Semana N° 08 - Biblioteca de la UNS

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA
ESCUELA DE INGENIERIA AGROINDUSTRIAL
TERMODINAMICA I
Semana N° 08
CONTENIDO:
Efectos Caloríficos
Calor Sensible.
Cambio de Fase.
Calor de reacción. Calor de formación, y calor de combustión estándar.
Efectos Caloríficos
Calor Sensible
Sea un sistema de: composición constante (mono componente).
Sin cambio de fase.
Sin reacción química.
Sin cambios en la composición.
Una transferencia de calor originará un cambio de la TEMPERATURA. Según la regla de las fases para el
sistema cerrado descrito anteriormente su estado queda definido al fijar los valores de dos propiedades
intensivas.
Por ejemplo para la entalpía molar ó específica se acostumbra expresarla en términos de T y P, luego se
puede escribir:
H  HT, P 
 H 
 H 
dH  
 dT  
 dP
 T  P
 P  T
 H 
 H 
reemplazando: C P  
 dP si el proceso es a presión
 la expresión resultará así: dH  C P dT  
 P  T
 T  P
constante se tendrá: dH  C P dT .
Si el sistema es gas ideal la entalpía es independiente de la presión luego: dH  C P dT ; H 

T2
T1
C P dT
También se puede aplicar a gases reales a bajas presiones, para sólidos y líquidos que se encuentran fuera de
la región crítica.
Para la energía interna molar ó específica se expresa en función de T y V(volumen molar ó específico).
U  UT, P 
 U 
 U 
dU  
 dT  
 dV
 T  V
 V  T
 U 
 U 
reemplazando: C V  
 dV si el proceso es a presión
 la expresión resultará así: dU  C V dT  
 V  T
 T  V
constante se tendrá: dU  C V dT .
Si el sistema es gas ideal la entalpía es independiente de la presión luego: dU  C V dT ; U 
La transferencia de calor en estado estable puede ser evaluado por la ecuación:
Q  H 

T2
T1
CP dT

T2
T1
CV dT
Por razones de conveniencia la evaluación de las propiedades termodinámicas se realiza en dos etapas:
(a) A partir de capacidades caloríficas del gas ideal, calcular valores para GAS REAL.
(b) A partir de los datos PVT, calcular las diferencias entre los valores para GAS REAL y GAS IDEAL.
Un GAS REAL obedece a la ley de los GASES IDEALES en el límite cuando P 0
Las capacidades caloríficas C giP y C giV difieren de un gas a otro, son funciones de la temperatura pero son
independientes de la presión.
Si imaginamos que el GAS REAL al aumentar la presión se encuentra como GAS IDEAL, este estado
hipotético se denomina EN ESTADO DE GAS IDEAL.
Como los gases reales a presiones P 0 tiene propiedades que reflejan su individualidad, lo mismo sucede
con los gases reales en sus ESTADO DE GAS IDEAL a presiones finitas, luego las capacidades caloríficas
de los gases reales en sus estados de gas ideal difieren uno de otro. Las capacidades caloríficas para el estado
de gas ideal son independientes de la presión y son funciones exclusivas de la TEMPERATURA. ( C giP y
C giV ).
La dependencia en relación con la temperatura se expresa a menudo mediante la ecuación empírica:
Cgi
Cgi
P
P
   T   T2;
 A  B T  C T 2  D T 2
R
R
Dependiendo del gas C ó D es 0. E n la tabla 4.11 se dan los valores de las constantes.
Los valores de C giP y C giV son buenas aproximaciones para las capacidades caloríficas de los gases a bajas
presiones.
Ejemplo: Calcúlese el calor necesario para elevar la temperatura de 1 mol de metano de 260° a 600°C, en un
proceso de flujo con una presión de a bar aproximadamente.
Solución
Para el metano de la tabla 4.1:

Q  R C gi
P RdT  R
T
3
6 2
T 1.702  9.08110 T  2.164 10 T 
2
1
T1  260  273.15  533.15K; T2  600  273.15  873.15K
QR
T2
T2
1
1
T 1.702 dT  R T
9.081 103 T dT 
T2
T
 21.164  106 T 2 dT
1
J
R  8.314
molK
Q  4811.1455  18049.725  3883.3525  19777.517
J
mol
Q  19777.517 J
Se define como capacidad calorífica media: C Phm


T2
T1
C P dT
T2  T1
, si reemplazamos adecuadamente:
A  BT  CT2  DT 2 dT

T
R
C
T2
C Phm
1
T2  T1

Phm
R


 
 
AT2  T1  B T22  T12 C T23  T13 D T21  T11



T2  T1
2T2  T1  3T2  T1   1T2  T1 

B
T2  T   C 4Tm2  T1T2  D ; donde : Tm  T2  T1
2
3
T1T2
2
luego podemos expresar:
C Phm R  A 
H  CPhm T2  T1 
Resolver el ejemplo anterior empleando la capacidad calorífica media
535.15  873.15
Tm 
 703.15K
2


3
703.15 
Cgi
P / R  1.702  9.081 10
fm


2.164  106
4703.152  873.15533.15
3
Cgi
P / R  6.9965336

fm

Q  H  R Cgi
P / R R 2  T1   8.3146.9965336873.15  533.15  19777.52 J
fm
Q  19777.52 J
Ejemplo: Si un en proceso en estado estable se agregan 0.4 x 106 Btu a 25 lbmol de amoniaco, inicialmente a
500°F y alrededores de 1 atm ¿Cuál será la temperatura final?
Solución
De
la
ecuación:
T2 
H
 T1 .
1.8 C Phm
H 
Q 0.4  106 Btu

 16000 Btu / lbmol ,
n
25 lbmol
en
términos
de
grados
Para el amoniaco:



0.186  105 
3


Cgi

R
3
.
578

3
.
020

10
T



m
Phm
T1T2


533.15  T2
500  459.67
Btu
K 
 533.15K; R  1.986
; Tm 
1.8
lbmolR
2
luego se calcula CgiPh m con el valor de T2 supuesto (T2 > T1) por medio de la ecuación:
T1 

0.186 105 
3
Cgi

1
.
986
3
.
578

3
.
020

10
T



m
Phm
T1T2 

se obtiene T2 mediante la ecuación:
H
T2 
 T1
1.8 CPhm
y se sigue el proceso iterativo hasta que T2 supuesto sea igual al T2 calculado
T2 supuesto
Tm
800
666.575
Cgi
P
hm
11.017231
T2 calculado
1339.9669
Kelvin:
1000
1100
1200
1240
1250
1250.1
766.575
816.575
866.575
886.575
891.575
891.625
11.634324
11.940509
12.245644
12.367461
12.397896
12.398201
1297.1727
1277.5813
1259.0316
1251.8819
1250.1174
1250.0998
Como se puede apreciar en el cuadro anterior: T2 (supuesto) = T2 (calculado)
Las tablas 4.2 y 4.3 (texto de Smith y Van Ness) proporcionan datos de las capacidades caloríficas de los
sólidos y líquidos respectivamente.
La capacidad calorífica de una mezcla de gases ideales se estima mediante la siguiente ecuación:
Cgi
P
mezcla
gi
gi
 YACgi
P  YBCP  YCCP
A
B
C
Si la mezcla tuviera tres componentes como A, B y C; los valores de YA, YB y YC corresponden a las
fracciones molares de los componentes CgiPA ; CgiPB y CgiPC son las capacidades caloríficas en estado de gas ideal
de los componentes A, B y C respectivamente.
Efectos Caloríficos que acompañan a los Cambios de Fase de Sustancias Puras
Cuando una sustancia pura en estado sólido se licúa o bien cuando del estado líquido se vaporiza, a
PRESION CONSTANTE, no hay cambio de temperatura, pero sí una transformación de calor de los
alrededores a la sustancia. Los calores que producen estos cambios se denominan CALOR LATENTE DE
FUSION DE VAPORIZACION.
También existen calores de transición de FASE en un mismo estado por ejemplo:
Azufre rómbico + calor  azufre monoclínico
Calor = 360 J por cada átomo gramo.
Para todas estas transiciones según la regla de las fases solamente es necesario UNA PROPIEDAD
INTENSIVA. Luego los calores latentes son función de la TEMPERATURA y se relacionan con otras
propiedades del sistema por una ecuación termodinámica exacta:
dPsaturación
ecuación de CLAPEYRON
H  TV
dT
en donde para componentes puros:
H  calor latente
V  cambio de volumen que acompaña al cambio de fase
P saturación  presión de vapor
Los calores latentes se pueden obtener mediante:
(a)
(b)
(c)
1.
Experimentalmente en calorímetros
Ecuación de Clapeyron
Métodos aproximados, que tienen dos finalidades:
Predecir el calor de vaporización al punto de ebullición normal.
Ecuación de RIEDEL que permite encontrar el calor de vaporización a la temperatura de ebullición normal.
H n Tm 1.092ln PC  1.013

; en donde
R
0.930  Trn
Tn  punto de ebullición normal
H n  calor latente molar de vaporizaci ón a Tn
PC  presión crítica , bar
Trn  temperatura reducida a Tn
H n Tn tiene las dimensiones e la constante R de los gases. El miembro derecho de la ecuación es
adimensional.
2. Estimar el calor de vaporización a cualquier temperatura a partir de un valor conocido a una temperatura.
Método de Watson:
0.38
H 2  1  Tr2 

H1  1  Tr1 
Ejemplo: conocido el calor latente de vaporización del agua a 100°C es 2257 J/g, estímese el calor latente a
300°C.
Solución
H1  calor latente a 100°C = 2257 J/g
H 2  calor latente a 300°C
Tr1  373.15/647.1 = 0.577
Tr2  573.15/647.1 = 0.886
luego:
 1  0.886 
H 2  2.257

 1  0.0577 
0.38
 2.2570.2700.38  1371
J
g
Calor de Reacción Estándar
Las reacciones químicas aconpañadas de transferencias de calor y/o de cambios de temperatura, que son
manifestaciones de las diferencias en la ESTRUCTURA MOLECULAR de los productos y reactivos.
Ejemplo: para una reacción de combustión:
Energía de reactivos  energía de los productos + calor
Definimos el CALOR DE REACCION como el efecto calorífico que resulta cuando los PRODUCTOS y los
REACTIVOS están a la misma temperatura. Experimentalmente se determina usando el método del
calorímetro de flujo para los combustibles gaseosos: Q  H , puesto que no hay trabajo de eje y
despreciando los cambios de energía cinética y potencial: H  calor de reacción.
Para la reacción: aA  bB  dD  eE , definimos el calor estándar de reacción como el cambio de entalpía
cuando a moles de A y b moles de B en sus estados estándar a la temperatura T reaccionan para formar d
moles de D y c moles de C también a la misma temperatura T.
Un estado estándar es el ESTADO PARTICULAR DE LOS COMPUESTOS A LA TEMPERATURA T
definido por acuerdo general a las condiciones de referencias DE PRESION, COMPOSICION Y ESTADO
FISICO:
 La composición en el estado estándar se refiere a compuestos PUROS
 El estado físico para el estado estándar se refiere como:
(a) Para gases es el GAS IDEAL
(b) Para líquidos y sólidos es el ESTADO REAL a la presión de referencia y a la temperatura del sistema.
Emplearemos los estados estándares como sigue:
1) GASES: sustancia pura en ESTADO DE GAS IDEAL a 1 bar ó 1 atm.
2) LIQUIDOS Y SOLIDOS: el sólido o líquido PURO REAL a 1 bar o 1 atm
El estado estándar se denota con el símbolo (°).
Ejemplo:
1
3
N2  H2  NH3
2
2
H298   46 110 J
Calor de Formación
Una reacción de formación se define como LA REACCIÓN EN LA QUE SE FORMA UN SOLO
COMPUESTO a partir de sus ELEMENTOS constitutivos. Ejemplo la reacción de formación del metanol es:
1
C  O2  2 H2  CH3OH .
2
El calor de formación se refiere a la formación de UN MOL DE PRODUCTO. Se elige la temperatura de
298.15°K como la usual. Hf 298.15  calor estándarde formación .
La Tabla 4.4 presenta datos de os calores de estándar de formación, ejemplo: para la reacción:
CO2 g   H 2 g   CO g   H 2O g 
las reacciones de formación son:
CO2 g  : C s   O 2 g   CO2
H 2 g   es un elemento
a 25C
H f 268.15   393 509 J
H f 268.15  0 J
CO g  : C s  
1
O 2 g   CO
H f 268.15   110 525 J
2
1
H 2 O g  : H 2 g   O 2 g   H 2 O
H f 268.15   241 818 J
2
sumando las reacciones :
CO2 g   H 2 g   CO g   H 2 O g 
H f 298.15  41166 J
Calor de combustión estándar
Es el efecto térmico que tiene lugar en una reacción entre un elemento y/o compuesto y el oxígeno para
formar productos de combustión.
Ejemplo: la reacción de formación del n-butano: 4 C s   5 H2 g   C4H10 g  , no se puede llevar a cabo en
la práctica, pero se puede obtener por las ecuaciones:
4 C s   4 O 2 g  4 CO2 g 
5 H 2 g  
 H 298.15  4 393 509
5
O 2 g  5 H 2 O g 
2
 H 298.15  5 285 830
4 CO2 g   5 H 2 0 l  C 4 H10 g  
13
O 2 g 
 H 298.15  2 877 396
2
_____________________________________________________________
4 C s   5 H 2 g  C 4 H10 g 
 H 298.15   1 257 790 J
Este calor estándar de formación del n-butano se indica en la tabla 4.4.
Efecto de la Temperatura en el calor de Reacción estándar
Es necesario calcular los calores de reacción estándar a temperatura diferentes de 298.15°K
La reacción química general puede escribirse como:
1 A1  2 A2    3 A3  4 A4  
En donde: i  son los coeficientes estequiométricos
A i  representa las fórmulas químicas
Se adopta la siguiente convención de signos:
Positivo (+) para los productos; negativo (-) para los reactivos.
Definimos el calor estándar de reacción por la ecuación: H 
 H
i

i
, en donde: Hi  es la entalpía de
las especies i en su estado estándar.
La entalpía del estado estándar de un compuesto es igual a su calor de formación, es decir: Hi  Hfi ,
H 
Ejemplo para la reacción:
 i Hfi
4 HCl g   O 2 g   2 H 2O g   2 Cl2 g 
la entalpía estándar de la reacción es :
H   2 H fi  H fi ; con los datos de la tabla 4.4
H   2 241818  4 92307   114408 J
La entalpía del estado estándar es función solamente de la temperatura y su cambio con T se evalúa así:
dHi  C gi
 i dHi   i CgiP dT
P dT
como  i es constante;
 d
 i H i
  d
i
 i H i


 i C gi
Pi
dT; el tér min o :
 i Hi
es el calor estándar de
formación.
Para la capacidad calorífica estándar de reacción se escribe así: CP 

i Hi


i CPi
  CP .

Podemos escribir: d H
 H ;
los límites 298.15°C y la temperatura T:
 i CP , teniendo en cuenta que:
  CP dT ,
i
integrando la ecuación anterior entre
H T
H
d  H 
298 .15
298.15  C d T;  H T   H 298.15   CPm T  298.15
T




para el cálculo de CPm se utiliza la siguiente ecuación:


CPm
C
D
2
  H   BTma 
4Tma
 T1T2 
; en donde :
R
3
T1T2
A 
 i Ai ;  B   i Bi ;  Ci   iCi
y D 
 i Di y para la temperatura T1  298.15K
Ejemplo: Calcular el calor estándar de la reacción de síntesis del metanol a 800°C
COg   2 H 2 g   CH3OH g 
solución
Con los datos de los calores de formación tomados de la tabla 4.4, obtenemos:
 H298.15   200660   110525   90135 J
para evaluar  Cm se toman las constantes de la tabla 4.1:
compuesto
i
A
B  103
C  106
D  105
CH 3OH
1
-1
-2
2.211
3.376
3.249
12.216
0.557
0.422
-3.450
0.000
0.000
0.000
-0.031
0.083
CO
H2
 A  12.211   13.376   2 3.249  7.663
 B  112.216   10.557   2 0.422  10.815  10 3
 C  1 3.450   10.000   2 0.000  3.450  10 6
 D  10.000   10.000   2 0.083  0.135  105
y tomando : T1  298.15K; T2  1073.15K; R  8.314
reemplazando valores :
J
; Tma  685.65K
molK


 3.15  10 6
 CPm  8.314  7.663  10.815  10 3 685.65 
3

J
 CPm  17.330264 ; luego :
K



 H1073
.15   90135  17.3301073.15  298.15   103566 J
 4685.65


2
 298.15 
 0.135 10 


298.151073.15 
5