evitar indefiniciones e improvisaciones en las actividades, que pudieran dar lugar a problemas o deficiencias. Dado el tipo de actividades, un laboratorio de metrología de los hidrocarburos debe tener cuatro tipos de procedimientos: procedimientos generales, procedimientos operativos de ensayo, procedimientos operativos de calibración e instrucciones técnicas. - Formularios y registros: Los formularios y registros son documentos creados para tener una evidencia de las actividades realizadas, de sus controles y de sus resultados. Los formularios son documentos con espacios en blanco, que una vez rellenados se transforman en registros. Deben ser completados en el mismo momento en que se realiza la actividad, anotando en ellos, de manera clara y sistemática, toda la información pertinente. En un sistema de gestión, lo que no se ha registrado, es como si no se hubiera hecho, es decir, no existe, por lo que de cara a las auditorías internas o externas, es muy importante tener todas las actividades registradas. 43 El sistema de gestión de la calidad, debe contener los procesos necesarios para generar nuevos documentos y formularios, controlar la aprobación, distribución y archivo de documentos y registros, controlar los cambios en los documentos y controlar y archivar documentos obsoletos. 7.2 CALIDAD ISO 17025 Esta norma es el resultado de la asociación entre ISO (International Organization for Standardization) y la CENELEC. La norma reemplaza la Guía ISO 25 y EN 45001, y toma en consideración la experiencia de operaciones que se obtuvo desde que se publicaron las normas anteriores. La norma ISO 17025 se desarrolló para guiar a los laboratorios en la administración de calidad y requerimientos técnicos para un adecuado funcionamiento. La presente norma cumple con los requerimientos técnicos de la ISO 9000. Por lo tanto, toda organización que cumple con los requerimientos de la ISO 17025 también cumple con los requerimientos de la ISO 9000, pero no necesariamente de modo inverso. La norma UNE-EN ISO/17025:2005, que lleva por título: “Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y calibración” es la norma que contiene los requerimientos que los laboratorios de ensayo y calibración tienen que cumplir si desean demostrar que funcionan bajo un sistema de calidad, generando resultados válidos. Esta norma proporciona las herramientas y la estructura para que el laboratorio pueda generar confianza a sus clientes mejorando su competitividad y productividad. Mientras que los requerimientos de la ISO son genéricos y se pueden aplicar a todo tipo de organización, los requerimientos de la ISO 17025 son específicos para los laboratorios de ensayo y calibración. 44 La norma abarca temas como la competencia técnica del personal, la conducta ética del personal, la utilización de ensayos bien definidos y procedimientos de calibración, participación en ensayos de pericia y contenidos de informes de ensayos y certificados. En España, un laboratorio de metrología en el campo de los hidrocarburos debe estar acreditado por ENAC (Entidad Nacional de Acreditación), que utiliza esta norma internacional como criterio para la acreditación. Actualmente el número de laboratorios que utilizan la norma ISO 17025 como guía para obtener la certificación del sistema de calidad se incrementa cada año. Otro motivo para el desarrollo de la norma es el de armonizar la acreditación de los laboratorios y aceptación de la información de ensayo en todo el mundo. Todos los países que participen deberán aceptar los resultados de los ensayos realizados por los miembros acreditados de estos otros países. 7.2.1 La trazabilidad de las mediciones Uno de los requisitos técnicos que la norma ISO 17025, para que a un laboratorio se le pueda conceder la acreditación, es la trazabilidad ya que garantiza que los resultados de las mediciones sean fácilmente comparables, válidos y reproducibles, independientemente del lugar donde se hayan realizado las mediciones. Según el Vocabulario Internacional de Metrología (VIM) se define la trazabilidad como “la propiedad del resultado de una medida, o de un patrón que le permite relacionarlo con referencias determinadas, generalmente nacionales o internacionales, a través de una cadena ininterrumpida de comparaciones todas ellas con incertidumbres determinadas”. 45 La norma ISO 17025 establece que los laboratorios de calibración deben tener un programa de calibración de los equipos que debe estar diseñado y ser operado de forma que se asegure que las calibraciones y mediciones hechas por los laboratorios sean trazables al Sistema Internacional de Unidades (SI). Un laboratorio de calibración establece la trazabilidad de sus propios patrones de medición e instrumentos de medición al sistema SI por medio de una cadena ininterrumpida de calibraciones o de comparaciones que los vinculen a los pertinentes patrones primarios de las unidades de medida SI. Esta vinculación se puede lograr por referencia a los patrones de medición nacionales. Cuando se utilicen servicios de calibración externos, se debe asegurar la trazabilidad de la medición mediante el uso de servicios de calibración provistos por laboratorios que puedan demostrar su competencia y su capacidad de medición y trazabilidad. Los certificados de calibración emitidos por estos laboratorios deben contener los resultados de la medición incluida la incertidumbre. La incertidumbre de medida de cada comparación en la cadena de trazabilidad debe haber sido calculada por medios bien definidos, y expresada de manera que se pueda calcular la incertidumbre de la cadena completa. El hecho de que un laboratorio de metrología de hidrocarburos esté acreditado por ENAC, y que por lo tanto en sus certificados de calibración aparezca el logotipo de este organismo de acreditación, es suficiente evidencia de la trazabilidad de los datos de calibración contenidos en sus certificados. La norma ISO 17025 establece una serie de requisitos que se deben cumplir dentro del laboratorio para asegurar la trazabilidad de las mediciones. Estos requisitos se refieren a: 46 - Patrones de referencia: deben ser calibrados por un organismo que pueda proveer la trazabilidad requerida. Estos patrones de referencia para la medición deben conservarse en el laboratorio, y utilizarse únicamente para la calibración y para ningún otro propósito. - Materiales de referencia: cada vez que sea posible se debe establecer la trazabilidad de los materiales de referencia a las unidades de medida SI o materiales de referencia certificados. Los materiales de referencia internos deben ser verificados en la medida que sea técnica y económicamente posible. - Verificaciones intermedias: se deben llevar a cabo las verificaciones que sean necesarias para mantener la confianza en el estado de la calibración de los patrones de referencia, primarios, de transferencia o de trabajo y de los materiales de referencia de acuerdo con procedimientos y una programación definidos. - Transporte y almacenamiento: el laboratorio debe tener procedimientos para la manipulación segura, el transporte, el almacenamiento, y el uso de los patrones de referencia y materiales de referencia con el fin de prevenir su contaminación o deterioro y con objeto de preservar su integridad. 7.2.2 Patrones de un laboratorio de metrología de los hidrocarburos A continuación se va a describir los distintos patrones que se emplean en un laboratorio de metrología de hidrocarburos. Los patrones que se utilizan en el laboratorio son patrones de referencia que, como se ha indicado anteriormente y según la norma ISO 17025, deben ser conservados por el laboratorio y utilizados únicamente para la calibración. Dentro de los sensores patrón de temperatura que un laboratorio de metrología de los hidrocarburos tiene, podemos distinguir dos tipos, las Pt-100 y las Pt-25. 47 Ambos sensores son resistencias termométricas de platino y se basan en la propiedad de todos los conductores de variar su resistencia eléctrica en función de la temperatura. Están formados por un alambre de platino, ya que, el platino presenta una relación casi lineal con la temperatura, es estable a altas temperaturas, es químicamente inerte y se puede obtener con una alta pureza. El alambre de platino va encapsulado y se inserta dentro de una vaina o tubo metálico. Los sensores de resistencia de platino patrón, deben estar calibrados en referencia a la EIT-90. Esta escala de temperatura, construida mediante una serie de puntos fijos (puntos triples y puntos de solidificación) que son fácilmente reproducibles y unos instrumentos de interpolación para cubrir todas las temperaturas intermedias a los puntos fijos, establece que: para la termometría de resistencia de platino se debe conocer la relación entre la resistencia del sensor, a una temperatura dada, T90, (R(T90)) y su resistencia en el punto triple del agua (R(273.16 K). Usando este ratio se eliminan las incertidumbres asociadas a la medida de la resistencia absoluta. Asimismo, y para asegurar que las ecuaciones de calibración de todos los sensores de resistencia de platino patrón sean muy similares, la EIT-90 exige que dichos sensores sean construidos con un platino de alta pureza. En la transformación de la medida de la resistencia del sensor a temperatura se plantean dos problemas; el primero es la relación entre el ratio de resistencias y temperatura y el segundo es la calibración individual de termómetros. Para solucionarlos, la EIT-90 los separa, estableciendo una función de referencia que caracteriza la relación entre el ratio de resistencias y la temperatura y empleando una serie de ecuaciones de interpolación para la calibración individual de termómetros. 48 La función de referencia tiene dos partes, ya que ningún termómetro de platino de manera individual puede cubrir el rango comprendido entre los 13.8 K (punto triple del hidrógeno) y los 961.78 ºC (punto de solidificación de la plata). Por lo tanto, se establecen dos ecuaciones, una para el rango que va desde 13.8033 K a 273.16 K y otra para el rango 0.01 ºC a 961.78 ºC (273.16 K a 1234.94 K). - Para el rango comprendido entre 13.8033 K y 273.16 K la función de referencia Wr (T90) está definida por la ecuación: $ Una función inversa, equivalente a la ecuación anterior, con un error de 0.1 mK es: $ - Para el rango comprendido entre 0 ºC y 961.78 ºC la ecuación de referencia es: $ De igual manera, una función inversa equivalente a la ecuación anterior, con un error de 0.13 mK es: $ 49 Siendo los coeficientes Ai, Bi, Ci, Di los coeficientes establecidos en la tabla siguiente: Tabla 7.1 : Coeficientes de las funciones de referencia de la EIT-90. i Ai Bi Ci Di 0 -2.135347129 0.183324722 2.78157254 439.932854 1 3.1832472 0.240975303 1.64650916 472.41802 2 -1.80143597 0.209108771 -0.1371439 37.684494 3 0.71727204 0.190439972 -0.00649767 7.472018 4 0.50344027 0.142648498 -0.00234444 2.920828 5 -0.61899395 0.077993465 0.00511868 0.05184 6 -0.05332322 0.012475611 0.00187982 -0.963864 7 0.28021362 -0.032267127 -0.00204472 -0.188732 8 0.10715224 -0.075291522 -0.00046122 0.191203 9 -0.29302865 -0.05647067 0.00045724 0.049025 10 0.04459872 0.076201285 11 0.11868632 0.123893204 12 -0.05248134 -0.029201193 13 -0.091173542 14 0.001317696 15 0.026025526 Se puede considerar que las dos funciones de referencia anteriores (Wr) representan termómetros de platino ideales, ya que fueron sacadas de datos reales de dos termómetros que describen de manera aproximada el comportamiento de todos los termómetros de platino patrón. Esta aproximación es posible gracias a que el platino tiene un comportamiento repetible siempre que esté fabricado con suficiente pureza y está libre de estrés mecánico indebido. 50 Para la calibración individual de termómetros de platino, se establecen unas ecuaciones obtenidas al interpolar la siguiente ecuación: Donde ∆W (T90) es la función de desviación que se obtiene al medir en los puntos fijos las desviaciones de los valores de referencia del ratio de resistencias y viene definida por las siguientes ecuaciones en función de si la temperatura de referencia es mayor que 0 ºC o menor o igual a 0,01 ºC. Siendo a,b,c, a ́ ,b ́ c ́ los coeficientes del sensor, en función del rango de temperaturas, obtenidos durante su calibración. De acuerdo con la norma ISO 17025, estos patrones de trabajo se calibran fuera del laboratorio, por otro laboratorio que pueda asegurar la trazabilidad. 7.2.3 Condiciones Ambientales La norma ISO 17025 establece que se debe realizar el seguimiento de las condiciones ambientales de un laboratorio de calibración siempre que éstas no afecten a los resultados de las calibraciones. En un laboratorio de calibración industrial, la temperatura debe estar comprendida entre los rangos 22 ºC ± 3 ºC ó 23 ºC ± 2 ºC, ya que si la temperatura del laboratorio superase o fuese inferior a los valores de estos rangos, la fiabilidad de los equipos eléctricos de medida se vería alterada. 51 La humedad relativa debe ser menor del 60 % ó del 70 %, ya que en caso de superarse, se produciría el fallo irreversible de los equipos eléctricos de medida. Si durante la calibración, la temperatura o la humedad relativa no cumpliesen estas tolerancias, se rechazarían las medidas realizadas y se interrumpiría el proceso, salvo que la anomalía sea sólo térmica y puntual (no más de dos muestras consecutivas, no excediendo los 0.3 ºC). Una vez recuperadas y estabilizadas las condiciones ambientales, se reanudará la operación. Para medir las condiciones ambientales se utiliza un termohigrómetro, que registra de manera continua la temperatura y la humedad relativa. El termohigrómetro consta de dos sensores, uno de precisión estándar y otro de alta precisión que se conectan en su parte superior o en un lateral y se usan para medir la temperatura y la humedad relativa. El sensor tiene un dispositivo de memoria que almacena información y transfiere automáticamente estos datos al termohigrómetro cuando se conecta al sensor, así se garantiza que la configuración usada para medir y calcular la temperatura y la humedad relativa siempre coincida con el sensor que se use. Debe tenerse en cuenta que el sensor realmente mide su propia temperatura y no necesariamente la temperatura del aire que le rodea, aunque en condiciones ideales ambas temperaturas serán iguales. El sensor podría calentarse debido a objetos calientes que estuvieran cerca de éste, por lo que se debe dejar una distancia adecuada entre el sensor y cualquier objeto que pudiera estar a una temperatura diferente a la del aire. Al tener circuitos electrónicos que liberan una pequeña cantidad de calor, el sensor estará levemente más caliente que el aire que le rodea, circunstancia ésta que ya es tenida en cuenta en su calibración. 52 El termohigrómetro digital dispone de una pantalla en la que se muestra de manera continua los valores de la temperatura y de la humedad relativa registrados por el sensor. Dichos valores pueden ser volcados directamente al ordenador y mediante un software es posible llevar un control de las condiciones ambientales que se han producido durante la realización de las diferentes calibraciones llevadas a cabo en el laboratorio. Figura 7.1 : Termohigrómetro digital. 7.3 NORMA UNE-EN 60751 Esta norma es la versión oficial de la Norma Europea EN 6075, que a su vez adopta la Norma Internacional CEI 751:1983, revisada y aprobada por el CENELEC (Comité Europeo de Normalización Electrotécnica) en agosto de 1995. Esta norma especifica los requisitos que deben cumplir los termómetros industriales con resistencia de platino cuya resistencia eléctrica corresponde a una función definida de la temperatura. La norma cubre los termómetros utilizables para toda o parte de la gama de temperaturas de -200 ºC hasta 850 ºC, con dos clases de tolerancias. Se refiere esencialmente a los elementos con revestimiento que pueden sumergirse en el medio cuya temperatura debe medirse. 53 También establece los métodos de ensayo que han de hacerse a los termómetros para comprobar la conformidad con esta norma y equipos que permiten realizar algunos de los ensayos. 7.3.1 Tolerancias y clases de exactitud Los sensores Pt-100, fabricados de acuerdo a la norma UNE-EN 60751, están sometidos a unas tolerancias que definen de manera precisa su clase de exactitud, concretamente: Clase A y Clase B. Otra norma que ha sido muy utilizada en la industria, pero que actualmente está en desuso, es la DIN 43760. Esta última define sus estándares a partir de la Clase B de la UNE-EN 60751: 1/3 DIN, 1/5 DIN y 1/10 DIN se corresponden, respectivamente, con las fracciones 1/3, 1/5 y 1/10 de la tolerancia Clase B. En la tabla 7.1 se recogen los valores de las citadas tolerancias en el rango de temperaturas en que se calibran los sensores Pt-100 empleados en la metrología de los hidrocarburos. Tabla 7.2 : Tolerancias UNE-EN 60751 en el rango de la metrología de los hidrocarburos. TEMPERATURA UNE - EN 60751 ( ºC) ( ºC ) CLASE A CLASE B -5 0.16 0.33 0 0.15 0.30 20 0.19 0.40 35 0.22 0.48 50 0.25 0.55 Para verificar la conformidad de acuerdo a las tolerancias anteriores, es necesario tener en cuenta el valor de la corrección del sensor, a la temperatura correspondiente, como medida de su inexactitud. Como las tolerancias establecen clases de exactitud, debe compararse la corrección con la tolerancia. 54 Pero esta comparación debe tener en cuenta la incertidumbre de la corrección, ya que la corrección es el resultado del proceso de medida realizado durante la calibración. Por tanto, la suma de la corrección (en valor absoluto) más su incertidumbre (expandida con un 95 % de nivel de confianza) debe ser inferior a la tolerancia para incluir al sensor en cualquiera de las clases de la tabla 7.1. En la logística de los hidrocarburos, y gracias a la experiencia, se ha impuesto una tolerancia de 0,40 ºC para la verificación de los termómetros de platino de tipo Pt-100 fabricados de acuerdo al estándar UNE-EN 60751, tanto para tres hilos como para cuatro. Dicha tolerancia se aplica en todo el rango (-5 ºC a 50 ºC) y para su verificación en cada punto de calibración debe tomarse la suma de la corrección (en valor absoluto) y la incertidumbre (expandida con un 95% de nivel de confianza). Como se observa en la tabla 7.1, para garantizar el cumplimiento de la tolerancia en la logística de los hidrocarburos en todo el rango de interés, los sensores deben pertenecer a la Clase A de la norma UNE-EN 60751. Es habitual denominar “error combinado” a la suma del valor absoluto de la corrección más la incertidumbre expandida. Por tanto: Error combinado = /C/ + U Donde: C : es la corrección en cada punto de calibración. U : es la correspondiente incertidumbre expandida (con un nivel de confianza del 95%). 55 La verificación de una tolerancia de exactitud se encuentra muy influida por un aspecto externo al propio sensor: la incertidumbre de calibración. Ésta depende, esencialmente, de la capacidad metrológica del laboratorio encargado de la calibración o verificación, que como ya se ha explicado, suele ser un laboratorio acreditado por ENAC en el marco de la norma ISO 17025. Experimentalmente se ha observado que la deriva que adquieren los termómetros de platino de tipo Pt-100 entre dos calibraciones consecutivas es de 0.08 ºC, por lo que si suponemos una incertidumbre de calibración comprendida en un rango de 0.05 ºC a 0.15 ºC, se puede afirmar que los sensores deben tener una corrección, en el peor de los casos, de 0.17 ºC para verificar la tolerancia en la logística de los hidrocarburos. $ Figura 7.2 : Alcance de Acreditación de un laboratorio de metrología de los hidrocarburos. 56 7.4 PROCEDIMIENTO OPERATIVO PARA LA CALIBRACIÓN DE RESISTENCIAS TERMOMÉTRICAS DE PLATINO Es el procedimiento operativo del Laboratorio de metrología en el área de temperatura, que regula como se deben realizar las calibraciones a los termómetros de resistencia termométrica. Según este procedimiento, la calibración de realiza en varios puntos, establecidos por el cliente y dentro del rango de utilización (como marca la norma), en un baño termostático y con dos sondas patrón (sondas de referencia) inmersas en dicho baño. En la calibración de una sonda Pt-100 se compara la temperatura, después de la transformación según la normativa, correspondiente a la lectura en ohmios de dicha sonda contra la temperatura de referencia, que se estable como la media entre las lecturas tomadas por las sondas patrón. A la diferencia de estas temperaturas se las llama “corrección” (C). Todo el proceso de calibración lleva asociado una incertidumbre (U) que es el compendio de otras debidas a la precisión de los sistemas de medida, a la repitibilidad de la medida, a la homogeneidad del baño, a la incertidumbre propia de los patrones, al redondeo de las medidas, etc. De esta forma, la medida de cada temperatura va acompañada de dos cifras: C ± U. Con el valor de esta suma (en valores absolutos) aparecen dos valores significativos: el valor máximo de esta suma (C+U) máx. y un límite para este valor máximo, “tolerancia”. Este último valor lo estable el cliente según sus necesidades. La calibración se lleva a cabo bajo unas condiciones de temperatura y humedad estrictas, registradas por un sensor lector de las mismas: un higrómetro. 57 8. CALIBRACIÓN DE RESISTENCIAS TERMOMÉTRICAS Una calibración es el conjunto de operaciones que establecen, en condiciones específicas, la relación entre los valores de magnitudes indicados por un instrumento de medición o por un sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada o por un material de referencia, y los valores correspondientes determinados por medio de patrones. El ensayo de calibración de las resistencias termométricas Pt-100 se realiza de forma periódica para comprobar y asegurar su conformidad. Con este ensayo comprobamos que los errores que puedan aparecer en la medida de la temperatura están dentro de unos límites admisibles considerados aptos. Estas calibraciones se deben llevar a cabo según la norma UNE-EN 60751 la cuál especifica los requisitos que deben cumplir los termómetros industriales con resistencia de platino, y de acuerdo a la ISO 17025, en la que se describen los requisitos que los laboratorios de ensayo y calibración deben cumplir. La norma UNE-EN 60751 se incluye en el Anexo A . En laboratorio lleva a cabo un plan de calibración que pretende poner a punto y determinar los errores en la medida de un termómetro para que ofrezca una mayor exactitud en su medida. Una de las consecuencias de los errores en la medida de los termómetros es la deriva, la cual se determina a través de dos calibraciones sucesivas (período de calibración del instrumento). En una calibración podemos distinguir entre error y corrección del instrumento de medida de la siguiente manera: 58 - El error (E) es el valor que se resta al valor indicado por el termómetro para obtener el valor del patrón referente. - La corrección (C) es el valor que se suma al valor indicado por el termómetro para obtener el valor del patrón de referencia. Además de los errores en la medida, una calibración se encuentra ligada a la incertidumbre, incluso los errores en la medida llevan asociada una incertidumbre: M ± u(M) Mref ± u(Mref) C ± u(C) E ± u(E) Donde: u (M) : es la incertidumbre del instrumento. u (Mref) : es la incertidumbre del patrón de referencia. u (C) : es la incertidumbre de la corrección. u (E) : es la incertidumbre del error. Debido a estas magnitudes que influyen en la medida de la temperatura, es necesario un plan de calibración para asegurar la trazabilidad de las medidas. Para ello es necesario el buen estado de los patrones de referencia, una buena competencia técnica para calibrar el instrumento y realizar las calibraciones de los instrumentos en laboratorios acreditados por ENAC. En el proceso de la calibración, podemos decir que la tolerancia son los valores máximos para establecer un criterio de aceptación y rechazo de ciertos valores, como puede ser las condiciones ambientales del laboratorio, deriva máxima entre calibraciones, incertidumbre máxima admitida en una calibración, etc. 59 Para poder decir que una medida cumple una tolerancia es necesario que: Donde: M : es el valor estimado del mensurando. U : es la incertidumbre de medida. Del mismo modo que los termómetros a calibrar tienen asignada una incertidumbre, los equipos con los que se realizan las medidas también llevan asociada una incertidumbre que junto con el error también debe ser menor que la tolerancia: (|Em| + Um) < Tolerancia Donde: Em : es el error máximo dentro del rango de calibración. Um : es la incertidumbre de calibración máxima dentro del rango de calibración. Así, si el equipo cumple la tolerancia, se puede asegurar que las lecturas del equipo no tienen error sistemático y se tomará como incertidumbre del equipo el valor de la tolerancia. 8.1 PROCEDIMIENTO OPERATIVO PARA LA CALIBRACIÓN DE RESISTENCIAS TERMOMÉTRICAS DE PLATINO Para verificar y calibrar las resistencias termométricas de platino (TRP) se establece el procedimiento de calibración para dichas resistencias por comparación en medios termostáticos de temperatura controlada. 60 Este procedimiento es de aplicación a resistencias termométricas de platino industriales, que se calibran en baños y hornos de temperatura controlada, dentro del rango de temperatura de - 40 ºC a 250 ºC. La calibración de las resistencias termométricas de platino se realizará con referencia a termómetros patrón referidos en su calibración a la Escala Internacional de Temperatura de 1990, EIT-90. Como ya se ha descrito antes, una resistencia termométrica de platino basa su funcionamiento en que una variación de su resistencia eléctrica se traduce en una variación de la temperatura. La medida de la resistencia del hilo de platino se puede realizar de las siguientes formas: - Utilizando un puente comparador de resistencias. El método de medida consiste en equilibrar el circuito formado por el hilo de la resistencia termométrica (Rt) con una resistencia de referencia (Rs). Las lecturas del puente son, por tanto, el ratio o cociente de resistencias Rt/Rs. - Empleando multímetros digitales para la medida de la resistencia, obteniéndose en este caso el valor numérico de la misma. Para evitar errores en la medida de la resistencia, provocados por los hilos conductores, los TRP suelen estar conectados a cuatro hilos. Si la resistencia termométrica es de peor calidad llevará solo dos o tres. Las medidas de la resistencia deben realizarse a cuatro hilos; para las resistencias que solo tienen dos o tres se pueden puentear las bornas de medida. Las funciones de referencia que relacionan la resistencia R de una TRP de 100 Ω ideal a cada temperatura t se obtienen a partir de la norma internacional IEC 751 mediante las siguiente relaciones: 61 - En el rango de temperatura de - 40 ºC a 0 ºC: Rt = Ro [ 1+At +Bt2 +C(t−100)t3] (1) - En el rango de temperatura de 0 ºC a 420 ºC: R =R0 [ 1+At+Bt2 ] (2) Donde: Ro : es la resistencia a 0 ºC de la resistencia termométrica. Rt : es la resistencia en ohmios a la temperatura t. t : es la temperatura del termómetro de resistencia de platino. A, B y C : son los coeficientes de temperatura de la resistencia que depende del material de los cables. Para la calidad de platino comúnmente utilizada en los termómetros industriales de resistencia, los valores de las constantes en estas ecuaciones son las siguientes: A = 3. 90802 ×10−3 ºC-1 ; B = −5.802×10−2 ºC-2 ; C = −4.27350×10−12 ºC-4 Las fórmulas inversas para la determinación de la temperatura en función de la resistencia para las TRP industriales se obtienen despejando las raíces de las ecuaciones (1) y (2). Obteniéndose: - Para el rango de temperaturas de -40 ºC a 0 ºC: 62 - En el rango de temperatura de 0 ºC a 420 ºC: Donde: a3 = -3.05715765 a2 = 9.04712279 a1 = -8.92695268 a0 = 2.93695852 A y B : son las constantes para termómetros de resistencia de platino industriales. R : es la medida de la resistencia. R0 : es la resistencia a la temperatura de 0 ºC . La calibración consiste en la determinación de la resistencia R de la TRP para cada punto de calibración. Esta resistencia es igual a: R=(R1+R2 )/2+δRc+δRd+δRres+δRm.i +δR rh (5) Donde: R1 : primera medida de Resistencia en la TRP a calibrar en un punto de calibración. R2 : segunda medida de Resistencia en la TRP a calibrar en un punto de calibración. δRc : corrección debida a la calibración del equipo de lectura de la TRP a calibrar. δRd : corrección debida a la deriva del equipo de lectura de la TRP a calibrar. δRres : corrección debida a la resolución del equipo de lectura de la TRP a calibrar. δRm.i : corrección debida a otras magnitudes de influencia de la TRP a calibrar. δRrh : corrección debida a la no repetibilidad (δRrep) o a la histéresis (δRhis) del termómetro a calibrar. 63 Con la resistencia medida R en cada punto a calibrar se obtiene la temperatura equivalente t de la TRP a calibrar según las expresiones (3) y (4). Posteriormente se evalúa la desviación de las medidas de temperatura equivalente de la TRP a calibrar respecto de la temperatura tp indicada por los patrones: C = tp – t (6) Donde: C : es la desviación de la TRP a calibrar respecto a las funciones de referencia de una TRP ideal a esa temperatura. tp : es la temperatura del punto de calibración elegido. t : es la temperatura del termómetro de resistencia de platino. La temperatura indicada por los patrones, tp es la media de las lecturas con los dos patrones utilizados, t1 y t2, ya corregidas según los resultados de los certificados y con una serie de correcciones adicionales que se describen a continuación: tp =1/2 [t1 +δtc1 +δtd1 +δt1,res +δt1,mi +δt1,int +t2 +δtc2 +δtd2 +δt2,res +δt2,mi +δt2,int] +δtu +δt e (7) Donde: t1, t2 : es la temperatura indicada por el primer y segundo patrón. δtc1, δtc2 : es la correcciones en la temperatura indicada por el primer y segundo patrón debidas a la incertidumbre de calibración. δtd1, δtd2 : son las correcciones en la temperatura indicada por el primer y segundo patrón debidas a la deriva entre correcciones. 64 δt1,res , δt2,res : son las correcciones en la temperatura indicada por el primer y segundo patrón debidas a la resolución de los termómetro patrón. δt1,mi , δt2,mi : son las correcciones en la temperatura indicada por el primer y segundo patrón debidas a magnitudes de influencia. δt1,int , δt2,int : son las correcciones en la temperatura indicada por el primer y segundo patrón debidas al error de interpolación en los resultados del certificado de los patrones. δtu : es la corrección en la temperatura indicada por los patrones debido a la falta de uniformidad del medio isotermo. δte : es la corrección en la temperatura indicada por los patrones debido a la falta de estabilidad del medio isotermo. Es importante la caracterización de los medios termostáticos, a través de estudios previos, para determinar su uniformidad y estabilidad como medio isotermo, y confirmar los datos suministrados por el fabricante, o en su caso, modificarlos en función de los resultados obtenidos. 8.2 CONTROL DOCUMENTAL A fin de que haya un control en la periodicidad de la calibración por parte del cliente, el laboratorio facilitará las etiquetas de calibración correspondientes. En las etiquetas deberán figurar los siguientes datos: - Identificación del instrumento. Fecha de calibración. Nombre del laboratorio. Número de certificado de calibración. Marca ENAC y número de acreditación (siempre que ENAC tenga concedida la acreditación al laboratorio de metrología). 65 Al finalizar la calibración/verificación, el laboratorio emitirá los correspondientes informes y certificados de la calibración. 8.3 PROCEDIMIENTOS PARA LA CALIBRACIÓN DE RESISTENCIAS TERMOMÉTRICAS 8.3.1 Operaciones previas 1. La termorresistencia a calibrar deberá estar identificada con un número de serie. Si no lo estuviera, antes de iniciar la calibración se le asignará por parte del laboratorio un número de serie. 2. Se realizará una inspección visual por si la termorresistencia presentara algún defecto como golpes en la carcasa de protección, deformaciones por ser sometida a temperaturas excesivas o malos contactos o roturas en los hilos de conexión. Si se detectan imperfecciones que puedan afectar al correcto funcionamiento de la TRP, se avisará al cliente y no se realiza la calibración. 3. Las resistencias termométricas de platino son instrumentos delicados, las vibraciones y choques producen tensiones en el hilo de platino que modifican sus características, provocando cambios en la relación entre la resistencia y la temperatura. Dependiendo de las razones para este cambio en la resistencia, los errores en la medida de la temperatura pueden ser superiores a 10 mK. Cuando los termómetros están sometidos a largos períodos de tiempo a altas temperaturas, las propiedades del hilo de platino cambian. Normalmente las resistencias termométricas se someten a tratamientos térmicos durante su fabricación conducentes a su estabilización. Los tratamientos térmicos durante la calibración tienen aspectos beneficiosos ya que provocan que el sensor vuelva a estados que tuvo en calibraciones anteriores. 66 Un tratamiento recomendado antes de la calibración consiste en someter al sensor a la temperatura más alta de trabajo durante cuatro horas, comparando los valores de la resistencia del termómetro en un punto fijo, como el punto triple del agua, antes y después del tratamiento térmico. El tratamiento se repite hasta obtener la estabilidad del TRP requerida, siendo aconsejable que sea inferior a 10 mK. Una vez estabilizada térmicamente la resistencia termométrica, se puede continuar con el procedimiento de calibración. Este tratamiento se realizará únicamente por petición del cliente. 4. Se anotarán las condiciones ambientales de temperatura y humedad durante la calibración, incluyendo el tiempo previo de estabilización. Las condiciones ambientales del laboratorio deberán encontrarse en los siguientes rangos: Temperatura: 22 ºC ± 3 ºC ; Humedad relativa: < 70% . Si durante la calibración, la temperatura o humedad no se encontraran dentro de los rangos establecidos, se rechazarían las medidas realizadas y se interrumpiría el proceso, salvo que la anomalía sea sólo térmica y puntual (no más de dos muestras consecutivas, no excediendo los 0.3 ºC). Una vez recuperadas y estabilizadas las condiciones ambientales, se reanudará la operación. 5. Si es necesario, se preparará un baño de hielo de forma que se aproxime lo más posible a su valor teórico de 0 ºC. 6. Los patrones electrónicos deberán conectarse un tiempo antes de comenzar las mediciones según se indique en los manuales, o en su defecto por los establecidos por el laboratorio. 7. Se seleccionan las condiciones de operación del puente de resistencias o del multímetro adecuadas para realizar la calibración, que deben ser las mismas que las utilizadas en su calibración. 67 8. Para la calibración de resistencias termométricas a tres hilos es necesaria la evaluación del error cometido por no medir a cuatro hilos. En la figura 8.1 se muestra el esquema de una resistencia termométrica a tres hilos. Figura 8.1 : Conexión de una TRP a 3 hilos. Se muestra la resistencia termométrica R a calibrar y el valor de la resistencia r de los hilos de conexión. Si se realiza una medida a cuatro hilos entre los terminales 12-33 se tiene que la resistencia medida, según se ve en la figura es: R 1233 = R + 2r Esta resistencia es mayor que el valor R de la resistencia termométrica a calibrar. Para corregir este error se debe medir el valor de la resistencia de los hilos midiendo entre las terminales 11-22, cuya resistencia según la figura es: R 1122 = 2r Por lo tanto, el valor correcto de la resistencia termométrica que se está calibrando es: R = R 1233 −R 1122 68 Para la calibración de resistencias termométricas a tres hilos se deberá proceder de unas de las siguientes formas: - Este error será tenido en cuenta corrigiendo la lectura en casa punto de calibración según se ha mostrado anteriormente. La incertidumbre que esta corrección lleva consigo deberá incluirse dentro de la u(δ Rm,i ) . - Aumentando la incertidumbre de la calibración determinando la contribución del error de medida de una resistencia termométrica a tres hilos. Para ello se determina la corrección a 0 ºC en un baño de hielo, y aumentando la incertidumbre con una contribución más suponiendo que sigue una distribución de tipo rectangular: 8.3.2 Procedimiento de la calibración Los pasos a seguir en el procedimiento de calibración son los siguientes: 1. Se establece en primer lugar el rango, de forma pactada con el cliente. 2. Dentro de este rango se eligen los puntos en los que se han de realizar las medidas, igualmente mediante un pacto con el cliente. 3. Se introduce verticalmente la TRP a calibrar en el medio termostático, situándolo en la zona de trabajo. Se debe colocar de manera que quede lo más próximo posible a los termómetros patrones. 69 4. La profundidad de inmersión del TRP debe ser suficiente para evitar que la conducción térmica a través de la vaina introduzca errores en la determinación de la temperatura, asegurando el equilibrio térmico con el baño isotérmico. La comprobación de que un termómetro está suficientemente sumergido en un baño de líquido consistirá en elevar entre uno y dos centímetros la resistencia termométrica de platino, verificando que la diferencia de correcciones, antes y después de la elevación, está comprendida dentro de la incertidumbre de calibración. 5. Las lecturas de las TRP patrón y las lecturas del TRP que se calibra se registrarán siempre manualmente en el Formato de Registro de Calibración. 6. Con independencia del rango de calibración se comenzará ésta en 0 ºC, que será el punto de control para evaluar la estabilidad del sensor. Si fuese imposible emplear ese punto, se comenzaría con el punto más bajo del rango de temperaturas. 7. El proceso de lectura para cada punto de calibración t de calibración es el siguiente: - Se mide la lectura del primer patrón, corregida según certificado de calibración, t11. - Se toma la lectura de la resistencia de la TRP a calibrar, R1. Si existen más TRP a calibrar se tomarán sus lecturas R1’, R1’’… de manera consecutiva. - Se mide la lectura del segundo patrón, corregida según certificado de calibración, t2. - Si la diferencia entre las temperaturas del primer patrón t11 y del segundo t2 , es mayor que la uniformidad asignada al medio isotermo de calibración, se comenzará de nuevo a tomar las medidas por falta de uniformidad del baño. 70 - Se toma la lectura de la resistencia de la TRP a calibrar, R2. Si existen más TRP a calibrar se tomarán sus lecturas en orden inverso a las realizadas inicialmente..., R2’’, R2’, R2. - Se toma la lectura del primer patrón, corregida según certificado de calibración, t12. - Si la diferencia entre las temperaturas tomadas con el primer patrón al inicio t11 y final de la toma de datos t12 en este punto de calibración, es mayor que la estabilidad asignada al medio isotermo de calibración, se repetirá la medida por falta de estabilidad del medio isotermo. Si la diferencia persiste se procederá a identificar la causa del problema. 8. Se repite el proceso descrito en el apartado anterior en cada uno de los restantes puntos de medida elegidos, siempre recorriendo el rango de temperaturas de calibración en sentido creciente desde el punto más bajo. Si dicho punto es menor que 0 ºC, se repetirá por segunda vez el 0 ºC al ir recorriendo el rango en sentido creciente. 9. Al terminar las medidas en el rango de calibración, se repite el punto de 0 ºC (si éste fuese imposible se tomará al final el primer punto del rango de calibración) para comprobar la estabilidad de las sondas durante la calibración (evaluación parcial de su histéresis). Si la máxima diferencia entre las correcciones en el punto de control no es mayor de 5 mK, se aceptará dicha diferencia como el semirrango de la distribución rectangular que da la contribución a la incertidumbre por repetibilidad. En caso contrario se realizarán las pruebas de histéresis. No obstante, en el caso de un sensor de una clase concreta cuya histéresis ya haya sido evaluada, se aceptará la contribución obtenida, sin necesidad de realizar el ensayo del ciclo de histéresis. 71 NOTAS: - La diferencia de lectura entre los dos patrones se considera debida a la falta de uniformidad del medio isotermo. La diferencia entre la primera y segunda lectura medida en el primer patrón se considera debida a la falta de estabilidad del medio isotermo. Se permite la variación dentro de los límites de uniformidad y estabilidad del medio isotermo utilizado. Este test sirve para asegurar que las medidas se han realizado con el medio isotermo suficientemente estable. En el caso de utilización de varios medios, si la hoja de cálculo admite un valor único, podrán signarse los parámetros de uniformidad y estabilidad con los valores correspondientes al medio de la misma calidad metrológica que contribuya en mayor medida a la incertidumbre. - En cada punto de calibración solamente se realizará un ciclo de medida, a no ser que sean rechazadas por falta de estabilidad o uniformidad del medio isotermo, y no se realizará ningún cálculo estadístico con dichas medidas, estando la estimación de la dispersión estadística incluida en δRrh,, determinada mediante las pruebas de repetibilidad o el ensayo de histéresis de la TRP a calibrar. 8.3.3 Toma y tratamiento de los datos Se deberán registrar manualmente los datos en el Formato de Registro de Calibración adecuado para este procedimiento operativo; este registro deberá conservarse. Posteriormente se copiarán en la versión electrónica de este Formato de Registro de Calibración, incluido en el listado de documentos informáticos en vigor del sistema de calidad del Área de Temperatura (MC18-0). Las correcciones de las lecturas de las termorresistencias patrón se aplicarán sobre los registros primarios, empleando la hoja de cálculo contenida en la versión electrónica del Formato de Registro de Calibración. Dicha hoja de cálculo estará convenientemente protegida para asegurar la integridad de los cálculos realizados. 72 Para asegurar que las correcciones aplicadas a los registro primarios de las lecturas de las termorresistencias patrón son las correctas, se introducirán al comienzo de la calibración en el formato electrónico los coeficientes de ajuste de cada patrón, según constan, dentro del sistema, en su hoja de características técnicas. Estas hojas se actualizarán tras cada calibración de los patrones para dar por correcta su reentrada al sistema. El responsable técnico supervisará, antes de la emisión del correspondiente certificado, la adecuación de dichos coeficientes; estos valores figuran en la hoja de cálculo aplicada, junto con la fecha e identificación del certificado en vigor del patrón. Se deberán registrar los siguientes datos: - Temperatura ambiente y humedad relativa en el laboratorio. - Profundidad de inmersión de la sonda a calibrar. - Valores registrados en el ensayo de histéresis, si se realiza. En cada punto de calibración se deberán obtener los siguientes datos: - Los valores corregidos, en grados Celsius, en el primer patrón (t11 y t12); con ellos se calcula la temperatura media del primer patrón t1= (t11+t12) /2. - El valor corregido, en grados Celsius, de la medida en el segundo patrón t2. - Se determina la temperatura del medio termostático tp = (t1+t2) /2. - Las lecturas realizadas en la TRP a calibrar (R1 y R2); con ellos se calcula la resistencia media del TRP a calibrar R = (R1+R2) /2. - Se evalúa la temperatura equivalente t de la TRP a calibrar con las ecuaciones (3) y (4). - Para cada punto de calibración se determina la corrección entre la indicación de los patrones y la temperatura equivalente de la TRP a calibrar con la ecuación (6). Los registros obtenidos en la calibración irán firmados por el técnico o técnicos que hayan realizado las medidas y por el supervisor, si existiese. 73 8.3.4 Equipos de medida Los patrones y equipos a utilizar han de estar incluidos en el inventario de equipos disponibles. Los equipos necesarios para la calibración descrita en este procedimiento son los siguientes: - Dos termómetros patrón con incertidumbre de calibración de, al menos, un orden de magnitud inferior a la incertidumbre de calibración esperada. - Registrador de las condiciones ambientales del laboratorio (temperatura y humedad). - Baños de líquido de temperatura controlada con funcionamiento en el margen de calibración del termómetro, caracterizados previamente en estabilidad y uniformidad por el laboratorio. - Para la medida del valor de la resistencia termométrica a calibrar se pueden emplear los siguientes dispositivos: un puente comparador de resistencias con o sin resistencia externa de comparación o un multímetro digital para la medida de la resistencia a cuatro hilos, cuando el TRP lo permita, obteniéndose en este caso el valor numérico de la misma. 8.3.5 Trazabilidad de la medida de temperatura El programa de calibración de las resistencias termométricas ha de aplicarse de manera que pueda asegurarse la trazabilidad de las medidas efectuadas por el laboratorio en relación con los patrones. Por ello es necesario disponer de un patrón de trabajo que tiene una mayor precisión, el cual se empleará para compararlo con la indicación de la resistencia termométrica sometida a calibración. 74 Esto se realiza mediante una cadena ininterrumpida y documentada de comparaciones hasta llegar al patrón, y que constituye lo que llamamos trazabilidad. Asegurar la trazabilidad de las medidas en un laboratorio implica: - Mantener y verificar el funcionamiento de los equipos. - Responder a ciertos requisitos establecidos en las normas de calidad. - Garantizar la fiabilidad de las medidas. Realizando una comparación de las medidas entre la termorresistencia a calibrar y el patrón hallamos las corrección que se le ha de aplicar a la termorresistencia, asegurando así la trazabilidad de la medida y la calidad de los instrumentos. La trazabilidad del equipo de medida viene definida por el presente procedimiento de calibración y la utilización de equipos patrones de incertidumbre conocida y trazables al C.E.M. (Centro Español de Metrología) o a otro laboratorio primario. 8.4 RESULTADOS DE LA CALIBRACIÓN En cada calibración se deberá reflejar en el certificado o informe de calibración: - Temperatura ambiente y humedad relativa del laboratorio durante la calibración. - Profundidad de inmersión de la TRP a calibrar. Para cada una de las temperaturas registradas se deben evaluar: - La temperatura indicada por lo patrones, tp, determinada a partir de la ecuación (7) con su correspondiente incertidumbre. - La resistencia R de la TRP a calibrar, determinada según la expresión (5) con su correspondiente incertidumbre. 75 - Temperatura equivalente t de la TRP a calibrar con los polinomios correspondientes a una TRP industrial. - Corrección C respecto a la temperatura indicada por los patrones con su correspondiente incertidumbre. Los resultados de las lecturas en equipos propios tendrán tantas cifras decimales como la incertidumbre correspondiente; en equipos a calibrar, las que correspondan a la resolución del equipo. 8.4.1 Determinación de la incertidumbre de la temperatura de referencia Para la determinación de la incertidumbre de la temperatura del medio termostático de calibración tp en cada punto de calibración, se determina su temperatura según (7) y se aplica la ley de propagación de incertidumbres a esta ecuación. Para el caso en que las magnitudes de entrada no estén correlacionadas, porque las lecturas de los patrones no se han realizado con el mismo equipo de lectura, y las calibraciones de los patrones tampoco estén correlacionadas, se obtiene la siguiente ecuación: 2 2 2 2 2 2 2 2 u (tp )= 1/4 (u (t1 )+u (t2 )+u (δtc1 )+u (δtc2 )+u (δtd1 )+u (δtd2 )+u (δt1,res )+ 2 2 2 2 2 2 2 +u (δt2,res )+u (δt1,int )+u (δt2,int )+u (δt1,mi )+u (δt2,mi ))+u (δte )+u (δtu ) (8) Para el caso en que las magnitudes de entrada estén completamente correlacionadas (todos los coeficientes de correlación igual a la unidad), porque las calibraciones de ambos patrones se hayan realizado simultáneamente en el mismo laboratorio y las lecturas estén hechas con el mismo equipo de lectura, se obtiene la siguiente ecuación: 76 u2(tp )=1/4 (u(t1 )+u(t2 ))2 + 1/4 (u(δtc1 )+u(δtc2 ))2+ 1/4 ( u(δt1,res )+u(δt2,res ))2 + 1/4 (u2(δtd1 )+u2(δtd2 )+u2(δt1,int )+u2(δt2,int )+u2(δt1,mi )+u2(δt2,mi ))+ +u2(δte ) +u2(δtu ) (9) Donde los términos que contribuyen en la incertidumbre de la temperatura del baño de calibración tp en cada punto de calibración son los siguientes: u(t1), u(t2): son las incertidumbres de lectura del primer y segundo patrón. Como no se realizan medidas estadísticamente significativas en cada punto de calibración, no se considera esta contribución. u(δtc1), u(δtc2): son las incertidumbres de calibración de los patrones que se obtienen a partir de los datos de sus certificados de calibración. Se tomará como incertidumbre del patrón u, la incertidumbre expandida U correspondiente dividida por su coeficiente de cobertura k ( u = U/k). u(δtd1), u(δtd2): componente relacionada con la deriva máxima de los patrones en el periodo de calibración elegido. Se obtiene a partir de los datos suministrados por el fabricante o a través de los históricos del equipo o patrón. Es igual a la deriva, diferencia entre el valor nominal de dos calibraciones consecutivas, dividida por √3, suponiendo una distribución rectangular. En el caso de tener equipos de lectura independientes a los patrones se deberá considerar también la deriva de este equipo. u(δt1,res), u(δt2,res): componente relacionada con la resolución del equipo de lectura que traduce las medidas realizadas a grados Celsius. Suponiendo que sigue una función de distribución rectangular de anchura total la resolución, la incertidumbre será la resolución del equipo en la escala empleada dividida por √12 . 77 u(δt1,int), u(δt2,int): incertidumbre debida al error de interpolación de una curva mediante los resultados de calibración de los patrones y efectos de no linealidad de los equipos de medida. Es igual a la raíz cuadrada de la suma de las diferencias al cuadrado entre el valor de la curva en los puntos de calibración y el valor calibrado, dividida por el número de puntos del certificado menos el número de parámetros que se emplean en el ajuste. u(δt1,mi), u(δt2,mi): magnitudes de influencia en los patrones y equipos de lectura como variaciones en las condiciones ambientales, en cuyo caso sería necesario evaluar su influencia en las condiciones reflejadas en la documentación del fabricante. u(δte): incertidumbre del medio termostático de calibración o baño de hielo, si se emplea, debida a la falta de estabilidad térmica. Se determina a partir de pruebas experimentales en el laboratorio o datos del fabricante. Si la estabilidad está dentro de los límites de ± eb, suponiendo distribución rectangular, la incertidumbre u(δte) es igual a eb / √3 . u(δtu): incertidumbre del medio termostático de calibración, o del baño de hielo si se emplea, debida a la falta de uniformidad térmica en la zona de medida. Se determina a partir de pruebas experimentales en el laboratorio o datos del fabricante. Si la uniformidad está dentro de los límites de ± ub, suponiendo distribución rectangular, la incertidumbre u(δtu) es igual a ub /√3 . 78 La tabla 8.1 asume el cálculo de la incertidumbre u(tp) en el caso de medidas no correlacionadas: Tabla 8.1 : Resumen del cálculo de incertidumbre, u(tp) (no correlación). Contrib. a la Incertidumbre Coeficiente de incertidumbre típica u(xi) sensibilidad ci típica ciu(xi) Magnitud Estimación Xi xi t1 (t11+t12)/2 u(t1) 1/2 u(t1)/2 t2 t2 u(t2) 1/2 u(t2)/2 δtc1 0 u(δtc1) 1/2 u(δtc1)/2 δtc2 0 u(δtc2) 1/2 u(δtc2)/2 δtd1 0 u(δtd1) 1/2 u(δtd1)/2 δtd2 0 u(δtd2) 1/2 u(δtd2)/2 δt1,res 0 u(δt1,res) 1/2 u(δt1,res)/2 δt2,res 0 u(δt2,res) 1/2 u(δt2,res)/2 δt1,mi 0 u(δt1,mi) 1/2 u(δt1,mi)/2 δt2,mi 0 u(δt2,mi) 1/2 u(δt2,mi)/2 δt1,int 0 u(δt1,int) 1/2 u(δt1,int)/2 δt2,int 0 u(δt2,int) 1/2 u(δt2,int)/2 δte 0 u(δte) 1 u(δte) δtu 0 u(δtu) 1 u(δtu) tp (t11+t12)/2 u(tp) Para el caso de correlación, con coeficientes de correlación iguales a la unidad, siguiendo la expresión (9), se tiene la tabla 8.2 : 79 Tabla 8.2 : Resumen del cálculo de incertidumbre, u(tp) (correlación, coef=1). Magnitudes Xi Estimaciones Incertidumbre Coeficiente de Contrib. a la incertidumbre típica u(xi) sensibilidad ci xi típica ciu(xi) t1 ; t2 (t11+t12)/2 ; t2 u(t1)+u(t2) 1/2 1⁄2[ u(t1)+u(t2)] δtc1 ; δtc2 0;0 u(δtc1)+u(δtc2) 1/2 1⁄2[ u(δtc1)+u(δt c2)] δtd1 0 u(δtd1) 1/2 1⁄2 u(δtd1) δtd2 0 u(δtd2) 1/2 1⁄2 u(δtd2) δt1,res ; δt2,res 0;0 u(δt1,res ) +u( δt2,res) 1/2 1⁄2[ u(δt1,res ) +u( δt2,res)] δt1,mi 0 u(δt1,mi) 1/2 1⁄2 u(δt1,mi) δt2,mi 0 u(δt2,mi) 1/2 1⁄2 u(δt2,mi) δt1,int 0 u(δt1,int) 1/2 1⁄2 u(δt1,int) δt2,int 0 u(δt2,int) 1/2 1⁄2 u(δt2,int) δte 0 u(δte) 1 u(δte) δtu 0 u(δtu) 1 u(δtu) tp (t11+t12)/2 u(tp) 8.4.2 Determinación de la incertidumbre de la resistencia a calibrar La resistencia de la TRP en cada punto de calibración se determina según la ecuación (5); para calcular la incertidumbre se aplica la ley de propagación de incertidumbres a esta ecuación, obteniéndose la siguiente ecuación: 2 2 2 2 2 2 2 2 u (R)= 1/4 (u (R1)+u (R2 ))+u (δRc)+u (δRd )+u (δRres )+u (δRmi )+u (δRrh) (10) 80 Donde los términos que contribuyen en esta incertidumbre de la resistencia R de la TRP a calibrar en cada punto de calibración son los siguientes: u(R1), u(R2): incertidumbres de lectura de las lecturas realizadas en la TRP a calibrar. Como no se hacen medidas estadísticamente significativas en cada punto de calibración, no se considera esta contribución. u(δRc): componente relacionada con las incertidumbres de calibración del equipo de lectura; se obtienen a partir de los datos de sus certificados de calibración. Se tomará como incertidumbre del patrón u, la incertidumbre expandida U correspondiente dividida por su coeficiente de cobertura k (u=U/k). u(δRd): componente relacionada con la deriva máxima de los equipos de lectura en el periodo de calibración elegido. Se obtiene a partir de los datos suministrados por el fabricante o a través de los históricos del equipo o patrón. Es igual a la deriva, diferencia entre el valor nominal de dos calibraciones consecutivas, dividida por √3 , suponiendo una distribución rectangular. u(δRres): componente relacionada con la resolución del equipo de lectura que suponiendo que sigue una función de distribución rectangular de anchura total la resolución, la incertidumbre será la resolución del equipo en la escala empleada dividida por √12 . u(δRmi): esta componente corresponde a magnitudes de influencia en los equipos de lectura como variaciones en las condiciones ambientales, en cuyo caso sería necesario evaluar su influencia en las condiciones reflejadas en la documentación del fabricante. 81 u(δRrh): esta componente corresponde a la incertidumbre debida a la no repetibilidad o a la histéresis térmica de la TRP a calibrar. La repetibilidad se evalúa como una distribución rectangular con semirrango igual a la máxima diferencia entre correcciones en el punto de control y la histéresis. La tabla 8.3 resume el cálculo de la incertidumbre u(R): Tabla 8.3 : Resumen del cálculo de incertidumbre, u(R). Contrib. a la Incertidumbre Coeficiente de incertidumbre típica u(xi) sensibilidad ci típica ciu(xi) Magnitud Estimación Xi xi R1 R2 R1 R2 u(R1) u(R2) 1/2 δRc δRd 0 u(δRc) u(δRd) 1 δRres δRmi 0 1 0 u(δRres) u(δRmi) 1 u(δRres) u(δRmi) δRrh 0 u(δRrh) 1 u(δRrh) R (R1 + R2 )/2 0 1/2 1 u(R1)/2 u(R2)/2 u(δRc) u(δRd) u(R) 8.4.3 Determinación de la incertidumbre de la corrección La corrección en temperatura de la TRP en cada punto de calibración se determina según la ecuación (6), para calcular la incertidumbre se aplica la ley de propagación de incertidumbre a esta ecuación. Se obtiene la siguiente ecuación para el caso en que no exista correlación entre t y tp: 2 2 2 u (C)=u (t p)+u (t) 82 (11) Los términos que contribuyen en la incertidumbre de la corrección C de la TRP a calibrar en cada punto de calibración son los siguientes: u(tp): incertidumbre de la indicación de temperatura tp de los patrones. u(t): incertidumbre de la temperatura equivalente indicada por la TRP a calibrar. Se determina a través de la incertidumbre de la resistencia u(R). La tabla 8.4 resume el cálculo de la incertidumbre u(C) en el caso de medidas no correlacionadas: Tabla 8.4 : Resumen del cálculo de incertidumbre, u(C) (no correlación). Contrib. a la Incertidumbre Coeficiente de incertidumbre típica u(xi) sensibilidad ci típica ciu(xi) Magnitud Estimación Xi xi tp (t11+t12)/2 u(tp) 1 u(tp) t t u(t) -1 -u(t) C tp-t u(C) Para la incertidumbre de la temperatura equivalente u(t) se tiene: La tabla 8.5 resume el cálculo de la incertidumbre u(t) en el caso de medidas no correlacionadas: 83 Tabla 8.5 : Resumen del cálculo de incertidumbre, u(t) (no correlación). Magnitud Estimación Xi xi R (R1 +R2 )/2 t t (según (3) y (4)) Contrib. a la Incertidumbre Coeficiente de incertidumbre típica u(xi) sensibilidad ci típica ciu(xi) u(R) cR⋅u(R) u(t) En el caso de magnitudes de entrada correlacionadas por emplear el mismo equipo de lectura con los patrones y TRP a calibrar, será necesario calcular el coeficiente de correlación r(tp,t) en cada caso particular. 8.4.4 Cálculo de la incertidumbre expandida de los resultados Para la corrección en cada punto de calibración se debe determinar la incertidumbre expandida correspondiente con un factor de recubrimiento k=2. Este factor de recubrimiento corresponde a una probabilidad de cobertura del 95.45% para una distribución normal. En este tipo de calibraciones no es necesario calcular los grados efectivos de libertad, ya que se puede asumir que se cumplen las condiciones del Teorema Central del Límite, y que la distribución resultante es suficientemente aproximada a una distribución de tipo normal. 8.4.5 Interpretación de los resultados Las calibraciones de TRP se realizan en un número limitado de valores de temperatura. 84 En la utilización real del mismo es necesario realizar interpolaciones para el uso de la TRP dado que rara vez se emplea únicamente en los puntos calibrados. Así se dará como anexo a la calibración, si el cliente lo desea, una tabla que relaciona la temperatura con la resistencia de la resistencia termométrica de platino, junto con la incertidumbre asociada a estas medidas en los puntos de calibraciones. En algunos TRP existe una tolerancia asignada por el usuario o fabricante. Para comprobar que se cumple esta tolerancia asignada se deberá comprobar en cada punto de calibración que los resultados son coherentes con dicha tolerancia. Para ello se comparará la corrección más la incertidumbre es menor que el límite de tolerancia en todos los puntos de calibración, se puede declarar el cumplimiento de dicho límite de tolerancia, en caso contrario, se decidirán acciones a tomar: aumento de la tolerancia, rechazo de la TRP, etc. El periodo de calibración es decisión del usuario en función de la utilización del termómetro, al igual que la realización de controles intermedios entre en cada dos calibraciones. 8.5 RESPONSABILIDADES El responsable de la aplicación de este procedimiento es el Responsable Técnico designado para ello y la ejecución de las medidas está bajo la responsabilidad del Auxiliar Técnico. La supervisión técnica corresponde al Jefe del Área de Temperatura, siendo la supervisión última responsabilidad del Jefe de Calidad del laboratorio. 8.6 PRUEBAS DE HISTÉRESIS DE LAS RESISTENCIAS DE PLATINO Uno de los principales problemas que presentan las resistencias termométricas de platino es su falta de estabilidad cuando el sensor es sometido a diferentes condiciones térmicas de trabajo. 85 La histéresis de una resistencia termométrica de platino se puede determinar a una temperatura intermedia del rango de calibración, sometiendo al sensor a ciclos de calentamiento y enfriamiento. Un ciclo se puede realizar colocando el sensor en un baño a una temperatura alta del rango a calibrar hasta que alcance dicha temperatura; posteriormente se saca el sensor y se coloca en un baño controlado y estable a una temperatura intermedia del rango de calibración, para determinar su resistencia, Ri. Finalizada la determinación se coloca el sensor en un baño a una temperatura baja del rango a calibrar, hasta que alcance dicha temperatura, y se repite la determinación de la resistencia a la temperatura intermedia del rango de calibración. El ciclo se repite hasta obtener al menos 5 medidas de la resistencia. Para cada una de las medidas de Ri se obtiene la corrección Ci entre la temperatura indicada por los patrones tp y la temperatura equivalente t de la TRP a calibrar, calculadas respectivamente con las ecuaciones (7) y (3) o (4), según el caso. La contribución a la incertidumbre debida a la histéresis del termómetro a calibrar u(δRhis) se considerará como una distribución rectangular cuyo semirrango es igual a la máxima diferencia ∆C entre las correcciones obtenidas, multiplicada por el coeficiente de sensibilidad ct en Ω/ ºC de la resistencia a calibrar para la temperatura t de calibración: u(δRhis)= ct⋅∆C (13) El coeficiente de sensibilidad ct se determina derivando las expresiones (1) y (2) en función de t : - Para el rango de temperaturas de -40 ºC a 0 ºC es igual a: ct =R0 [A+2Bt+C(4t3-300t2)] 86 (14) - Para el rango de temperaturas de 0 ºC a 420 ºC: ct=R0 [A+2Bt] (15) 8.7 EJEMPLO DE CALIBRACIÓN 8.7.1 Calibración de una resistencia termométrica de platino de 100 Ω de 80°C a 200°C. 1. Materiales y equipos. La TRP a calibrar presenta las siguientes características suministradas por el fabricante: - R(0°C): 100Ω ± 0.05Ω. - Rango de utilización: –50°C a 250°C. - Deriva: 0,01Ω/año. La calibración se realiza por comparación con dos resistencias termométricas de platino patrón de 100 Ω, iguales y calibradas de 0 °C a 420 °C, con las siguientes características: - Incertidumbre de calibración: ±30 mK (k=2). - Deriva anual estimada: ±20 mK. Las lecturas se realizan con un puente de corriente alterna frente a su resistencia interna de referencia, que presenta las siguientes características técnicas: - Resolución: 10-6 Ω/Ω. - Incertidumbre de calibración: ±5*10-6 Ω/Ω (k=2). - Deriva anual: 10-6 Ω/Ω. - Valor de calibración de la resistencia de referencia: 100.0004 Ω. 87 - Incertidumbre de calibración de la resistencia de referencia: 0.0005 Ω (k=2). - Coeficiente de variación con la temperatura: 1*10-6 Ω/°C . - Deriva anual de la resistencia de referencia: 0.0005 Ω . La comparación se realiza en un baño que utiliza aceite sintético como fluido termostático, los datos obtenidos por el laboratorio en estudios previos son: - Rango de utilización de 0 °C a 200 °C. - Estabilidad (Definida en un periodo de 30 minutos) 0.005 °C. - Uniformidad 0.01°C. 2. Condiciones ambientales. Temperatura 23°C ± 2 y humedad relativa <70% hr. 3. Operaciones previas. Se determina la profundidad de inmersión en 200 mm. Se determina la histéresis a 140 °C, siendo de ± 8 mK 4. Toma de datos durante la calibración. Tabla 8.6: Datos de la calibración. $ $ $ $ $ 88 5. Cálculo de la resistencia y la función W de la TRP a calibrar y de las TRP patrones. La resistencia de las TRP es el producto del ratio por la resistencia de referencia del puente (Rs =100,0004 Ω), se anotan los valores medios. Las funciones W son el cociente R(T90)/R(273.16 K) (valor medio). Tabla 8.7: Cálculo de la resistencia y la función W de la TRP a calibrar y las patrones. 6. Cálculo de la función de referencia Wr de las TRP patrones. Las funciones Wr se obtienen a partir de las funciones de desviación de la EIT-90 con las constantes de calibración de las TRP patrones. Constantes de calibración de los patrones: W(T90)-Wr(T90) = a [W(T90)-1] + b [W(T90)-1]2 Patrón 1: a = -1.9920 * 10 -4 b = -1.4091 * 10 -5 Patrón 2: a = -2.4674 * 10 -4 b = - 3.9452 * 10 -5 89 Tabla 8.8: Cálculo de la función Wr de las TRP patrones. 7. Cálculo de la temperatura T90 . La temperatura se obtiene con la función Wr a partir de las funciones inversas (2), (4) de la EIT-90. Calculadas las temperaturas indicadas por los patrones se comprueba la estabilidad y uniformidad del baño durante la calibración. Tabla 8.9: Cálculo de la T90. 8. Resultado de la calibración. El resultado de la calibración se presenta en una tabla indicando la temperatura t frente a la resistencia de la TRP a calibrar. 90 90 Tabla 8.10: Resultado de la calibración. Ecuación de desviación según EIT-90: R(273,16 K) = 99.9992 Ω a = -5.528 * 10-4 b = 1.380 * 10-4 Diferencias entre la temperatura medida y la obtenida por la ecuación de desviación en los puntos de calibración. Tabla 8.11: Diferencias entre la temperatura medida y la obtenida. El valor máximo es inferior a 0.010°C. 9. Incertidumbres de la calibración. Unidades de temperatura. Componentes de la incertidumbre del valor de la temperatura indicado en el certificado, u(T90 ), mK. 91 Tabla 8.12: Componentes de la incertidumbre de la temperatura. Componentes de la incertidumbre del valor de la resistencia indicado en el certificado del termómetro de resistencia de platino calibrado u(R(T90 )), mΩ. Tabla 8.13: Componentes de la incertidumbre de la resistencia. NOTA: (1) Se ha tenido en cuenta al combinar las incertidumbres que la componente u(δPlec) de u(T90) y u(δRlec) están correlacionadas. 92 La incertidumbre del resultado final en mK es: U = k s-1 uc (R90) = 2·2.5·7.17 = 36 mK ≅ 0.04 °C Incertidumbre para todos los puntos de calibración U = 0.04 °C. Las funciones a las que se hace referencia en este apartado (8.7 ejemplo de calibración) se encuentran en el ANEXO B. 8.8 CÁLCULO DE INCERTIDUMBRES 8.8.1 Determinación de la incertidumbre de la temperatura de calibración tp Para calcular la incertidumbre del sistema de calibración, se aplica la ley de propagación de incertidumbres en la ecuación (7), obteniéndose: u2(tp)=c12u2(t1)+c22u2(t2)+c32u2(δ tc1)+c42u2(δ tc1)+c52u2(δ td1)+c62u2(δtd2)+ c72u2(δt1,res)+c82u2(δ t2,res)+ c92 u2(δt1,mi) + c102u2(δ t2,mi)+c112u2 (δt1,int)+ c12u2(δt2,int) + 2c7c8r(δ t1,res ,δ t2,res )u(δ t1,res )u(δ t2,res )+2c1c2r(t1,t2 )u(t1)u(t2 )+ +2c3c4r(δt c1,δt c2)u(δtc1)u(δtc2)+c132u2(δte) +c142u2(δ tu ) (16) Donde los coeficientes de sensibilidad son: c1= c2 = c3= c4 = c5= c6 = c7= c8 = c9= c10 = c11= c12 = 1/2 c13= c14 =1 En la ecuación (16) se han incluido los términos de correlación que pueden ser distintos de cero, dado que su contribución puede ser importante en este tipo de medidas. 93 La correlación en las medidas se produce en los siguientes casos: - Si se emplea con los patrones un mismo equipo de lectura, se tiene que las medidas realizadas con ambos patrones, y su resolución, están correlacionadas. La covarianza entre las lecturas t1 y t2 realizadas con el mismo equipo no se puede determinar porque no se hacen medidas estadísticamente significativas en cada punto de calibración y no se considera esta contribución. En cuanto a la resolución, si se emplea la misma escala con un equipo de lectura común, estas magnitudes están completamente correlacionadas (r(δt1,res,δt2,res)=1). - Si la calibración de ambos patrones se ha realizado con los mismos equipos o en el mismo laboratorio de calibración, existe correlación entre estas magnitudes. Si esta correlación no se muestra en el certificado de calibración es recomendable tomar un coeficiente de correlación igual a la unidad (r(δtc1,δtc2)=1), al ser el caso más desfavorable. El resto de variables se considera que no están correlacionadas. Si los coeficientes correlación (r(t1,t2)=r(δt1,res,δt2,res)=r(δtc1,δtc2)=0) son nulos tenemos que la ecuación (16) se convierte en: u2(tp)= 1/4 (u2(t1)+u2(t2)+u2(δ tc1)+u2(δ tc2)+u2(δ td1)+u2(δtd2)+ u2(δt1,res)+u2(δ t2,res)+u2(δt1,int)+u2(δt2,int)+u2(δt1,mi) +u2(δ t2,mi))+u2(δte) +u2(δ tu) (17) 94 Es interesante considerar el caso en que las magnitudes de entrada estén completamente correlacionadas (r(t1,t2)=r(δt1,res,δt2,res)=r(δtc1,δtc2)=1), porque es el caso más desfavorable en cuanto a magnitudes de entrada correlacionadas. Aplicando esto en la ecuación (16) y simplificando el resultado, se obtiene la siguiente ecuación: u2(tp)= 1/4(u(t1)+u(t2))2+1/4(u(δ tc1)+u(δ tc2))2+ 1/4(u(δt1,res)+u(δ t2,res))2+1/4(u2(δ td1)+u2(δtd2)+u2(δt1,int)+u2(δt2,int)+u2(δt1,mi) +u2(δ t2,mi))+u2(δte) +u2(δ tu ) (18) 8.8.2 Determinación de la incertidumbre de la resistencia R Para calcular la incertidumbre de la corrección, se aplica la ley de propagación de incertidumbres en la ecuación (5) y teniendo en cuenta que las magnitudes de entrada no están correlacionadas tenemos que: u2(R)=c12u2(R1)+c22u2(R2)+c32u2(δRc)+c42u2(δRd)+ +c52u2(δRres)+c62u2(δRmi)+c72u2(δRrh) (19) En la ecuación (19) se ha considerado que el coeficiente de correlación r(R1,R2) es nulo debido a que no se toman nada más que dos medidas en cada punto de calibración. Los coeficientes de sensibilidad son igual a: c1=c2=1/2 c3=c4=c5=c6= c7 =1 95 Y al aplicarlo se tiene que: u2(R)=1/4(u2(R1)+u2(R2))+u2(δRc)+u2(δRd)+u2(δRres)+u2(δRmi)+u2(δRrh) (20) 8.8.3 Determinación de la incertidumbre de la corrección C Para calcular la incertidumbre de la corrección, se aplica la ley de propagación de incertidumbres en la ecuación (6) y teniendo en cuenta que las magnitudes de entrada están correlacionadas tenemos que: u2(C)=c12u2(tp)+c22u2(t)+ 2c1c2r(tp,t )u(tp)u(t ) (21) Donde los coeficientes de sensibilidad son igual a : c1=-c2=1 En la ecuación (21) se ha incluido la posible correlación entre tp y t, que pueden se distinta de cero si se emplea un mismo equipo de lectura con los patrones y con la TRP a calibrar. Si el coeficiente de correlación (r(tp,t)=0) es nulo la ecuación (26) se convierte en: u2(C)=u2(tp)+u2(t) (22) Donde la incertidumbre de la temperatura indicada por los patrones u(tp) se determina con la ecuación (16). 96 Para determinar la incertidumbre de la temperatura equivalente u(t) de la TRP a calibrar, se aplica la ley de propagación de incertidumbres en la ecuación (4) y se tiene que: u2(t)=c12u2(R) (23) Donde el coeficiente de sensibilidad es igual a : (24) La expresión (24) es la derivada de t respecto de R, obtenida a partir de (4). La expresión que se obtiene a partir de (3) tiene añadidos sumandos dependientes de los coeficientes de ajuste a1, a2 y a3; sus valores son muy pequeños en comparación con los expresados en (24), de tal manera que en el peor de los casos son del orden de una milésima de los valores de c1. Por ello la expresión (24) se tomará como válida en todo el rango de la calibración. En el caso que las magnitudes de entrada estén correlacionadas por el empleo de un mismo equipo de lectura con los patrones y con la TRP a calibrar, se deberá calcular el coeficiente de correlación entre t y tp teniendo en cuenta los siguientes contribuciones del equipo de lectura: calibración, deriva y resolución. En este caso se empleará para el cálculo de la incertidumbre la expresión (21), teniendo en cuenta los valores de c1 y c2: u2(C)=u2(tp)+u2(t)-2r(tp ,t)u(tp)u(t) 97 (25) Dado que la incertidumbre final es menor que en el caso de no correlación, se empleará por simplicidad la expresión (22) en todos los casos. 8.9 EJEMPLO DE CÁLCULO DE INCERTIDUMBRES Se calibra una TRP industrial de 100 Ω en el rango de 0 ºC a 60 ºC. En el punto de calibración de t =60 ºC se ha tomado una medida de R=123.361 Ω. En este punto de calibración se calculará la incertidumbre de tp, R y C. Para obtener la incertidumbre se comenzará por calcular la incertidumbre de la temperatura tp medida por los patrones, posteriormente se determinará la incertidumbre de la resistencia R de la TRP a calibrar y con ellas, la corrección C a aplicar en la TRP . 8.9.1 Incertidumbre de la temperatura de referencia Las contribuciones a considerar son las siguientes: 1. La incertidumbre de calibración U de los termómetros patrón es 0.03 ºC para k=2. Esta incertidumbre incluye la histéresis y la repetibilidad de los termómetros. u(δtc) = U/k = 0.03/2=0.015 ºC 2. La deriva, que se obtiene del histórico de las calibraciones, es de ±0.015 ºC para ambos termómetros. Se considera una distribución rectangular. Para cada uno: u(δtd ) = 0.015/ = 0.009 ºC 98 3. Los termómetros, con sensores de resistencia de platino que dan directamente lecturas en ºC, tienen una resolución igual a 0.001 ºC. Se considera distribución rectangular, de anchura total igual a la resolución en ambos casos: u(δtres )=0.001/ =0.00029 ºC 4. No se consideran magnitudes de influencia significativas sobre los patrones. 5. El error por la interpolación polinómica en los datos del certificado dan lugar a una contribución de 0.003 ºC. 6. El baño de temperatura controlada, dentro del margen de temperatura en que se efectúa la calibración, tiene una estabilidad eb de ±0.03 ºC y una uniformidad ub de ±0.03 ºC, en el peor de los casos. 7. Se ha empleado el mismo equipo de lectura con ambos patrones, lo que da lugar a que estén correlacionadas las componentes de la calibración y resolución (coeficientes de correlación iguales a la unidad). Con estos datos se elabora el cuadro de cálculo según la expresión (7) y teniendo en cuenta que las variaciones de temperatura (δtc1 , δtc2 , δtd1 , δtd2 , δt1,res , δt2,res , δt1,mi , δt2,mi , δt1,int , δt2,int , δte , δtu) se han considerado nulas (aunque no lo sean sus incertidumbres) ya que no se hacen correcciones a las lecturas de los patrones por estas causas; no se consideran u(t1) y u(t2) ya que no se hacen medidas estadísticamente significativas en cada punto. 99 En la tabla 8.14 se muestra un ejemplo de incertidumbre de temperatura de referencia: Tabla 8.14 : Ejemplo de incertidumbre de temperatura de referencia. Contrib. a la Incertidumbre Coeficiente de incertidumbre típica u(xi) sensibilidad ci típica ciu(xi) Magnitud Estimación Xi xi t1 ; t2 (t11+t12)/2 ; t2 0 1/2 0 δtc1 ; δtc2 0;0 (U1/k)+(U2/k)=0.03 1/2 0,015 δtd1 0 d/ =0.009 1/2 0,0045 δtd2 0 d/ =0.009 1/2 0,0045 δt1,res ; δt2,res 0;0 (res1+res2)/ =0.00058 1/2 0,00029 δt1,mi 0 0 1/2 0 δt2,mi 0 0 1/2 0 δt1,int 0 3 1/2 0,0015 δt2,int 0 3 1/2 0,0015 δte 0 eb/ =0.018 1 0,018 δtu 0 ub/ =0.018 1 0,018 tp (t11+t12)/2 u(tp) 0,031 8.9.2 Incertidumbre de la resistencia R de la TRP a calibrar Las contribuciones a considerar son las siguientes: 1. La incertidumbre de calibración U del multímetro empleado en la lectura de la resistencia a calibrar es 0.016 Ω para k=2. u(δRc )=U/k=0.016/2=0.008 Ω 100 2. La deriva, que se obtiene del histórico de las calibraciones, es de ±0.002 Ω. Se considera una distribución rectangular: u(δRd ) = 0.002/ = 0.0012 Ω 3. La resolución del equipo de lectura es igual a 0,001 Ω. Se considera distribución rectangular, de anchura total igual a la resolución en ambos casos: u(δRr )=0.001/ =0.00029 Ω 4. No se consideran magnitudes de influencia significativas sobre la TRP a calibrar. 5. El ensayo de repetibilidad se ha realizado a 30 ºC con un resultado de Srep de 0.03 ºC. El coeficiente de sensibilidad en Ω/ºC de la resistencia a calibrar para la temperatura de 30 ºC es 0.3874 con lo que u(δRrep) es igual a: u(δRrep)= ct ⋅Srep=0.3874⋅0.030=0.012 Ω Con estos datos se elabora el cuadro de cálculo como en la tabla 8.15 según la expresión (5) y teniendo en cuenta que las variaciones de correcciones (δRc , δRd , δRres , δRmi) se han considerado nulas (aunque no lo sean sus incertidumbres); no se consideran u(R1 ) y u(R2 ) ya que no se hacen medidas estadísticamente significativas en cada punto. En la tabla 8.15 se muestra un ejemplo de incertidumbre de la resistencia : 101 Tabla 8.15 : Ejemplo de incertidumbre de la resistencia. Contrib. a la Incertidumbre Coeficiente de incertidumbre típica u(xi) sensibilidad ci típica ciu(xi) Magnitud Estimación Xi xi R1 R2 123,361Ω 0 1/2 0 123,361Ω 0 1/2 0 δRc δRd 0 (U/k)=0,008 1 0,008 0 d/ =0,0012 1 0,0012 δRres δRrep 0 L/ =0,00029 1 0,00029 0 u(δRrep)=0,012 1 0,012 δRmi 0 0 1 0 R 123,361Ω 0,015 8.9.3 Incertidumbre de la corrección C Las contribuciones a considerar son las siguientes: 1. La incertidumbre obtenida para la indicación de los termómetros patrón u(tp) es 0.037 ºC. 2. La incertidumbre de la lectura de resistencia u(R) de la TRP en el punto de calibración es 0.015 Ω. 3. Para determinar u(t) se debe calcular el coeficiente de sensibilidad de R: 102 4. Con la expresión (12), se determina la incertidumbre de la temperatura equivalente u(t) de la TRP a calibrar como se muestra en la tabla 8.16 : Tabla 8.16 : Ejemplo de la incertidumbre de la temperatura equivalente t. Magnitud Estimación Xi xi R 123,361Ω t 60,31 ºC Contrib. a la Incertidumbre Coeficiente de incertidumbre típica u(xi) sensibilidad ci típica ciu(xi) 0,015 2,605 0,039 0,039 ºC 5. Se ha empleado distinto equipo de lectura para la TRP a calibrar y lectura de temperatura de los patrones. Con estos datos se elabora el cuadro de cálculo según la expresión (23) como se muestra en la tabla 8.17 : Tabla 8.17 : Ejemplo de incertidumbre de la Corrección. Contrib. a la Incertidumbre Coeficiente de incertidumbre típica u(xi) sensibilidad ci típica ciu(xi) Magnitud Estimación Xi xi tp tp 0,031 1 0,031 t t 0,039 -1 -0,039 C tp-t 0,0499 ºC U=k⋅u(C) 103 0,0998 ºC 9. EQUIPAMIENTO DE UN LABORATORIO METROLÓGICO DE TEMPERATURA Para montar un laboratorio de metrología de hidrocarburos líquidos es necesario una serie de equipos e instrumentos que son indispensables para poder llevar a cabo la calibración de resistencias termométricas. 9.1 PATRÓN DE TRANSFERENCIA Hay diferentes tipos de patrones de medición, clasificados por su función y aplicación en las siguientes categorías: - Patrones internacionales. Patrones primarios. Patrones secundarios. Patrones de trabajo. En nuestro laboratorio se utilizan patrones de trabajo que son resistencias termométricas basadas en la misma propiedad que todos los conductores, es decir, en variar su resistencia eléctrica en función de la temperatura. Se utilizan para verificar y calibrar la exactitud y comportamiento de las mediciones efectuadas en las aplicaciones industriales. Está formado por un alambre de platino, ya que, el platino presenta una relación casi lineal con la temperatura, es estable a altas temperaturas, es químicamente inerte y se puede obtener con una alta pureza. El alambre de platino va encapsulado y se inserta dentro de una vaina o tubo metálico. Los sensores de resistencia de platino patrón deben estar calibrados en referencia a la EIT-90, por lo que son enviadas a un laboratorio de metrología externo. 104 9.2 SUPERTERMÓMETRO Dentro de los equipos eléctricos que se utilizan para la realización de las calibraciones, está el puente comparador de resistencias que se usa para medir la temperatura a través de la resistencia eléctrica. El puente comparador de resistencias mide el ratio entre dos resistencias colocadas en serie, comparando sus tensiones cuando se aplican corrientes iguales. $ Figura 9.1 : Esquema del circuito de medida del puente comparador. Como se observa en la figura anterior, el resistor de referencia y el sensor están colocados en serie, de esta manera, la corriente fluye a través de ambas a la vez, produciendo una tensión proporcional a cada resistencia. Las tensiones se miden con el amplificador y mediante el convertidor analógico digital. No se pueden medir las dos tensiones a la vez, así que, mediante el relé, se va cambiando la tensión que se mide. La tensión de cada resistencia se mide dos veces: la primera con la corriente en una dirección y la segunda con la corriente en la dirección opuesta, de tal manera que restando ambas medidas se eliminan los offsets de tensiones, ya que estos offsets son constantes. 105 Con objeto de verificar las medidas realizadas por los equipos eléctricos durante las calibraciones y sobre todo para realizar los controles intermedios entre calibraciones, se emplea una resistencia patrón. Esta resistencia debe cumplir unos valores de estabilidad dentro de las temperaturas a las que se encuentra el laboratorio para asegurar que su degradación en ppm no supere unos límites de tolerancia establecidos. La deriva de la resistencia patrón debe ser controlada para asegurar la exactitud de los controles intermedios mencionados anteriormente. Figura 9.2 : Puente comparador de resistencias. El puente comparador de resistencias o supertermómetro tiene resistencias de referencia internas de temperatura controlada, seis canales de entrada, una pantalla gráfica y una gran cantidad de funciones de medida específicas de temperatura, la calibración de PRT, termistores y SPRT (de 0 Ω a 500 Ω). 9.3 TERMOHIGRÓMETRO DIGITAL En un laboratorio de calibración industrial, la temperatura debe estar comprendida entre los rangos 22 ºC ± 3 ºC ó 23 ºC ± 2 ºC, ya que si la temperatura del laboratorio superase o fuese inferior a los valores de estos rangos, la fiabilidad de los equipos eléctricos de medida se vería alterada. La humedad relativa debe ser menor del 60 % ó del 70 %, ya que en caso de superarse, se produciría el fallo irreversible de los equipos eléctricos de medida. 106 Para poder llevar a cabo ese control es necesario el uso de registradores de condiciones ambientales, en nuestro caso del uso de termohigrómetros digitales. 9.4 BAÑOS DE LÍQUIDO Los baños líquidos se usan normalmente para calibraciones de alta exactitud por su alta estabilidad y uniformidad, por ello son la mejor opción para calibraciones donde se requiere una incertidumbre baja. Las principales características de los baños líquidos son: - Alta exactitud. Adaptable a distintos diámetros y profundidad de inmersión de termómetro. Cambios de temperatura lentos. Requiere de termómetro de referencia externo. Intervalo de temperatura de uso restringido. Figura 9.3 : Baños líquidos. Para el montaje del laboratorio de metrología serán necesario dos baños, un baño de agua para el rango de temperatura comprendido de 10 ºC a 85 ºC y un baño de alcohol etílico o etanol para el rango de temperatura de -5 ºC a 10 ºC. 107 9.5 BLACK STACK El dispositivo Black Stack es un termómetro de referencia con calibración de trazabilidad NIST; es un sistema de calibración automatizado que lee la sonda de referencia y los sensores que está probando; o puede convertirse en un sistema de recopilación de datos de alta exactitud. Figura 9.4 : Indicador de temperatura Black Stack. El dispositivo Black Stack puede estar formado por hasta ocho módulos diferentes que se combinan para realizar cualquier tarea de termometría que desee. Cada módulo se apila detrás del anterior y, al añadir un módulo, el software del dispositivo se vuelve a configurar de forma automática para incluir todas las funciones proporcionas por ese módulo. El software multicanal proporciona un análisis estadístico y gráfico de cada canal de medición. El dispositivo Stack Black lee los datos en ohmios, milivoltios o temperatura, en función de su aplicación o sus preferencias, y su nivel de exactitud es de hasta ±0,0013 °C según el módulo y el sensor que utilice. 9.5.1 Unidad base En primer lugar, se encuentra el módulo base. Se divide en dos partes: una pantalla con el procesador central y una fuente de alimentación. 108 El módulo base proporciona alimentación, administración de comunicaciones y coordinación de software al resto de los módulos. Incluye la pantalla, botones de control y un puerto RS-232 integrado. Cada módulo base puede administrar ocho módulos de termometría apilados tras él con un máximo de 96 entradas de sensor. El módulo base no necesita calibrarse nunca y realiza su propia prueba de autodiagnóstico cada vez que se enciende. Las características de termometría de cada módulo base se definen por los módulos apilados tras él. 9.5.2 Módulos Hay nueve módulos de termometría: un módulo SPRT, un módulo PRT de alta temperatura, un módulo analizador PRT, un módulo de termistor de patrones, dos módulos PRT de 1000 ohmios, un módulo analizador de termistor, un módulo de termopar de precisión y un módulo analizador de termopar. Cada módulo cuenta con su propio procesador y se conecta a la pila mediante un bus digital de tecnología patentada. Cada uno conserva sus propios datos de calibración y realiza todas las funciones de medición analógica en el módulo. Nuestro laboratorio cuenta con dos módulos que son: - Módulo SPRT El módulo SPRT (Standard Platinum Resistence Termometer) lee dispositivos RTD, PRT y SPRT de cuatro cables y de 25 y 100 ohmios. Es un termómetro de referencia con una exactitud de ±0.005 °C. 109 Presenta dos canales de entrada para que pueda recopilar datos mediante dos sensores de referencia o realizar comparaciones de calibración entre un sensor y un sensor de referencia calibrado. Los módulos SPRT se pueden utilizar una cada vez o de forma conjunta en cualquier tipo de combinación para la lectura de hasta 16 termómetros de referencia diferentes. Tiene como funciones la conversión de temperatura, mediciones de resistencia directa, ITS-90, W(T90), IPTS-68, Callendar-Van Dusen y conversión polinomial RTD. - Módulo analizador PRT Este módulo lee ocho canales de dispositivos PRT o RTD (Resistencias Termométricas de Platino) de 100 ohmios con dos, tres o cuatro cables. La exactitud es de ±0.01 °C a 0 °C para la calibración de sensores industriales. El dispositivo RTD industrial típico puede leerse mediante los valores predeterminados de la conversión de temperatura CVD para realizar una configuración rápida de las aplicaciones industriales o se pueden introducir constantes de sondas individuales para obtener una mayor exactitud en la recopilación de datos. 9.5.3 Características comunes a todos los módulos Cada módulo almacena de forma interna su propia calibración, por lo que puede añadir módulos o cambiarlos sin necesidad de calibrar toda la pila. La calibración de los módulos es digital y se realiza manualmente mediante el panel frontal del módulo base o la conexión RS-232. En nuestro caso serán enviados externamente a calibrar. La pantalla LCD cuenta con varios métodos de presentación de datos, incluido un registrador gráfico de banda que facilita el proceso de comprobación de la estabilidad de la temperatura. El ajuste de escala vertical y la resolución gráfica son automáticos. 110 El dispositivo cuenta con funciones de dos canales de alta exactitud o multicanal si es necesario. Su memoria almacena las 1000 lecturas más recientes. También puede enviar los datos a su PC mediante el puerto RS-232. Cada unidad de datos incluye una indicación de fecha y hora. 9.6 VASO DEWAR Un vaso Dewar es una botella o recipiente con una doble capa de vidrio (o similar), entre las cuales se ha generado el vacío, para prevenir el flujo calorífico por conducción y convección. La superficie más exterior y la superficie más interior están cubiertas de una capa metálica o de alguna sustancia reflectora (en un inicio plata) para evitar la transmisión del calor por radiación. Se utiliza para realizar baños de hielo, el cual deberá aproximarse lo más posible a su valor teórico de 0 °C. Se tiene que lavar repetidas veces con agua destilada y no utilizarse para otros líquidos. Figura 9.5 : Vaso Dewar. Se recomienda la comprobación periódica del baño de hielo con un termómetro de resistencia de platino, lo que suministraría información sobre ambos instrumentos, estabilidad del termómetro de resistencia de platino y que el procedimiento de realización del baño de hielo está bajo control. 111 10. CONCLUSIÓN Tras la realización del proyecto podemos sacar una serie de conclusiones, que son las siguientes: - En la transferencia de custodia de los hidrocarburos líquidos es primordial que los operadores controlen las cantidades de productos petrolíferos que se manejan, puesto que un fallo supondría una gran pérdida económica. - En la logística de hidrocarburos es necesario normalizar los volúmenes a 15 ºC. En esta transformación las magnitudes metrológicas de mayor importancia son la densidad y la temperatura. - Dado que la temperatura es una magnitud de gran importancia es necesario llevar a cabo un control de dicha magnitud, realizado por resistencias termométricas tipo Pt-100. - El laboratorio de metrología se rige bajo las norma ISO-IEC 17025 y la UNE-EN 60571. Y la marca ENAC representa la calidad de sus procedimientos y servicios. - La deriva de las temorresistencias es un error que aumenta a lo largo del tiempo e influye en la incertidumbre de la medida del instrumento, por lo que es necesario calibrarlas cada dos años. - Se necesita que la medida de la resistencia a calibrar sea trazable. Para ello se realiza una comparación de las medidas entre la termorresistencia a calibrar y el patrón hallando las corrección que se le ha de aplicar a la termorresistencia, asegurando así la trazabilidad de la medida y la calidad de los instrumentos. 112 - El laboratorio de metrología de hidrocarburos líquidos sigue un procedimiento operativo a partir del cual se realiza la calibración de las resistencias termométricas de platino. - Para que nuestras resistencias termométricas estén correctamente calibradas es necesario que su incertidumbre no sea mayor de 0.05. 11. BIBLIOGRAFÍA 11.1 BIBLIOGRAFÍA GENERAL - Ministerio de Industria, Turismo y Comercio (2014) : “Boletín estadístico de hidrocarburos. Resumen año 2014”. Corporación de Reservas Estratégicas de Productos Petrolíferos (CORES). - Procedimiento TH-005 para la calibración por comparación de resistencias termométricas de platino:. - UNE-EN 60751-1996 Sondas industriales de resistencia termométrica de platino. - Instrumentación industrial, Antonio Creus Solé. - Uso del concepto de trazabilidad metrológica por los laboratorios de calibración (marzo 2015): Centro Español de Metrología (CEM) y Entidad Nacional de Acreditación (ENAC). - Traceable temperatures, J.V.Nicholas y D.R.White. - Vocabulario Internacional de Metrología (VIM), conceptos fundamentales y generales, y términos asociados. - ASTM D1250-80 TABLE 53B, 54B-1980. Petroleum measurement tables volume correction factors. - Real Decreto 889/2006, de control metrológico del Estado, BOE núm. 183, 2006. - Ponencia nº 7P1T, 5º Congreso Español de Metrología. - Ley 38/1992, de 28 de diciembre, de Impuestos Especiales, revisión vigente desde 1 de enero de 2015” 113 11.2 PÁGINAS WEB - http//www.cores.es: “Normativa del sector de hidrocarburos”. http//www.termometría.esfm.ipn.mx http//www.emb.el/electroindustria http//www.aop.es http//www.fundacióngomezpardo.es http//www.mimetur.gob.es http//www.one.es http//wwww.equiposylaboratio.com http//wwww.fluke.com http//www.cem.es: “ Evaluación de datos de medición. Guía para la expresión de la incertidumbre de medida” . - http//www.cepal.es : “ Salario de los técnicos”. - http//www.michaelpage.es : “Estudio remuneración de ingenieros”. 114 115 CALIBRACIÓN DE RESISTENCIAS TERMOMÉTRICAS PARA LA TRANSFERENCIA DE CUSTODIA DE HIDROCARBUROS LÍQUIDOS REFINADOS Documento 2 : ESTUDIO ECONÓMICO 116 1. ESTUDIO DE COSTES A continuación se detallan los costes asociados al proyecto que se dividen en tres partes ordenadas cronológicamente. Por un lado se tienen los costes precedentes de la fase de realización del proyecto, por otro se tienen los costes de implantación de un laboratorio de metrología, y por último, los costes para el mantenimiento de la calidad. 1.1 COSTES DE REALIZACIÓN DEL PROYECTO En la elaboración del proyecto se ha necesitado un ingeniero a dedicación completa durante un mes que actúa como jefe de proyecto. El jefe del proyecto se ha encargado del control y supervisión del proceso de montaje del laboratorio de metrología. Teniendo en cuenta que su duración ha sido de un mes, es decir, unos 22 días laborales, el coste supone el siguiente: - Un Jefe de Proyecto: 40 €/hora · 8 horas/día · 22 días = 7040 €. - Mano de obra: 15 €/hora · 8 horas/día · 22 días = 2640 €. Por otro parte, tenemos los costes derivados del equipamiento y material necesarios para el montaje del laboratorio. - Black stack: 4000 €. Módulos del Black stack: 4000 · 2 = 8000 €. Resistencias patrones de trabajo: 1000 · 4 = 4000 €. Baños líquidos: 16000 · 2 = 32000 €. Resistencia de control: 3000 €. Vaso Dewar: 500 €. 117 - Otros materiales: agua destilada, cables, hielo, etc: 400 €. - Termohigrómetro digital: 4000 · 2 = 8000 €. Sumando todos los costes en la fase de realización del proyecto obtenemos: Tabla 1.1 : Costes durante la realización del proyecto. Jefe de Proyecto 7040 € Mano de obra 2640 € Black stack 4000 € Módulos B.Stack 8000 € Patrones 4000 € Baños líquidos 32000 € Resistencia control 3000 € Vaso Dewar 500 € Termohigrómetros 8000 € Otros materiales 400 € TOTAL 89580 € 1.2 COSTES DE IMPLANTACIÓN DEL PROYECTO En esta fase se describe el ahorro que la compañía va a conseguir con la ejecución o implantación de este proyecto, es decir, una vez terminado el montaje del laboratorio del metrología de hidrocarburos líquidos. 118 Para ello se necesita un técnico encargado de aplicar el proceso de calibración de las resistencias termométricas, de la supervisión de los resultados, control de plazos de calibración de los diferentes medidores. Asimismo se encargará de analizar los datos, elaboración de informes, etc; un jefe del área de temperatura que supervise la parte técnica; y por último, un Jefe de Calidad. - Técnico: 20000 € / año. - Jefe de Proyecto: 60000 € / año. - Jefe de Calidad: 50000 € /año. Tabla 1.2 : Costes en la fase de implantación. Técnico 25000 € Jefe de Proyecto 60000 € Jefe de Calidad 50000 € TOTAL 135000 € 1.3 COSTES DE MANTENIEMIENTO DE LA CALIDAD En España un laboratorio acreditado por la marca ENAC (Entidad Nacional de Acreditación) es símbolo de calidad en los productos y servicios que proporciona. Por este motivo, nuestro laboratorio de metrología está acreditado por ENAC demostrando así la veracidad de sus calibraciones. Para que esto ocurra se llevan a cabo auditorías, generalmente cada año o 18 meses (según se estime en la auditoría anterior): - Auditoría ENAC : 1500 €. 119 Los equipos de medida y ensayo utilizados en el laboratorio han de calibrarse antes de su puesta en servicio para que tengan un efecto sobre la exactitud o validez de los ensayos que se realizan, ya que las características de medida de los equipos se degradan con el paso del tiempo y uso. Así el Laboratorio de metrología de hidrocarburos tiene que calibrar todo su instrumental cada dos años de manera externa y realizar una calibración interna que tiene una duración de un día. Suponiendo la calibración cada dos años, el Laboratorio tiene un gasto de: - Calibración interna, un jefe de proyecto: 40 €/hora · 8 horas/día = 320 €. - Calibración patrones: 400 € · 4 patrones = 1600 €. - Calibración black stack: 1000 €. - Calibración módulos del black stack: 1000 € · 2 = 2000 €. - Calibración termohigrómetros: 400 €· 2 = 800 €. - Calibración resistencia de control: 400 €. Tabla 1.3 Costes en la fase de mantenimiento de la calidad. Calibración interna 320 € Calibración patrones 800 € Calibración termohigrómetro 800 € Calibración black stack 1000 € Calibración módulos 2000 € Calibración resistencia control 400 € Auditoría ENAC 1500 € TOTAL 6820 € 120 Por lo tanto, teniendo en cuenta los costes asociados a las fases de realización e implantación del proyecto y mantenimiento de la calidad, la inversión inicial sería la siguiente: Tabla 1.4 : Costes en la fase de realización, implantación y mantenimiento. Fase de realización 89580 € Fase de implantación 135000 € Fase de mantenimiento 6820 € TOTAL 231400 € 2. ESTUDIO DE BENEFICIOS En la logística de productos petrolíferos refinados la mayor incidencia económica se produce en la entrega del producto almacenado al operador que su propietario. En España, en ese momento deben aplicarse el Impuesto Especial sobre hidrocarburos promulgado en la ley 38/1992 de 28 de diciembre de Impuestos Especiales. En dicha ley se indican los tipos impositivos que aplican a las operaciones logísticas, y por tanto, recoge el tipo a aplicar a las cantidades dispensadas a los operadores de productos petrolíferos por parte de las compañías logísticas. Y debe tenerse en cuenta que los tipos impositivos gravan los volúmenes equivalentes a 15 ºC, es decir, el volumen medido a una cierta temperatura debe reducirse a 15 ºC mediante la aplicación de los adecuados factores de conversión. En el mundo del petróleo, el estándar para realizar estas conversiones son las tablas “ASTM D1250-80 TABLE 53B, 54B-1980. Petroleum measurement tables volume correction factors”. 121 Por tanto, la medida de la temperatura durante la transferencia de custodia es un elemento que debe garantizarse con tanta precisión como la medida del propio volumen. De manera que la justificación económica del presente proyecto consiste en estimar la incidencia fiscal que puede tener la medida errónea de la temperatura en el marco de una gran compañía logística que opere en toda España. La comparación entre el volumen económico implicado por un año de logística en esas condiciones y el coste de poner a punto el laboratorio de calibración que se expone en el presente proyecto es suficiente argumento para aceptar la ejecución del mismo. Para realizar la estimación se van a asumir las siguientes hipótesis de trabajo: - Se considerarán sólo gasolinas, gasóleos de automoción (Tipo A) y gasóleos de calefacción (Tipo C). (El gasóleo tipo tiene un tratamiento fiscal diferenciado y fuera del alcance del proyecto.) - Las magnitudes se promediarán para dar un valor único que represente la situación combinada de gasolinas y gasóleos. - Se considerará el intervalo de temperaturas de operación de -5 ºC a 50 ºC (temperatura “ambiente” de referencia en España para la calibración de los sensores de temperatura). - Se considerará que los sensores de temperatura se han fabricado bajo la norma UNE-EN 60751 y que dentro de la Clase A allí definida, sólo se admiten en servicio aquellos que presenten un error máximo de 0.20 ºC. 122 - Se estimará el error en la reducción de volumen inducido por el correspondiente error de temperatura mediante la aproximación lineal de la corrección por temperatura, para lo que se estimará la derivada del factor de corrección de volumen mediante el cociente incremental asociado al error de temperatura. Es decir, si se produce un error $ δ t en temperatura, el correspondiente error en volumen a 15 ºC será: # ∂ VCF $ δ V15ºC = Vt % δt ∂t &( t ' $ Donde: δV15ºC : es el error en volumen a 15 ºC. Vt : es el volumen medido a una temperatura de operación t. VCF : es el “Volume Correction Factor” obtenido de las tablas ASTM D1250-80 TABLE 53B, 54B. La derivación parcial de la fórmula indica que se deriva el VCF manteniendo constante la densidad a 15 ºC, es decir, se puede pasar a una derivada total y aproximarla por el cociente incremental si se está realizando el cálculo con un determinado tipo de producto (una determinada densidad). Por tanto, para un determinado producto, cuya densidad a 15 ºC hay que consignar en el VCF, se propone estimar el error relativo porcentual en volumen a 15 ºC, $ ε (%) , como: $ ε (%) = δ V15ºC 1 ×100 = [VCF(t − δ t ) − VCF(t + δ t ) ]×100 Vt 2 De manera que para computarlo sólo es necesario obtener de las tablas ASTM dos valores de VCF: el asociado a la temperatura de operación menos el error supuesto y más dicho error. 123 - Se aplicará la estimación del error $ ε (%) a las gasolinas y los gasóleos obteniendo el valor mayorante, para cada uno, dentro del rango de temperatura de -5 ºC a 50 ºC y se considerarán las siguientes densidades promedio: para gasóleos 830 kg/m3 y para gasolinas 730 kg/m3. - Se considerará la incidencia de un error de temperatura igual al doble del valor tolerado para el sensor, es decir, se considerará la incidencia de un error de ±0.04ºC. - Se considerará un valor $ ε (%) promedio que pueda aplicarse conjuntamente a los volúmenes de producto trasegados sin tener que distinguir entre gasolinas y gasóleos. De acuerdo a establecido anteriormente, el error de temperatura de ±0.04ºC se traduce en un error $ ε (%) = 0, 045 % en volumen a 15 ºC. - Se considerará que el error de temperatura sólo afecta al 10 % de los sensores de temperatura, es decir, se supone que la calibración implementada en el laboratorio que se propone sólo ha sido útil en un 10 % de los casos (en el resto la calibración sólo ha constatado que los sensores “estaban en tolerancia”). Este porcentaje supone una fiabilidad estadística del 90 % para toda la población de sensores. - Finalmente, sólo se tendrán en cuenta los errores que producen mermas, es decir los que dan lugar a dispensar más cantidad de producto que la que se mide, es decir, los casos en que se dispensa “de más”, ya que se está produciendo la salida de producto sin pagar el impuesto especial. Los errores que producen excesos, es decir, dispensar “de menos” tienen menos trascendencia fiscal, entrarían dentro del control de calidad del proceso de medida para evitar las reclamaciones de los clientes. En cualquier caso, la implementación del laboratorio de calibración mitigaría también este problema. 124 De acuerdo a los supuestos anteriores, se realiza la siguiente estimación, que toma como referencia datos del año 2010. En ese año, una empresa de ámbito nacional dedicada a la logística de productos refinados, cargó 54.4 millones de m3 de producto (gasolinas y gasóleos) en 1.44 millones de camiones cisterna. Para ello se realizaron 7.9 millones de medidas conjuntas de temperatura y volumen en los cargaderos de la compañía. Las temperaturas se midieron con sensores tipo Pt-100 como los tratados en el presente proyecto, y los volúmenes con medidores de desplazamiento positivo de álabes deslizantes. Si se supone que la incidencia del 10 % del error en temperatura se distribuye equitativamente entre todas las medidas, se puede suponer que la cantidad de producto mal medida es el 10 % de la cantidad total cargada en los camiones. Es decir, la incidencia del error de volumen aplica a 5.44 millones de m3. El error en volumen que aplica a esa cantidad es ± 0.045 % , pero como sólo se consideran las mermas, el 0.045 % sólo se aplica a la mitad de los 5.44 millones de m3, lo que da lugar a un error de 1224 m3 en volumen a 15 ºC. (La otra mitad daría lugar a excesos que en el cómputo global se cancelarían con las mermas, si la incidencia de los errores por exceso y por defecto sigue una distribución estadística completamente aleatoria). Los tipos impositivos del artículo 50 de la ley de Impuestos Especiales, en su actualización de 28 de noviembre de 2014 son: 307 euros por cada 1000 litros para los gasóleos y 400.69 euros para gasolinas. Lo que hace un tipo medio de 354 euros por cada 1000 litros. De este modo, el montante impositivo no recaudado por el error de temperatura sería 433.296 euros. 125 Si además se tiene en cuenta que el precio de venta típico del litro de producto es del orden de 1.20 euros, y que esto aplica tanto a las mermas como a los excesos, se tiene que el montante adicional involucrado por la mala medida de la temperatura es 2937600 euros. La mitad de esta suma son pérdidas que podrían repercutir en otros operadores y, a la larga, en la compañía logística; y la otra mitad podrían ser cantidades a reclamar a la compañía logística por parte de los operadores debido a un mal servicio. Tabla 2.1 : Beneficio anual. Transferencia de custodia 433296 € TOTAL 433296 € 3. ESTUDIO DE RENTABILIDAD En el estudio de la rentabilidad, se determina el número de años a partir de los cuales el proyecto comienza a aportar un beneficio para la empresa logística de hidrocarburos. Teniendo en cuenta que: - El coste inicial es de 231400 euros. - El coste anual del proyecto es de 224580 euros. - Un coste medio cada dos años de 6820 euros para el mantenimiento de la calidad, de los cuales 1500 euros son gastos anuales derivados de las auditorías ENAC. - Un beneficio anual de 433296 euros. 126 El gráfico obtenido tras el desarrollo del proyecto es la figura siguiente: 500.000 € 375.000 € 250.000 € 125.000 € 00 € - 125.000 € - 250.000 € - 375.000 € 2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021 2022 2023 Costes Beneficios Rentabilidad $ Figura 3.1 : Estudio de rentabilidad del proyecto. Gracias a la gráfica podemos observar que desde el primer año de la implantación del proyecto, la creación del laboratorio de metrología de hidrocarburos líquidos para la calibración de resistencias termométricas durante la transferencia de custodia, es beneficioso para la empresa. 127 128 CALIBRACIÓN DE RESISTENCIAS TERMOMÉTRICAS PARA LA TRANSFERENCIA DE CUSTODIA DE HIDROCARBUROS LÍQUIDOS REFINADOS Documento 3 : ANEXOS 129 130 CALIBRACIÓN DE RESISTENCIAS TERMOMÉTRICAS PARA LA TRANSFERENCIA DE CUSTODIA DE HIDROCARBUROS LÍQUIDOS REFINADOS ANEXO A: Norma UNE-EN 60751 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 CALIBRACIÓN DE RESISTENCIAS TERMOMÉTRICAS PARA LA TRANSFERENCIA DE CUSTODIA DE HIDROCARBUROS LÍQUIDOS REFINADOS ANEXO B: Procedimiento TH-005 para la Calibración por comparación de Resistencias Termométricas de Platino 161 MINISTERIO DE INDUSTRIA TURISMO Y COMERCIO ÍNDICE 1. OBJETO ……………………………………………………………………..........167 2. ALCANCE………………………………………………………………………….167 3. DEFINICIONES………………………………………..……………………….…167 4. GENERALIDADES………………………………………………………………..169 4.1. Abreviaturas y símbolos utilizados .……………………………………..174 5. DESCRIPCIÓN………………………………………………..…………………..176 5.1. Equipos y materiales …………………………………..…………………176 5.2. Operaciones previas………………………………………………………178 5.3. Proceso de calibración ….…………………………………..………….. 178 5.4. Toma y tratamiento de datos……………………………………..………181 6. RESULTADOS……………………………………………………………………..184 6.1. Cálculo de incertidumbres ……………………………………………….184 6.2. Interpretación de resultados ………………………………….……..…. 192 7. REFERENCIAS………………………………………………………………..….193 8. ANEXOS……………………………………………………………….…………. 193 8.1. Anexo I. Determinación de la resistencia en el punto triple del agua ……………………………………………………………………………….…..194 162 1. OBJETO El presente procedimiento tiene por objeto dar a conocer los métodos y la sistemática necesaria para realizar la calibración de resistencias termométricas de platino por comparación en medios isotermos de temperatura controlada. Estos instrumentos para la medida de la temperatura (termómetros) están descritos en la Clasificación de Instrumentos de Metrología de Temperatura del SCI, [2], (5.01). 2. ALCANCE Este procedimiento es aplicable en la calibración de resistencias termométricas de platino, construidas de platino de una calidad inferior a las utilizados como Patrones de Interpolación de la Escala Internacional de Temperatura de 1990 EIT-90 [1]. Este procedimiento es aplicable también a resistencias termométricas de platino patrones, aunque las incertidumbres obtenidas serían mayores que con la utilización de un procedimiento de calibración en puntos fijos. Los medios isotermos de temperatura controlada empleados son baños de líquido [2], (6.01), que cubren un rango de temperaturas de -80 °C a 420 °C, intervalo habitual de utilización de este tipo de termómetros. No obstante sería aplicable a otros intervalos contemplando las incertidumbres que correspondan a los mismos y los medios isotermos adecuados. 3. DEFINICIONES Son de aplicación las siguientes definiciones derivadas de las referencias [2] y [3]. Calibración. [3] (6.11) Conjunto de operaciones que establecen, en condiciones especificadas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento de medida o un sistema de medida, o los valores representados por una medida materializada o por un material de referencia, y los valores correspondientes de esa magnitud realizados por patrones. NOTAS: 1 El resultado de una calibración permite atribuir a las indicaciones los valores correspondientes del mensurando o bien determinar las correcciones a aplicar en las indicaciones. 2 Una calibración puede también servir para determinar otras propiedades metrológicas tales como los efectos de las magnitudes de influencia. 163 3 Los resultados de una calibración pueden consignarse en un documento denominado, a veces, certificado de calibración o informe de calibración. Incertidumbre de medida. [3] (3.9) Parámetro asociado al resultado de una medición, que caracteriza la dispersión de los valores que podrían ser razonablemente atribuidos al mensurando. NOTAS: 1 El parámetro puede ser, por ejemplo, una desviación típica (o un múltiplo de ella) o el semirango de un intervalo con un nivel de confianza dado. 2 La incertidumbre de medida comprende, en general, varias componentes. Algunas de estas componentes pueden determinarse a partir de la distribución estadística de los resultados de series de mediciones y pueden caracterizarse por desviaciones típicas experimentales. Otras componentes, que también pueden ser caracterizadas mediante desviaciones típicas, se evalúan suponiendo determinadas distribuciones de probabilidad, basándose en la experiencia que se posee en otras informaciones. 3 Se entiende que el resultado de una medición es la mejor estimación del valor del mensurando, y que todas las componentes de la incertidumbre, incluyendo aquellas procedentes de efectos sistemáticos, tales como las asociadas a correcciones y a patrones de referencia, contribuyen a la dispersión. Esta definición es la de la “Guía para la expresión de la incertidumbre de medida” [4] donde sus bases están expuestas con detalle (en particular ver 2.2.3, 2.2.4 y el anexo D) Repetibilidad (de un instrumento de medida). [3] (5.27) Aptitud de un instrumento de medida para dar indicaciones muy próximas durante la aplicación repetida del mismo mensurando en las mismas condiciones de medida. NOTAS: 1 Estas condiciones comprenden: - Reducción al mínimo de las variaciones debidas al observador. - Mismo procedimiento de medida. - Mismo observador. - Mismo equipo de medida, utilizándolo en las mismas condiciones. - Mismo lugar. 164 - Repetición durante un corto período de tiempo. Resistencia termométrica de platino patrón. [2] (02.02) Sensor de temperatura definido en la EIT-90 como elemento de interpolación en el rango de temperatura que va desde el punto triple del hidrógeno (13,8 K), hasta el punto de solidificación de la plata (961,78 °C). Las condiciones que debe reunir una resistencia termométrica de platino para ser considerada patrón están especificadas en la EIT-90. Debe estar fabricada con platino de alta pureza, exenta de cualquier tensión y satisfacer las condiciones siguientes: a) W(-38,8344 °C) ≤ 0,844235. b) W(29,7646 °C) ≥ 1,11807. Siendo W(T90) = R(T90)/R(273,16 K). Resistencia termométrica de platino industrial. [2] (05.01) Sensor de temperatura construido con platino de una calidad inferior a las resistencias termométrica de platino patrón, y que no cumple alguno de los requisitos impuestos por la EIT-90. El elemento sensible se monta dentro de una cubierta protectora existiendo gran variedad de modelos. Estos sensores tratados térmicamente se pueden aproximar a la EIT-90 dentro de ±10 mK desde –40 °C a 420 °C, las mejores estabilidades conseguidas son de ±5 mK estando los valores normales entre ±10 mK y ±50 mK. Resolución. [3] (5.12) La menor diferencia de indicación de un dispositivo visualizador que puede percibirse de forma significativa. NOTAS: 1 Para un dispositivo visualizador digital, diferencia de la indicación que corresponde al cambio de una unidad en la cifra menos significativa. 2 Este concepto se aplica también a un dispositivo registrador. 4. GENERALIDADES La medida de la temperatura mediante una resistencia termométrica se basa en la propiedad que poseen todos los conductores de variar su resistencia eléctrica en función de la temperatura. 165 Para evitar errores en la medida de la resistencia, provocados por los hilos conductores, los TRP suelen estar conectados a cuatro hilos. Si la resistencia termométrica es de peor calidad llevará solo dos. La medida de la resistencia del hilo de platino se realiza utilizando un puente comparador de resistencias. El método de medida consiste en equilibrar el circuito formado por el hilo de la resistencia termométrica (Rt) con una resistencia de referencia (RS). Las lecturas del puente son, por tanto, el ratio o cociente de resistencias Rt/RS. También se pueden utilizar multímetros digitales para la medida de la resistencia, obteniéndose en este caso el valor numérico de la misma. Las medidas de la resistencia se realizan a cuatro hilos, para las resistencias que solo tienen dos se pueden puentear las bornas de medida. Un buen termómetro de resistencia de platino, para ser considerado termómetro patrón de acuerdo con la EIT-90, debe satisfacer [1]: a) W(-38,8344 °C) ≤ 0,844235. b) W(29,7646 °C) ≥ 1,11807. Siendo W(T90) = R(T90)/R(273,16 K). La función W(T90) representa el cociente entre la resistencia de la resistencia termométrica de platino a una temperatura T90 y la resistencia de ese termómetro a la temperatura del punto triple del agua. La temperatura -38,8344 °C corresponde al punto triple del mercurio y la temperatura 29,7646 °C al punto de fusión del galio. Las resistencias termométricas de platino industriales [2] (05.01) no cumplen esta condición, aunque es posible fabricar sensores que tratados térmicamente se aproximen a la EIT-90 dentro de ±10 mK desde –40 °C a 420 °C. Para estos sensores los errores cometidos por la interpolación mediante las funciones de la EIT-90 están dentro del valor anteriormente estimado de ±10 mK. En el rango que va desde 13,8033 K hasta 273,16 K, la función de referencia de la EIT-90 está dada por: 166 La función inversa equivalente a la función (1) dentro de 0,1 mK es: ! En el rango que va desde 0°C hasta 961,78 °C, la función de referencia está dada por: La función inversa equivalente a la función (3) dentro de 0,13 mK es: Los valores de las constantes A0, Ai, B 0, B i, C0, Ci, D0, Di, se dan en la tabla I. B B El proceso de calibración consiste en determinar los pares de valores de temperatura de referencia, t, medida con los patrones y resistencia, R, medida con el termómetro a calibrar. Con estos valores es posible determinar una curva R(t) de ajuste para el termómetro. Existen diversas posibilidades: a) un polinomio de grado n. b) los polinomios de la EIT-90 . c) otros polinomios descritos en [4]. En este procedimiento se describirá el ajuste a polinomios de la EIT-90, que es el más favorable en el rango afectado [4]. En este caso, la función de desviación de la W(T90) del termómetro respecto de la función de referencia Wr(T90) dada por las ecuaciones (1) y (3) a partir de la temperatura indicada por los patrones es W(T90) – Wr (T90). 167 Tabla I. Termómetro de resistencia de platino. Valores de las constantes A0, Ai, B0, Bi, C0, Ci, D0, Di, de las funciones de referencia (1), (2), (3) y (4). [1] En los puntos de calibración, esta desviación se conoce a partir de la función de referencia Wr(T90) determinada con los patrones, y la W(T90) del termómetro a calibrar. En las temperaturas intermedias, se obtiene por medio de la función de desviación apropiada. En el rango que va desde -80°C hasta 420 °C, la función de desviación utilizada es(1): W(T90)-Wr(T90) = a [W(T90)-1] + b [W(T90)-1]2 168 (5) NOTA: (1) En el margen de –80 °C a –40 °C, la ecuación de desviación de la EIT-90 incluye un logaritmo (véase [1]), pero el uso de la ecuación (5) supone diferencias con la ecuación de la EIT-90 inferiores a 1 mK en dicho rango, por lo que, por simplificación, se utilizará la ecuación (5). Se puede realizar un ajuste a dos ecuaciones (rango positivo y rango negativo) o a una única ecuación. Esto afectará a la incertidumbre del ajuste, ya que variarán los residuos. Si se eligen dos ecuaciones el número de puntos de calibración necesarios será mayor. Las constantes a y b se determinan a partir de los valores de las funciones W obtenidas en la calibración, mediante un ajuste que tiene como función objetivo el error cuadrático mínimo, el proceso se describe en el apartado 5.4.5 de este procedimiento. La calibración de resistencias termométricas de platino se realiza por comparación con termómetros trazables a la Escala Internacional de Temperatura de 1990. Es conveniente, dependiendo del nivel de exactitud requerido, la utilización como termómetros de referencia de resistencias termométricas de platino patrones según la EIT-90. El proceso de calibración comienza con la obtención de los valores de las resistencias de los termómetros patrones y la resistencia del termómetro a calibrar en los baños isotermos a las temperaturas seleccionadas. Los valores de lecturas se expresan, referidas al valor de la resistencia de los termómetros medido en el punto triple del agua, como ratios de resistencia, W: W(T90)=R(T90)/R(273,16 K) Determinados los ratios de cada patrón, WPi, a través de las constantes a y b de las funciones de desviación dadas en sus certificados de calibración, se obtiene el valor correspondiente de la función de referencia Wr, utilizando la ecuación (5). A partir de la función de referencia Wr y los ratios, W, del termómetro a calibrar se obtienen las constantes a y b de la función de desviación (5) mediante un ajuste de todos los puntos obtenidos en la calibración. Para la determinación del valor de la resistencia del termómetro en el punto triple del agua se necesita disponer de una célula del punto triple del agua [2] (01.03), cuya realización se hará de acuerdo a un procedimiento escrito. Las células del punto triple del agua como el resto de puntos fijos de la EIT-90 son elementos del más alto nivel metrológico, por lo que no es habitual disponer de ellos. Si no se dispone de dicha célula es posible realizar una aproximación a su determinación a través de la medida de la resistencia en el punto de fusión normal del agua, mediante un baño de hielo, de acuerdo al procedimiento descrito en el anexo I. 169 Los medios isotermos donde se realiza la calibración por comparación son baños de líquido [2] (6.01). Mediante diferentes fluidos pueden cubrirse grandes rangos de temperatura, siendo los más usuales los siguientes: alcohol etílico desde –80 °C hasta 10 °C, agua desde 5 °C hasta 80 °C, diferentes aceites minerales o sintéticos llegan hasta 300 °C y por encima de esta temperatura sales fundidas. El fluido puede estar agitado o circular creando una zona de temperatura uniforme donde colocar los termómetros; el controlador de las resistencias de calentamiento del baño determina la estabilidad en el tiempo del medio isotermo. En ocasiones se dispone de bloques metálicos con orificios, inmersos en el fluido, donde se colocan los termómetros con el fin de mejorar la uniformidad y estabilidad de la temperatura en la zona de calibración; tomando la precaución de colocar los termómetros en el fondo del bloque, y si no es posible a la misma profundidad. Es importante la caracterización del baño, a través de estudios previos, para determinar su uniformidad y estabilidad como medio isotermo, y confirmar los datos suministrados por el fabricante, o en su caso modificarlos en función de los resultados obtenidos. 4.1. Abreviaturas y símbolos utilizados. c: Coeficiente de sensibilidad. EIT-90: Escala Internacional de Temperatura de 1990. k: Factor de cobertura. Pt-100: Termómetro de resistencia o resistencia termométrica de platino de 100 Ω a 0°C. Rij: Valor de resistencia de la resistencia termométrica a calibrar, en cada una de las dos medidas j que se realizan en el punto de calibración i. Rj: Valor de resistencia de la resistencia termométrica a calibrar en cada repetición durante la determinación de la histéresis. R: Valor medio de la resistencia del TRP a calibrar en las n repeticiones durante la determinación de la histéresis. Rpi: Valor de resistencia de la resistencia termométrica patrón en el punto de calibración i. Rs: Resistencia de referencia del puente comparador. Rt: Resistencia termométrica a calibrar conectada al puente comparador. R0: Valor de resistencia a 0°C de la resistencia termométrica. 170 R(273,16 K): Valor de resistencia en el punto triple del agua de la resistencia termométrica. R(T90): Resistencia del TRP a la temperatura T90. t90: Temperatura Celsius Internacional definida por la EIT-90. T90: Temperatura Kelvin Internacional definida por la EIT- 90. TRP: Termómetro de resistencia de platino. u: Incertidumbre típica. U: Incertidumbre expandida. W(T90): Valor de resistencia reducida de un TRP: cociente entre la resistencia del termómetro a la temperatura T90, R(T90) y su resistencia en el punto triple del agua R(273,16 K). Wr(T90): Función de referencia dada por la EIT-90. (1), (3). Wj: Valor medio de W para las medidas que se realizan en el punto de calibración i. Wij: Valor de W en cada una de las dos medidas j que se realizan en el punto de calibración i. WrPi: Función de referencia dada por la EIT-90 para el patrón en el punto de calibración i. δPcal : Corrección debida a la incertidumbre de calibración de cada patrón. δPder : Corrección debida a la deriva de cada patrón, obtenida del histórico del TRP a través de sus certificados de calibración junto con la deriva del TRP en el punto triple del agua durante la calibración. δPest : Corrección debida a la falta de estabilidad del baño. δPlec : Corrección debida a la lectura de la resistencia de cada patrón. δPm.i. : Corrección debida a otras magnitudes de influencia de cada patrón. δPun : Corrección debida a la falta de uniformidad del baño. δRhis : Corrección debida a la histéresis del termómetro a calibrar. δRlec : Corrección debida a la lectura del termómetro a calibrar. 171 δRm.i. : Corrección debida a otras magnitudes de influencia del termómetro a calibrar. 5. DESCRIPCIÓN 5.1. Equipos y materiales Los equipos y materiales necesarios para realizar la calibración son los descritos a continuación: 5.1.1 Termómetros de resistencia de platino patrones Es aconsejable disponer de un mínimo de dos resistencias termométricas de platino patrones con trazabilidad a la EIT-90 y con incertidumbres de calibración adecuadas a la exactitud requerida en la calibración. En el caso de que sólo se disponga de un TRP patrón la incertidumbre se incrementará en consecuencia y se adecuará el procedimiento de forma que se asegure la calidad de la calibración. 5.1.2. Equipo para la medida de la resistencia Cuando se quiera alcanzar el mayor grado de exactitud, la medida de la resistencia de los termómetros se deberá realizar utilizando un puente comparador de resistencias. La exactitud requerida para estos equipos debería ser de al menos 10-5 Ω/Ω. También se pueden utilizar multímetros digitales para la medida de la resistencia a cuatro hilos, cuando el TRP lo permita, obteniéndose en este caso el valor numérico de la misma. La exactitud requerida para estos equipos debería ser de al menos 10-4 Ω/Ω en el rango de 1000 Ω. 5.1.3. Resistencia de referencia Cuando se utiliza un puente comparador de resistencias, es necesario disponer de una resistencia de referencia patrón calibrada (Rs). Esta resistencia puede ser la propia resistencia interna del puente, siendo más aconsejable utilizar una resistencia externa de mayor exactitud cuya temperatura pueda ser controlada. 172 5.1.4. Medios isotermos Los medios isotermos son baños de temperatura controlada, que cubran el rango de calibración de los termómetros de resistencia de platino. Como fluidos termostáticos para distintos rangos se pueden emplear: a) Alcohol etílico de –80 °C a 10 °C. b) Agua de 5°C a 80°C. c) Aceites de silicona de –40 °C a 300 °C. (Dependiendo del tipo cubren distintos intervalos dentro de este rango). d) Sales (Nitrato potásico, Nitrato sódico, Nitrito sódico en distintas proporciones) de 150 °C a 420 °C. Para la determinación de la histéresis es aconsejable utilizar tres baños, uno con las mejores características metrológicas, y otros dos en los que no se requiere especificaciones en cuanto a estabilidad y homogeneidad, ya que son los encargados de calentar y enfriar el termómetro de resistencia en el ensayo. 5.1.5. Medida de las condiciones ambientales Los requerimientos en cuanto al control y medida de las condiciones ambientales no son estrictos. Es aconsejable utilizar equipos con incertidumbres menores de ±1°C para la medida de la temperatura y ±5 %hr para la medida de la humedad relativa. 5.1.6. Baño de hielo El baño de hielo se preparará de acuerdo a las instrucciones del anexo I. 5.2. Operaciones previas Antes de comenzar el proceso de calibración es necesario realizar una serie de operaciones previas que garanticen el adecuado funcionamiento de los equipos. 1. Se inspeccionarán los TRP a calibrar para comprobar que se encuentran debidamente identificados: marca, modelo y número de serie, en caso de no disponer de estos datos siempre es posible identificar el equipo con el código asignado por el usuario, o con un código único que asigne el laboratorio,intentando que aparezca en un lugar visible del termómetro, por ejemplo, mediante una etiqueta adhesiva. 2. Se comprobará que el TRP a calibrar se encuentra en buen uso, es decir no presenta defectos que pudieran condicionar el resultado de las calibraciones 173 como golpes, deformaciones, malos contactos o roturas de los hilos de conexión, entre otros. 3. Se comprobará que las condiciones ambientales del laboratorio antes y durante la calibración se encuentran dentro de los límites establecidos por el laboratorio, por ejemplo 23 °C ± 2 °C y <70 %hr. Si las condiciones se salen de los límites establecidos se analizará su influencia en el resultado de la calibración. 4. Se conectarán los equipos electrónicos, como el puente de resistencias o el multímetro, con anterioridad, respetando los tiempos de estabilización indicados en los manuales suministrados por el fabricante, o en su defecto por los establecidos por el laboratorio, por ejemplo, al menos 2 horas. 5. Se comprobará que las condiciones de operación del puente de resistencias o del multímetro son las adecuadas para realizar la calibración y son las mismas que las utilizadas en su calibración, por ejemplo, intensidad de la corriente, sensibilidad, ancho de banda, rango, etc. 5.3. Proceso de calibración 5.3.1. Secuencia de operaciones 1) Profundidad de inmersión de la resistencia termométrica a calibrar. Antes de comenzar las medidas debe asegurarse una profundidad de inmersión adecuada del termómetro en el medio isotermo, para evitar problemas de conducción térmica. La profundidad de inmersión se determinará introduciendo en su totalidad el sensor en el medio isotermo y extrayéndolo paulatinamente hasta observar variaciones significativas en las medidas del termómetro. La profundidad de inmersión adecuada se encontrará en el margen en el que no se aprecien variaciones de la temperatura. Si incluso con el sensor sumergido en su totalidad se observaran variaciones de temperatura al extraerlo, se sumergirá el cable que lo une al equipo de lectura, tomando las precauciones necesarias para que el líquido del baño no penetre ni en el sensor ni el cable o no se deteriore el cable en el horno (p. e. si se sumerge en agua puede ser suficiente cubrir los cables del sensor con algún tipo de silicona, etc.). Si esto no fuera posible se aumentará la incertidumbre de calibración del termómetro(1). Esta prueba se realizará en una temperatura bastante alejada de la temperatura ambiente que esté dentro del margen de calibración del termómetro (valores cercanos al máximo o mínimo del rango). 174 NOTA (1) Una posible forma de ver el error cometido por conducción térmica es ajustar los datos de temperatura, t, tomados con el sensor sumergido a distintas profundidades, x, − x/ con una ecuación de la forma t 0 =t ⋅(1−e x ). La temperatura a la que el termómetro no conduce es t0, lo que nos permitirá corregir la temperatura, t, medida con el sensor sumergido una longitud x. 0 2) Determinación del valor de la resistencia de los termómetros patrones y del termómetro a calibrar en el punto triple del agua. Para la determinación del valor de la resistencia del termómetro en el punto triple del agua se necesita disponer de una célula del punto triple del agua [2] (01.03),cuya realización se hará de acuerdo a un procedimiento escrito. Las células del punto triple del agua, como el resto de puntos fijos de la EIT-90 son elementos del más alto nivel metrológico, por lo que no es habitual disponer de ellos. Si no se dispone de dicha célula es posible realizar una aproximación a su determinación a través de la medida de la resistencia en el punto de fusión normal del agua, mediante un baño de hielo, de acuerdo al procedimiento descrito en el anexo I. Utilizando los coeficientes de sensibilidad del TRP (ver NOTA en página 24) puede referenciarse este valor al del punto triple del agua (273,16 K). Esta aproximación sólo se realizará para el termómetro a calibrar, ya que para los termómetros patrones conduce a una menor exactitud que si se toma el valor del certificado y se asigna la correspondiente deriva a través de su histórico. No obstante es aconsejable, aun cuando no se emplee en los cálculos, realizar la determinación para comprobar que los termómetros patrones se encuentran en buen uso. 3) Histéresis de la resistencia termométrica a calibrar. Uno de los principales problemas que presentan las resistencias termométricas de platino es su falta de estabilidad cuando el sensor es sometido a diferentes condiciones térmicas de trabajo. Estos sensores presentan histéresis, es decir, sus propiedades, y por tanto la medida de la temperatura, depende de los ciclos térmicos, o de la temperatura anterior a que se haya sometido al sensor. Las mejores estabilidades durante un ciclo térmico conseguidas después de rigurosos tratamientos térmicos para llevarlas a estados estables son de ± 5 mK, estando los valores normales entre ±10 mK y ±50 mK. [2] La histéresis de una resistencia termométrica de platino se puede determinar a una temperatura intermedia del rango de calibración, sometiendo al sensor a ciclos de calentamiento y enfriamiento. Un ciclo se puede realizar colocando el sensor en un baño a la temperatura más alta del rango a calibrar hasta que alcance dicha temperatura, posteriormente se saca el sensor y se coloca en un baño controlado y estable a una temperatura intermedia del rango de calibración, para determinar su resistencia, Rij. 175 Finalizada la determinación se coloca el sensor en un baño a la temperatura más baja del rango a calibrar hasta que alcance dicha temperatura, y se repite la determinación de la resistencia a la temperatura intermedia del rango de calibración. El ciclo se continúa hasta obtener 10 valores de la resistencia. La temperatura intermedia de referencia del baño en las 10 determinaciones se medirá con los termómetros patrones, para garantizar que permanece constante. 4) Determinación del valor inicial de la resistencia del termómetro a calibrar en el punto triple del agua. Una vez finalizada la estabilización térmica y la determinación de la histéresis de la resistencia termométrica, se repite la determinación de la resistencia en el punto triple del agua, como valor inicial de la calibración, de acuerdo al punto 2 de este apartado. 5) Calibración. La calibración de la resistencia termométrica, se realiza por comparación con resistencias termométricas patrones en baños de líquido isotermos. 5.3.2. Medidas en los puntos de calibración Los puntos de calibración se distribuyen uniformemente en el rango de calibración de la resistencia termométrica. Teniendo en cuenta que las funciones de desviación de –80 °C a 420 °C se expresan mediante ecuaciones cuadráticas, sólo serían necesarios 3 puntos para obtener las constantes por interpolación. Sin embargo, es deseable obtener medidas en más puntos y calcular, por ajuste o aproximación, las constantes que minimicen el error cuadrático. Se seleccionan al menos 5 puntos, dependiendo de la exactitud buscada y del tamaño del intervalo de medida. La calibración se comienza a la temperatura más baja del rango en el que se va a calibrar la resistencia termométrica. La secuencia de calibración se realiza tomando lecturas primero del primer patrón, a continuación la resistencia termométrica a calibrar y luego el segundo patrón, repitiendo luego las lecturas en sentido inverso: Rp1, R11, Rp2, R12, Rp1 Antes de cambiar la consigna del baño al siguiente punto de calibración es necesario comprobar que la estabilidad, (como diferencia entre los valores transformados a temperatura del primer patrón), y la uniformidad, (como diferencia entre la media de los valores transformados a temperatura del primer patrón menos el segundo patrón), en el baño durante la toma de los datos son menores que los valores obtenidos en la caracterización del mismo. Si las medidas no cumplen estos criterios se rechazarán y se repetirá el ciclo. Si no es posible obtener valores más pequeños de la uniformidad y de la estabilidad, se aumentará la incertidumbre de acuerdo con los valores obtenidos, y se estudiará la fuente del problema, analizando la caracterización del baño, y el estado de los patrones. 176 Se realizará la secuencia antes descrita en cada punto de calibración. 5.3.3. Determinación del valor final de la resistencia del termómetro a calibrar y de los termómetros patrones en el punto triple del agua Para finalizar la calibración se realizan las medidas de la resistencia en el punto triple del agua de los termómetros, (de acuerdo al apartado 5.3.1. pto.2) como valor final de la calibración, para comprobar la estabilidad de las sondas durante la calibración, y tenerlo en cuenta como una contribución a la incertidumbre. 5.4. Toma y tratamiento de los datos El termómetro de resistencia de platino se conectará para medir su resistencia a cuatro hilos, si el TRP es de dos hilos se puentearán las bornas del puente o del multímetro para realizar la medida a cuatro hilos. La lectura directa del puente comparador es el cociente o ratio entre la resistencia del termómetro Rt y la resistencia de referencia del puente Rs. El valor de la resistencia de la resistencia termométrica de platino es por tanto el producto del ratio por el valor de la resistencia de referencia que figura en su certificado de calibración: Rt = Rs * Ratio 5.4.1. Valor de la resistencia del TRP a calibrar y de los termómetros patrones en el punto triple del agua Se anotará el valor del ratio o el valor de resistencia medido directamente por el multímetro en el punto triple del agua (de acuerdo al apartado 5.3.1.) del TRP a calibrar para obtener la resistencia en el punto triple del agua R(273,16 K) como producto del ratio por la resistencia de referencia del puente Rs, este valor no deberá diferir del último valor obtenido durante la estabilización del termómetro. Se procederá de igual forma con los termómetros patrones, si se dispone de célula del punto triple del agua, o se tomará el valor del certificado de calibración para obtener sus resistencias Rp1(273,16 K) y Rp2(273,16 K). Para los patrones éste será el valor inicial de su resistencia en el punto triple del agua. 5.4.2. Profundidad de inmersión de la resistencia termométrica a calibrar Se anotará el valor de la profundidad a la que se ha colocado el sensor en el baño. La profundidad de inmersión del sensor quedará especificada en el certificado de calibración. 177 5.4.3. Histéresis de la resistencia termométrica a calibrar Durante la determinación de la histéresis se anotará el valor del ratio de los termómetros patrones, para obtener el valor de la resistencia y determinar de acuerdo con el apartado 4 la temperatura del baño, garantizando que permanece constante. La temperatura del baño será la media de las lecturas de los patrones. Si durante el ensayo la consigna del baño varia y no es posible mantener el mismo valor de la temperatura medido con los TRP patrones, se deben referenciar las medidas del TRP a calibrar a una misma temperatura de los TRP patrones para poder comparar, por ejemplo, si la temperatura del baño determinada con los TRP patrones se eleva en 10 mK, respecto del valor inicial o valor tomado como referencia, descontaremos a la medida del TRP a calibrar 10 mK (transformados en resistencia a través del coeficiente de sensibilidad mΩ/mK) y de este modo queda referenciado al valor inicial. NOTA: Los coeficientes de sensibilidad para un TRP de 100Ω (R0=100Ω) a cada temperatura se obtienen a partir de la norma internacional IEC 751 [10] mediante las siguientes relaciones: - En el rango de –80 °C a 0 °C: 2 3 Rt=R0·[1+A·t+B·t +C·(t-100°C)t ] - En el rango de 0°C a 420°C: 2 Rt=R0[1+At+Bt ] Donde los valores de las constantes para termómetros de resistencia de platino industriales comúnmente usados son: -3 -1 -7 -2 -12 A=3,9083 * 10 °C ; B=-5,775 * 10 °C ; C=-4,183 * 10 -4 °C . Los coeficientes de sensibilidad para un TRP de 25 Ω a cada temperatura se obtienen a partir de la EIT-90, mediante las relaciones (2) y (4). Se anotará el valor del ratio del termómetro a calibrar para obtener su resistencia Ri en cada repetición, y determinar la desviación típica de las medidas shis. 178 5.4.4. Valor inicial de la resistencia del termómetro a calibrar en n−1 el punto triple del agua Se repetirá la determinación y se anotará el valor del ratio en el punto triple del agua del termómetro a calibrar, para determinar su resistencia R(273,16 K), éste será el valor inicial de su resistencia en el punto triple del agua. 5.4.5. Calibración La toma de datos en el proceso de calibración se realiza de acuerdo a la secuencia descrita en el apartado 5.3.2. En cada punto de calibración “i” se anotan: El valor del ratio indicado por el puente del termómetro a calibrar, para obtener las resistencias Ri1 y Ri2 como producto del ratio por la resistencia de referencia del puente Rs. Los valores de las resistencias se expresan, referidas al valor de la resistencia de los termómetros en el punto triple del agua, como ratios de resistencia, W, (descrito en el apartado 4.): W(T90)=R(T90)/R(273,16 K). R(273,16 K) es el valor medio entre el valor inicial y el final en la calibración. Determinados los ratios, Wi1 y Wi2, se obtiene el valor medio para ese punto Wi. Los valores de los ratios indicados por el puente para los patrones, para obtener las resistencias Rp1 y Rp2 como producto del ratio por la resistencia de referencia del puente Rs. Los valores de las resistencias se expresan, referidas al valor de la resistencia de los termómetros en el punto triple del agua, como ratios de resistencia, W, (descrito en el apartado 4.): W(T90)=R(T90)/R(273,16 K). Determinados los ratios de cada patrón, WPi1 y WPi2, a través de las constantes de la función de desviación dadas en sus certificados de calibración se obtienen los ratios de la función de referencia determinados con cada patrón Wrpi, de acuerdo con la ecuación (5). El valor de la función de referencia es la media de los valores de la media del patrón 1 con el patrón 2. Con el valor obtenido en (7) se obtiene el valor de la temperatura de referencia, t, con las ecuaciones (2) y (4). Si se desea, una vez determinados todos los puntos de calibración, se puede proceder a realizar el ajuste con los valores de W del termómetro a calibrar y Wr, lo que consistirá en el cálculo de las constantes a y b de la función de desviación (5), utilizando un método que nos conduzca al error cuadrito mínimo. 179 NOTA: Actualmente están disponibles en el mercado paquetes informáticos, con hojas de cálculo que contienen algoritmos de cálculo que permiten minimizar funciones, optimizando parámetros, de una manera sencilla y rápida. Las diferencias entre los valores de la temperatura (T90) medidas con los TRP patrones y los valores de la temperatura calculados con la función de desviación obtenida en el ajuste, a partir de las W(T90) a esas temperaturas para el TRP calibrado, reflejan la bondad de la calibración, y no deberían ser superiores a 10 mK, tomándose la máxima diferencia como la contribución a la incertidumbre debida a la falta de ajuste. Como resultado de la calibración se obtiene para cada punto de calibración el valor de la resistencia R(T90) y de la función W(T90)=R(T90)/R(273,16) para el TRP calibrado, frente a la temperatura T90 determinada como la media de los valores de los dos patrones. Para temperaturas T90 intermedias se utiliza la función de desviación obtenida a partir de las constantes a y b (5). Como valor de la resistencia en el punto triple del agua de la resistencia termométrica de platino calibrada se toma el último valor determinado en la calibración. Se anotarán las condiciones ambientales durante la calibración, tomando las acciones correctoras necesarias cuando las mismas se encuentren fuera de los límites establecidos. Las correcciones, cuando aplique a algún equipo, se establecerán en función de los coeficientes de sensibilidad de ese equipo a la variación de las condiciones ambientales. 6. RESULTADOS 6.1. Cálculo de incertidumbres El cálculo de incertidumbres se realizará aplicando los criterios establecidos en la Guía para la expresión de la incertidumbre de medida [5] editada por el Centro Español de Metrología. que ha tomado como base la guía ISO “Guide to the expression of uncertainty in Measurement”, [8] y la guía EA-4/02 “Expression of the uncertainty of measurement in calibrations”, [9]. Como ya se ha indicado, el resultado de la calibración relaciona para cada punto de calibración el valor de la resistencia R(T90) y de la función W(T90) del termómetro de resistencia de platino calibrado, con la temperatura T90 determinada como la media de los valores de los dos patrones. La temperatura T90 se obtiene a partir de los termómetros de resistencia patrones, mediante sus funciones de desviación (5) y a través de la función de referencia Wr y las funciones (2) y (4), dadas por la EIT-90 (ecuación (5)). 180 La incertidumbre del resultado de la calibración uc(T90) se puede descomponer en las contribuciones debidas a la determinación del valor de la temperatura con las resistencias termométricas patrones u(T90), y las contribuciones debidas a la determinación del valor de la resistencia a la temperatura T90 para la resistencia termométrica calibrada u(R(T90)) en cada punto de calibración. 6.1.1. Incertidumbres del valor de la temperatura indicado en el certificado La función de referencia Wr se determina a partir de los valores de Wp a la temperatura T90 de los patrones y de las funciones de desviación (5) dadas en sus certificados y para cada patrón. Wr(T90) = f1[R(T90)] (8) Donde: f1[R(T90)] es la función de desviación para cada patrón dada en sus certificados. Realizando de este modo las correcciones de la función W respecto de la función de referencia Wr. Como valor de la función de referencia se toma la media de los valores de la media del patrón 1 con el patrón 2. T90 = f2[Wr(T90)] + 1⁄2[δP1cal + δP2cal + δP1der + δP2der + δP1lec + δP2lec + δP1m.i. + δP2m.i.]+ δPun + δPest (9) Donde: f2[Wr(T90)] Función inversa de la función de referencia, (2) y (4). δP1cal, δP2cal Correcciones en la temperatura debidas a la incertidumbre de calibración. δP1der, δP2der, Correcciones en la temperatura debidas a la deriva de cada patrón, entre calibraciones y durante la calibración. δP1lec, δP2lec, Correcciones en la temperatura debidas a la lectura de la resistencia de cada patrón. δP1m.i., δP2m.i., Corrección en la temperatura debida a otras magnitudes de influencia sobre los patrones que se estimen durante la calibración, como puede ser una inmersión inadecuada de las resistencias termométricas, variaciones en las condiciones ambientales que afecten a los equipos de lectura, etc. δPun Corrección en la temperatura determinada con los patrones debida a la falta de uniformidad del baño. 181 δPest Corrección en la temperatura determinada con los patrones debida a la falta de estabilidad del baño. Todas las correcciones a la T90 son nulas pero no sus incertidumbres. Las funciones de desviación y las funciones inversas (2) y (4) de la EIT-90 [1] descritas en el apartado 4 tienen asignadas incertidumbres en su propia definición, estando dentro de 0,1 mK y 0,13 mK [7], por lo que podemos considerarlas despreciables. Las lecturas de los patrones se realizan con los mismos equipos y pueden estar correlacionadas. De modo que la incertidumbre se expresa: 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 u (T90) = c1 u (δP1cal)+ c2 u (δP2cal)+ c3 u (δP1der) + c4 u (δP2der) + + c5 u (δP1lec)+ c6 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 u (δP2lec) + c7 u (δP1m.i.) + c8 u (δP2m.i.) + c9 u (δPun) + c10 u (δPest) + 2 c5 c6 r(δP1lec, δP2lec) u(δP1lec) u(δP2lec) (10) c1= c2= c3= c4= c5= c6= c7= c8= 1⁄2 c9 =c10 =1 Como las lecturas se realizan con el mismo equipo y respecto de la misma resistencia de referencia Rs, se considera que la correlación de δP1lec y δP2lec es máxima y el coeficiente de correlación r(δP1lec, δP2lec) es igual a 1. Donde: u(T90) Incertidumbre de la temperatura obtenida a partir de la función de desviación f1[R(T90)] (5) para cada patrón dada en sus certificados y la función inversa de la función de referencia, f2[Wr(T90)], (2) y (4). u(δPcal) Cada resistencia termométrica patrón posee un certificado de calibración, con una incertidumbre expresada en temperatura. Como contribución se tomará el valor máximo de los encontrados en el intervalo de calibración. Dividimos este valor entre su factor k para obtener su contribución a la incertidumbre. u(δPder) Se pueden evaluar dos contribuciones: La deriva en temperatura estimada de la resistencia termométrica patrón entre calibraciones, se determina a partir de su histórico o de la información suministrada por el fabricante. La deriva de la resistencia termométrica durante la calibración se calcula como diferencia de temperatura en el punto triple del agua, aplicando la ley de propagación de incertidumbres en la EIT-90 [7] en el rango de calibración de la sonda, proporciona un factor de sensibilidad máximo en el intervalo de -80 °C a 420 °C de 3 mK por mK de error (Supplementary information for the international temperature scale of 1990. BIPM 1990. Pág.24. Fig.1.7) 182 El valor estimado de la deriva se divide entre √3 para obtener su incertidumbre. Las dos contribuciones se suman cuadráticamente para determinar u(δPder). u(δPlec) Incertidumbre asociada a la lectura de los patrones. Si la lectura de los patrones se realiza con un puente de resistencias, su incertidumbre se obtiene a través de las contribuciones debidas a la incertidumbre del puente y a la incertidumbre de la resistencia de referencia Rs: El puente comparador posee un certificado de calibración, con una incertidumbre. Se divide este valor entre el factor de cobertura k para obtener su contribución a la incertidumbre. La resolución del puente se divide por √12. Las dos componentes se suman cuadráticamente. La resistencia de referencia del puente posee un certificado de calibración, con una incertidumbre. Se divide este valor entre el factor de cobertura k para obtener su contribución a la incertidumbre. Si la resistencia está calibrada en corriente continua y el puente es de corriente alterna, hay que añadir la incertidumbre debida al uso de corriente alterna en el puente utilizando el factor suministrado por el fabricante para el paso de c.c. a c.a. como un valor a añadir a la incertidumbre de la resistencia dividida por √3. La incertidumbre debida a la variación de la temperatura de la resistencia de referencia, que si es externa se encuentra normalmente termostatizada, se estima mediante el coeficiente de temperatura de la resistencia determinado por el fabricante en Ω/°C. El valor estimado de la deriva de la resistencia se divide entre √3 para obtener su contribución a la incertidumbre. Las componentes se suman cuadráticamente. Para obtener la incertidumbre asociada a la lectura de los patrones se aplica la ley de propagación de incertidumbres: Rt (Ω) =Ratio(Ω / Ω) *Rs (Ω) u lect 2=u Ratio 2*R s 2+u Rs 2*(Ratio) 2 (11) (12) Si la resistencia de referencia es de 100 Ω, para la temperatura de 420 °C la relación del puente con un sensor Pt-100 es de 2,54 (la más alta en el rango), la transformación a temperatura se realiza utilizando el coeficiente de sensibilidad que a 0°C es 2,5 K/Ω (el más alto en el rango). A otras temperaturas se obtiene a partir de la norma internacional IEC 751, expuesta anteriormente en el punto 5.4.3. 183 NOTA: Si la medida de la resistencia se realiza con un multímetro digital, el equipo posee un certificado de calibración, con una incertidumbre. Se divide este valor entre el factor k para obtener su contribución a la incertidumbre. La resolución del multímetro se divide por √12. El valor estimado de la deriva del multímetro para la medida de la resistencia se divide entre √3 para obtener su contribución a la incertidumbre. Las componentes se suman cuadráticamente. u(δPm.i.) Incertidumbre debida a otras magnitudes de influencia. Se estudiará la influencia de las condiciones ambientales, y cualquier otra magnitud de influencia que se estimen durante la calibración sobre los patrones, estas pueden ser una inmersión inadecuada de las resistencias termométricas, variaciones en las condiciones ambientales que afecten a los equipos de lectura, etc. u(δPest) La incertidumbre asociada a la falta de estabilidad del baño se determina a partir de los estudios realizados. u(δPun) La incertidumbre asociada a la falta de uniformidad del baño se determina a partir de los estudios realizados. 6.1.2. Incertidumbres del valor de la resistencia indicado en el certificado del termómetro de resistencia de platino calibrado Para calcular el valor de la resistencia del TRP a calibrar, se consideran que las correcciones por la lectura de la resistencia, histéresis y de magnitudes de influencia son nulas, no así sus incertidumbres. Las incertidumbres estimadas en resistencia se transforman para una Pt-100 en temperatura a través del coeficiente de sensibilidad que a 0°C de 2,5 K/Ω [9]: R(T90) = [R1(T90) +R2(T90)]/2 + δRhis + δRlec + δRm.i + sδT90 Donde: R1(T90), R2(T90) Lecturas de la resistencia del sensor a calibrar. δRlec Corrección debida a la lectura de la resistencia. δRhis Corrección debida a la histéresis. δRm.i. Corrección debida a otras magnitudes de influencia, como una inmersión inadecuada de la resistencia termométrica, variaciones en las condiciones ambientales que afecten a los equipos de lectura, etc. δT90 Corrección debida a las variaciones de la temperatura de referencia. s Coeficiente de sensibilidad de la termoresistencia a calibrar en Ω/°C. 184 (13) Se obtiene la incertidumbre aplicando la ley de propagación de incertidumbres de la ecuación (13): u2(R(T90)) = c112 u2(δRhis)+ c122 u2(δRlec) + c132u2(δRm.i.) + s2u2(T90) (14) Con c11= c12= c13=1. Sustituyendo en (14) el valor calculado de u(T90): u2(R(T90)) = u2(δRhis)+ u2(δRlec) + u2(δRm.i.) + 1⁄4s2[u2(δP1cal)+ u2(δP2cal)+ u2(δP1der) + u2(δP2der) + u2(δP1m.i.) + u2(δP2m.i.) ]+ s2[u2(δPlec)+u2(δPun) + u2(δPest) ]+ 2 s r(δPlec, δRlec) u(δPlec) u(δRlec) (15) Donde se ha supuesto que δP1lec = δP2lec = δPlec y que esta variable está totalmente correlacionada con δRlec ya que se utiliza el mismo equipo de lectura para todas las termoresistencias (r(δPlec, δRlec) = 1) y: u(R(T90)) Incertidumbre asociada a la resistencia del termómetro a calibrar. u(δRhis) La incertidumbre debida a la histéresis se determina en el proceso de calibración, apartado 5.4.3, como una desviación típica de las medidas de resistencia shis u(δRlec) La incertidumbre asociada a la lectura de la resistencia termométrica a calibrar, se determina mediante el mismo procedimiento que para los patrones. u(δRm.i.) Incertidumbre debida a otras magnitudes de influencia. Se estudiará la influencia de las condiciones ambientales, y cualquier otra magnitud de influencia que se estimen durante la calibración sobre el TRP calibrado, estas pueden ser una inmersión inadecuada de la resistencias termométrica, variaciones en las condiciones ambientales que afecten a los equipos de lectura, etc. 6.1.4. Incertidumbre expandida final La incertidumbre combinada obtenida en la ecuación (15) se multiplica por un factor de cobertura k=2, para obtener la incertidumbre expandida. Considerando que la probabilidad de la incertidumbre combinada es aproximadamente normal, el factor k=2 proporciona un intervalo con un nivel de confianza entorno al 95%, para infinitos grados de libertad. U = k u(R(T90)) 185 (16) La mayoría de las componentes a la incertidumbre son de tipo B, a partir de una distribución de probabilidad a priori, y se ha supuesto que el valor u(xi ) es conocido, esto supone que el número de grados de libertad tiende a infinito, no estando alejado de la realidad, según anexo G (G.4.3) [5]. La incertidumbre debida a la histéresis de la resistencia es de tipo A, considerando que la incertidumbre combinada de salida fuera de ±50 mK, y la contribución debida a la histéresis ±10 mK con 10 determinaciones, el número efectivo de grados de libertad a partir de la ecuación de Welch-Satterthwaite es de 6250. 6.1.5. Incertidumbres de la función de desviación del termómetro de resistencia de platino calibrado Para puntos intermedios a los de calibración se utiliza la función de desviación (5), determinada a partir del cálculo de las constantes a y b. La utilización de esta ecuación conlleva nuevas fuentes de incertidumbre como son (ver [11]): a) Incertidumbre debida a la falta de ajuste de los puntos experimentales a la función de desviación. u(Taj.). Como incertidumbre debida a la falta de ajuste se considera la máxima diferencia obtenida entre los valores de la temperatura (T90) medidas con los TRP patrones y los valores de la temperatura calculados con la función de desviación obtenida en el ajuste, a partir de las W(T90) a esas temperaturas para el TRP calibrado. Estas diferencias no deberían ser superiores a 10 mK. b) Incertidumbre debida la propagación de la incertidumbre de los puntos de calibración al cálculo de las constantes a y b. u(Tctes). Este valor dependerá de la incertidumbre de los puntos de calibración y debe calcularse aplicando la ley de propagación de incertidumbres en las expresiones obtenidas para a y b en el ajuste por mínimos cuadrados. Un valor típico para una incertidumbre de los puntos de 0,02 °C es de 0,025 °C (hasta 250 °C). uc2(T90)f.d. = c162 u2(Taj) + c172 u2(Tctes) c16= c17= 1 Donde: uc(T90)f.d Incertidumbre combinada expresada en temperatura, asociada a la función de desviación del termómetro de resistencia a calibrar. 186 (17) u(Taj) Incertidumbre expresada en temperatura, asociada a la falta de ajuste de la función de desviación del termómetro de resistencia a calibrar. u(Tctes) Incertidumbre expresada en temperatura, debida a la incertidumbre de las constantes a y b del ajuste 6.1.6. Tablas En las tablas que se presentan a continuación se resumen las componentes de incertidumbre detalladas en el epígrafe 6.1. Incertidumbre típica u(xj) Coeficiente de sensibilidad Incertidumbre uj(y) Magnitud Xj Estimación xi T90 f2[Wr(T90)] δP1cal 0 u(δP1cal) 1/2 u(δP1cal)/2 δP2cal 0 u(δP2cal) 1/2 u(δP2cal)/2 δP1der 0 u(δP1der) 1/2 u(δP1der)/2 δP2der 0 u(δP2der) 1/2 u(δP2der)/2 δPlec 0 u(δPlec) 1 u(δPlec) δP1m.i. 0 u(δP1m.i.) 1/2 u(δP1m.i.)/2 δP2m.i. 0 u(δP2m.i.) 1/2 u(δP2m.i.)/2 δPun 0 u(δPun) 1 u(δPun) δPest 0 u(δPest) 1 u(δPest) u(T90) Tabla II. Componentes de la incertidumbre del valor de la temperatura indicado en el certificado. El resultado de u(R(T90)) se puede expresar en temperatura utilizando el correspondiente coeficiente de sensibilidad. 187 Incertidumbre típica u(xi) Coeficiente de sensibilidad Incertidumbre ui(y) Magnitud Xi Estimación xi R(T90) [R1(T90) +R2(T90)]/2 δRhis 0 u(δRhis) 1 u(δRhis) δRlec 0 u(δRlec) 1 u(δRlec) δRm.i 0 u(δRm.i) 1 u(δRm.i) T90 f2[Wr(T90)] u(T90) s u(R(T90)) su(T90) (1) Tabla III. Incertidumbre del valor de la resistencia indicado en el certificado del termómetro de resistencia de platino calibrado. (1)Notar que hay correlación entre la componente u(δPlec) de u(T90) y la componente u(δRlec) al hacer los cálculos (véase ecuación (15)). 6.2. Interpretación de resultados El resultado de la calibración es una tabla que relaciona la temperatura con la resistencia de la resistencia termométrica de platino, junto con la incertidumbre asociada a estas medidas en los puntos de calibración. También se puede obtener una función de desviación para puntos intermedios de temperatura. Las diferencias entre los valores de la temperatura (T90) medidas con los TRP patrones y los valores de la temperatura calculados con la función de desviación obtenida en el ajuste, a partir de las W(T90) a esas temperaturas para el TRP calibrado reflejan la bondad de la calibración, las diferencias entre ellos para los distintos puntos de calibración no deberían ser superiores a 10 mK, y siempre inferiores a la incertidumbre calculada para cada punto de medida. La incertidumbre de calibración en todos los puntos debe ser menor que la tolerancia asignada por el usuario. El periodo de recalibración es responsabilidad del usuario, para resistencias termométricas de platino puede oscilar entre 6 meses y 2 años, dependiendo del uso del instrumento y de la incertidumbre de medida que se quiera alcanzar con él. 188 7. REFERENCIAS 7.1. Documentos necesarios para realizar la calibración Manual de funcionamiento del puente comparador. Manual de funcionamiento del multímetro. Manual de funcionamiento de los baños de líquido. 7.2. Otras referencias para consulta [1] Escala Internacional de Temperatura de 1990 (EIT-90). Ed. CEM, 1990. [2] Clasificación de instrumentos de Metrología de Temperatura. 1a Edición. SCIMinisterio de Industria y Energía. [3] Vocabulario Internacional de términos fundamentales y generales de metrología (VIM)-CEM.1994. [4] “Interpolation equations and uncertainties of industrial PRT’s” J. F: Dubbeldam, M. J. de Groot. Euromet Workshop in Temperature, Paris, 1998. [5] Guía para la expresión de la incertidumbre de medida. Versión española. 1a Edición, CEM 1998. [6] Procedimiento para la elaboración de procedimientos de calibración. MINERCEM. Edición 2. 2000. 7] Supplementary information for the international temperature scale of 1990. BIPM 1990. [8] Guide to the expression of uncertainty in measurement. ISO. 1993. [9] Guide EA-4/02 Expression of the uncertainty of measurement in calibrations. Ed. 2.EA.1999. [10] International standard IEC 751 (1983). Amendment 2 1995- 07. [11] “Propagación de incertidumbres en ecuaciones de interpolación”. D. del Campo, C. García, V. Climenti. Actas del III Congreso Español de Metrología (Zaragoza 2005). 8. ANEXOS Anexo I. Determinación de la resistencia en el punto triple del agua. 189 ANEXO I. DETERMINACIÓN DE LA RESISTENCIA EN EL PUNTO TRIPLE DEL AGUA Para la determinación de la función W(T90) = R(T90)/R(273,16 K), tanto de las resistencias termométricas patrones como de la resistencia a calibrar, se necesita conocer el valor de la resistencia en el punto triple del agua. Las células del punto triple del agua como el resto de puntos fijos de la EIT-90 son elementos del más alto nivel metrológico, por lo que no es habitual disponer de ellos. Si no se dispone de los equipos necesarios y del procedimiento para la determinación, se puede realizar una aproximación con una mayor incertidumbre, determinando la resistencia en el punto de fusión normal del agua (273,15 K). Preparación del baño de hielo. Equipos y materiales necesarios: - Vaso tipo dewar. - Hielo en escamas o picado. El vaso se llena progresivamente, por ejemplo llenando un tercio de su volumen con hielo, compactándolo para evitar que flote. Una vez compactado se añade agua destilada, con lo que el hielo toma un aspecto traslúcido. Se comprueba, realizando con una varilla un orificio en el hielo hasta el fondo del vaso, la existencia de dos fases, sólido y líquido. El proceso continua hasta completar el vaso. Finalizada la preparación se deja reposar para que todo el sistema se estabilice térmicamente. Transcurridos unos minutos se colocan los termómetros en el baño, a la profundidad de inmersión necesaria, que puede ser la determinada para la calibración y se realizan las medidas. La incertidumbre en la determinación de la resistencia dependerá de la calidad del agua y de la uniformidad y estabilidad del baño, parámetros que se pueden determinar en estudios previos. Con una buena práctica la incertidumbre en la temperatura del baño de hielo será inferior a 10 mK. Una vez determinada la resistencia en el punto de fusión del agua, R(273,15 K), la diferencia en resistencia entre este valor y el punto triple del agua R(273,16 K) para una Pt-100 de acuerdo a la norma internacional IEC 751 [10] es de 3,9 mΩ, es decir: R(273,16 K) - R(273,15 K) = 3,9 mΩ 190 191 CALIBRACIÓN DE RESISTENCIAS TERMOMÉTRICAS PARA LA TRANSFERENCIA DE CUSTODIA DE HIDROCARBUROS LÍQUIDOS REFINADOS ANEXO C: Glosario de los principales símbolos 192 a $ Semi-amplitud de una distribución rectangular de posibles valores de una magnitud de entrada Xi: a = (a+− a−)/2 a+ Límite superior de una magnitud de entrada Xi a− Límite inferior de una magnitud de entrada Xi b+ Límite superior de la desviación de una magnitud de entrada Xi respecto a su estimación xi: b+ = a+− xi b− Límite inferior de la desviación de una magnitud de entrada Xi respecto a su estimación xi: b- =xi −a− ci Derivada parcial o coeficiente de sensibilidad: ci ≡ ∂f/∂xi f ∂f/∂xi k kp n N p q Relación funcional entre un mensurando Y y las magnitudes de entrada Xi de las que depende Y, y entre la estimación de salida y (estimación del mensurando) y las estimaciones de entrada xi de las que depende y Derivada parcial respecto a una magnitud de entrada Xi, de la relación funcional f existente entre el mensurando Y y las magnitudes de entrada Xi de las que depende éste, evaluada para las estimaciones xi de Xi: ∂f/∂xi = ∂f/∂Xi⏐x1,x2,...,xN Factor de cobertura utilizado para calcular la incertidumbre expandida U = kuc(y) de una estimación de salida y (estimación del mensurando), a partir de su incertidumbre típica combinada uc(y), donde U define un intervalo Y = y ± U con un alto nivel de confianza Factor de cobertura utilizado para calcular la incertidumbre expandida Up = kpuc(y) de una estimación de salida y (estimación del mensurando), a partir de su incertidumbre típica combinada uc(y), donde Up define un intervalo Y = y ± Up con un alto nivel de confianza específico p Número de observaciones repetidas Número de magnitudes de entrada Xi de las que depende un mensurando Y Probabilidad; nivel de confianza: 0 ≤ p ≤ 1 Magnitud que varía aleatoriamente, descrita mediante una distribución de probabilidad 193 r(xi, xj) $ Media aritmética de n observaciones repetidas e independientes qk de una magnitud q que varía aleatoriamente Estimación de la esperanza matemática o de la media µq de la distribución de probabilidad de q k-ésima observación repetida e independiente de una magnitud q que varía aleatoriamente Coeficiente de correlación estimado, asociado a xi y xj, valores estimados de las magnitudes de entrada Xi y Xj: _ _ r(Xi, Xj) r(xi,xj) = u(xi,xj)/[u(xi)u(xj)] Coeficiente de correlación estimado de las medias de entrada Xi y Xj, determinadas a partir de n pares independientes de observaciones simultáneas y repetidas Xi,k y Xj,k de Xi y Xj: _ q qk r(yi, yj) s 2 p sp _ s2(q) _ s(q ) s2 (q ) k s(qk ) r(Xi,Xj)=s(Xi,Xj)/[s(Xi)s(Xj)] Coeficiente de correlación estimado, asociado a las estimaciones de salida yi e yj, cuando se determinan dos o más mensurandos o magnitudes de salida en la misma medición Estimación de la varianza a partir de un conjunto de datos Desviación típica experimental estimada a partir de un conjunto de datos, igual a la raíz cuadrada positiva de sp2 Varianza experimental de la media q Estimación de la varianza σ2/n de q : s2 (q) = s2 (qk ) / n Varianza estimada obtenida mediante evaluación Tipo A Desviación típica experimental de la media q , igual a la raíz cuadrada positiva de s2 ( q ) Estimador sesgado de σ (q) Incertidumbre típica obtenida mediante evaluación Tipo A Varianza experimental determinada a partir de n observaciones repetidas e independientes qk de q Estimación de la varianza σ2 de la distribución de probabilidad de q Desviación típica experimental, igual a la raíz cuadrada positiva de s2 (qk ) Estimador sesgado de la desviación típica σ de la distribución de probabilidad de q 194 __ s2 (X i ) __ s(X i ) Varianza experimental de la media de entrada Xi , determinada a partir de n observaciones repetidas e independientes Xi,k de Xi Varianza estimada obtenida mediante evaluación Tipo A Desviación típica experimental de la media de entrada X i , igual a la raíz cuadrada positiva de s2 (X i ) Incertidumbre típica obtenida mediante evaluación Tipo A Covarianza estimada obtenida mediante evaluación Tipo A simultáneas repetidas qk y rk, de q y r $ $ s(q, r) $ $ s(Xi ,Xj ) Estimación de la covarianza de las medias q y r que estiman las esperanzas matemáticas µq y µr de las dos magnitudes q y r, que varían aleatoriamente, determinadas a partir de n pares independientes de observaciones Estimación de la covarianza de las medias de entrada X i y X j , determinadas a partir de n pares independientes de observaciones simultáneas repetidas Xi,k y Xj,k, de Xi y Xj Covarianza estimada obtenida mediante evaluación Tipo A tp(ν) tp(νeff) u2(xi) u(xi) Factor t de la distribución t de Student, para ν grados de libertad, correspondiente a una probabilidad dada p Factor t de la distribución t de Student, para νeff grados efectivos de libertad, correspondiente a una probabilidad dada p, utilizado para calcular una incertidumbre expandida Up Varianza estimada asociada a la estimación xi de la magnitud de entrada Xi NOTA Cuando xi se determina a partir de la media aritmética de n observaciones repetidas e independientes, u2(xi)=s2(Xi) es una estimación de la varianza obtenida mediante evaluación TipoA Incertidumbre típica de la estimación xi de la magnitud de entrada Xi, igual a la raíz cuadrada positiva de u2(xi) NOTA Cuando xi se determina a partir de la media de n observaciones repetidas e independientes, u(xi ) = s(X i ) es una incertidumbre típica obtenida mediante evaluación Tipo A 195 Covarianza estimada asociada a dos estimaciones xi y xj de las magnitudes de entrada Xi y Xj u(xi,xj) NOTA Cuando xi y xj se determinan a partir de n pares de observaciones simultáneas repetidas e independientes, u(xi,xj)=s(Xi,Xj) es una covarianza estimada obtenida mediante evaluación Tipo A uc2(y) Varianza combinada asociada a una estimación de salida y Incertidumbre típica combinada de una estimación de salida y, igual a la raíz cuadrada positiva de uc2(y) Incertidumbre típica combinada de una estimación de salida y, determinada a partir de incertidumbres típicas y covarianzas estimadas, obtenidas únicamente a partir de evaluaciones Tipo A Incertidumbre típica combinada de una estimación de salida y, determinada a partir de incertidumbres típicas y covarianzas estimadas, obtenidas únicamente a partir de evaluaciones Tipo B Incertidumbre típica combinada de una estimación de salida yi, cuando se determinan dos o más mensurandos o magnitudes de salida en la misma medición Componente de la varianza combinada uc2(y) asociada a la estimación y de salida, procedente de la varianza estimada u2(xi) asociada a la estimación de entrada xi: uc(y) ucA(y) ucB(y) uc(yi) ui2(y) 2 u 2 ( y ) ≡ [c u ( x ) ] iii Componente de la incertidumbre típica combinada uc(y) de la estimación y de salida, procedente de la incertidumbre típica de la estimación de entrada xi: ui(y)≡ ci u(xi) ui(y) Covarianza estimada asociada a las estimaciones de salida yi e yj, determinadas en la misma medición u(yi,yj) u(xi )/ xi Incertidumbre típica relativa de la estimación de entrada xi Incertidumbre típica combinada relativa de la estimación de salida y uc(y)/ y [u ( x i ) / x i ] 2 Varianza relativa estimada asociada a la estimación de entrada xi 196 [u c ( y ) / y ]2 u(xi , x j )/ j! xi x U Up Varianza combinada relativa asociada a la estimación de salida y Covarianza relativa estimada asociada a las estimaciones de entrada xi y xj Incertidumbre expandida de la estimación de salida y que define un intervalo Y = y ± U con un alto nivel de confianza, igual al producto del factor de cobertura k por la incertidumbre típica combinada uc(y) de y: U = kuc(y) Incertidumbre expandida de la estimación de salida y que define un intervalo Y = y ± Up con un alto nivel de confianza específico p, igual al producto del factor de cobertura kp por la incertidumbre típica combinada uc(y) de y: Up = kpuc(y) xi Estimación de la magnitud de entrada Xi NOTA Cuando xi se determina a partir de la media aritmética de n observaciones repetidas e independientes, xi = X i Xi i-ésima mágnitud de entrada de la que depende el mensurando Y NOTA Xi puede ser la magnitud física o la variable aleatoria $ Xi Estimación del valor de la magnitud de entrada Xi, igual a la media aritmética de n observaciones repetidas e independientes Xi,k de Xi Xi, k k-ésima observación repetida e independiente de Xi Estimación del mensurando Y y Resultado de una medición Estimación de salida yi Estimación del mensurando Yi cuando se determinan dos o más mensurandos en la misma medición Y Un mensurando Δu(xi )/ u(xi ) Incertidumbre relativa estimada de la incertidumbre típica u(xi) de la estimación de entrada xi 197 µq Esperanza matemática o media de la distribución de probabilidad de una magnitud q que varía aleatoriamente ν Grados de libertad (en general) νi Grados de libertad o grados de libertad efectivos de la incertidumbre típica u(xi) de una estimación de entrada xi νeff Grados efectivos de libertad de uc(y), utilizados para obtener tp(νeff) y calcular la incertidumbre expandida Up νeffA νeffB σ2 σ Grados efectivos de libertad de una incertidumbre típica combinada, determinados a partir de incertidumbres típicas obtenidas únicamente mediante evaluaciones Tipo A Grados efectivos de libertad de una incertidumbre típica combinada, determinados a partir de incertidumbres típicas obtenidas únicamente mediante evaluaciones Tipo B Varianza de una distribución de probabilidad, por ejemplo de una magnitud q que varía aleatoriamente, estimada mediante s2(qk) Desviación típica de una distribución de probabilidad, igual a la raíz cuadrada positiva de σ 2 s(qk) es un estimador sesgado de σ __ σ2 (q) Varianza de q , igual a σ 2/n, estimada mediante s2 (q) = s2(qk)/n _ Desviación típica de q , igual a la raíz cuadrada positiva de σ 2 (q) σ(q) s(q) es un estimador sesgado de σ (q) _ σ 2 [s(q)] _ σ [s(q)] Varianza de la desviación típica experimental s(q) de q Desviación típica de la desviación típica experimental s(q) de q , 2 igual a la raíz cuadrada positiva de σ [s(q)] 198 199