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Fisicoquímica Molecular Básica
Cuarto Semestre
Carrera de Químico
Tema 7
Clase en Titulares
Q
Q
Q
Q
Una ecuación diferencial que puede resolverse
exactamente.
Los armónicos esféricos, funciones de onda del rotor
rígido.
Los orbitales atómicos hidrogenoides y la tabla periódica
o, el significado de una entelequia.
El átomo de Helio no es resoluble exactamente.
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Tema 7
2
1
El átomo de Hidrógeno
Q
Q
Q
Q
Lo que hemos hecho hasta ahora es resolver la ES con
diferentes potenciales
Vimos ya lo que le ocurre a una partícula en una caja,
ejemplo de la traslación de una molécula o de un electrón
en un sistema π
Vimos ya lo que le ocurre a dos partículas (átomos,
núcleos) que están conectadas por un “resorte” (enlace)
Vimos ya lo que le pasa a dos partículas que rotan en
torno a un centro de masa (de nuevo núcleos)
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Tema 7
3
El átomo de Hidrógeno
Q
Q
Q
Vamos a ver ahora por primera vez lo que le pasa a un
sistema en el que tenemos dos partículas de distinta carga
que interaccionan a través de la ley de Coulomb: el átomo
de hidrógeno
Sabemos, de lo que dijimos cuando Bohr, que el empleo de
“órbitas” donde sólo podía caber un número entero de
longitudes de onda de de Broglie, conducía naturalmente a
la cuantización de la energía
Ese resultado surgía de consideraciones semiclásicas que
debemos sustituír ahora por las consideraciones cuánticas
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Tema 7
4
2
El átomo de Hidrógeno
Q
Q
Sabemos que el átomo de hidrógeno consiste únicamente
de un protón y un electrón (cómo sabemos eso fue un tema
de Química General)
Una consideración importante es la diferencia de masas
entre las partículas (lo usaremos luego)
mp = 1.6726231 x 10-27 kg
me = 9.1093897 x 10-31 kg
Q
IMPLICA mp/me = 1836
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5
El átomo de Hidrógeno
Q
Q
Quiere decir que el protón es unas 2000 veces mas pesado
que el electrón y, si consideráramos a las dos partículas
como clásicas puntuales, el electrón prácticamente estaría
“rotando” alrededor de un núcleo inmóvil.
Por otra parte, ya sabemos que el electrón no se comporta
como una partícula clásica. Suponiendo que el electrón se
“moviera” a una velocidad del 1% de la velocidad de la luz
tendríamos:
λ = h/mv = 6.6x10-34/(9.1x10-31x3x108x0.01)= 2.41 Å
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6
3
El átomo de Hidrógeno
Q
Por otra parte, acabamos de ver que el protón es 2000
veces mas pesado que el electrón, así que su longitud de
onda de de Broglie sería:
λp = λe / 2000 = 0.0012 Å
Q
En otras palabras, mientras que debemos tratar al electrón
como cuántico, podemos tratar al protón (al menos en una
primera aproximación) como si fuera una partícula con
comportamiento clásico.
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7
El átomo de Hidrógeno
Q
La atracción entre las dos partículas cargadas (electrón y
protón) está dada por la ley de Coulomb
(181)
V(r ) = − (e2 / 4πε
4πε0) 1/r
Q
Q
En esta ecuación intervienen dos constantes, la carga del
electrón (y del protón) e y la permitividad del vacío ε0
Normalmente, estas constantes sólo complican los cálculos
y se acostumbran usar las llamadas unidades atómicas
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4
El átomo de Hidrógeno
Q
Q
Las unidades atómicas se obtienen tomando como unidad de
carga la carga del electrón, como unidad de masa la masa del
electrón, como unidad de acción la constante de Planck dividido
2π, y como unidad de permitividad 4πε0
Usando estas unidades, la energía potencial de Coulomb se
escribe simplemente como
(182)
V(r ) = − 1/r
Q
En esta ecuación r es la distancia (variable) entre el electrón y el
núcleo
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9
El átomo de Hidrógeno
Q
La ecuación de Schrödinger entonces tomará una forma muy
simple, ya que el Hamiltoniano vamos a poder escribirlo como
= − ½ ∇2 − 1/r
Q
(183)
Por lo tanto, la ecuación de Schrödinger será
− (½ ∇2 + 1/r + E) ψ = 0
(184)
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5
El átomo de Hidrógeno
Q
Lamentablemente, la forma simple de la ES esconde
complicaciones muy particulares que surgen del hecho de la no
separabilidad de la ecuación diferencial en coordenadas
cartesianas, dado que
(185)
r = (x2 + y2 +z2)½
Q
Tendremos que usar entonces el Laplaciano en coords esféricas
(186)
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11
El átomo de Hidrógeno
Q
Vamos a poder escribir entonces
ψ = ψ(r
ψ(r,θ,φ)
1 ∂
2 ∂ψ
− ___ __ ( r __ ) −
2
2r ∂r
∂r
1
∂2
1
∂
∂
1
− ___ ( _____ __ (sen θ __ ) + _____ __ ) ψ −
2r2
sen θ ∂θ
∂θ
sen2 θ ∂φ2
1
− (__ + E)ψ
E)ψ = 0
r
(187)
Sólo depende de θ y φ
Independiente
de θ y φ
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6
El átomo de Hidrógeno
Q
Multiplicamos ahora todos los términos por r2
2 ∂ψ
1 ∂
− ___ __ ( r __ ) −
2 ∂r
∂r
ψ = ψ(r
ψ(r,θ,φ)
∂2
1
1
∂
∂
1
− ___ ( _____ __ (sen θ __ ) + _____ __ ) ψ −
2
sen θ ∂θ
∂θ
sen2 θ ∂φ2
1
− r2 (__ + E)ψ
E)ψ = 0
r
(188)
Sólo depende de θ y φ
Independiente
de θ y φ
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13
El átomo de Hidrógeno
Q
Escribamos ahora ψ(r
ψ(r,θ,φ) = R(r ) Y(θ,φ
Y(θ,φ)), y dividamos todo por ψ/2
2 ∂R
1 ∂
1
− ___ __ ( r __ ) − 2r2 ( __
+ E)R
E)R = β =
R(r) ∂r
∂r
r
2
1
∂__
1
∂
∂
1
___
( _____ __ (sen θ __ ) + _____
) Y
2
Y(θ,φ
∂θ
sen θ ∂φ2
Y(θ,φ)) sen θ ∂θ
Q
(189)
Lo que hemos obtenido es la igualdad entre dos expresiones que dependen de
un conjunto diferente de variables y, consecuentemente, podemos igualar cada
lado a una misma constante que hemos llamado β
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7
Los armónicos esféricos
Q
Consideremos ahora en primer lugar la segunda de las ecuaciones,
multipliquemos por Y(θ,φ) y por sen2θ para obtener
2
∂__
Y + sen θ
∂φ2
Q
Q
∂
∂Y
__
(sen θ __ ) + (β
(β sen 2 θ) Y = 0
∂θ
∂θ
(190)
Lo que vemos acá es que esta ecuación diferencial es la misma que habíamos
obtenido en el caso del rotor rígido. En otras palabras, la parte angular de la
función de onda que describe el átomo de hidrógeno es idéntica a la solución
de la ecuación diferencial que planteamos antes para el rotor rígido. Vamos
ahora a resolver esta ecuación.
Lo primero que podemos notar es que esta también es una ecuación a
variables separables
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15
Los armónicos esféricos
Q
El primer término en la ecuación (190) incluye sólo la derivada segunda
respecto a φ, por lo que podemos escribir
Y(θ,φ) = Θ (θ) Φ(φ)
(191)
e intentar la separación dividiendo por Y(θ,φ) con lo que tenemos
2
sen θ __
∂
∂Θ
1 ∂__
____
____
(β sen 2 θ) = 0
(sen θ __ ) + (β
Φ
+
2
∂
θ
∂θ
∂
φ
Φ(φ)
Θ(θ)
Q
(192)
Podemos entonces ahora escribir dos ecuaciones separadas empleando una
variable de separación que llamaremos m2 por comodidad
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8
Los armónicos esféricos
Q
Las dos ecuaciones quedará
quedarán expresadas como
2
∂__
Φ = −m2 Φ
∂φ2
(193)
∂
∂Θ
sen θ __ (sen θ __ ) + (β
(β sen 2 θ − m2) Θ(θ) = 0
∂θ
∂θ
Q
∂θ
(194)
La ecuació
ecuación (193) es relativamente simple de resolver porque tiene coeficientes
coeficientes
constantes (con lo cual podemos emplear los mé
métodos que ya conocemos). Las
dos soluciones generales son
imφ
Φ(φ) = Ame imφ
imφ
Φ(φ) = A-me -imφ
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(195)
17
Los armónicos esféricos
Q
Ahora bien, la funció
función Φ(φ) debe tener un valor único para cada φ, pero como φ
es perió
periódico, debemos tener
(196)
Φ(φ + 2π) = Φ(φ)
Q
Para que la ecuació
ecuación (196) se cumpla, debemos tener
im(φ+2π) = A e imφ
imφ e im2π
im2π = A e imφ
imφ
Ame im(φ+2π)
m
m
im(φ+2π) = A e -imφ
imφ e -im2π
im2π = A e -imφ
imφ
A-me -im(φ+2π)
-m
-m
Q
(197)
(198)
Estas dos ecuaciones, tomadas en conjunto, implican que
(199)
im2π = 1
e ±im2π
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9
Los armónicos esféricos
Q
En té
términos de seno y coseno tenemos
im2π = cos(2πm
e ±im2π
(2πm) ± i sen (2πm
(2πm) = 1
Q
(200)
Dado que para que ello se cumpla debe darse simultá
simultáneamente que la parte
imaginaria sea nula y la parte real sea 1, no tenemos mas opció
opción que
m = 0, ±1, ±2, ±3, ...
(201)
que es la primera condició
condición de cuantizació
cuantización que obtenemos para el átomo de
hidró
hidrógeno
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Tema 7
19
Los armónicos esféricos
Q
La solució
solución de la ecuació
ecuación (193) es entonces
imφ
Φ(φ) = Ame imφ
Q
Q
m = 0, ±1, ±2, ±3, ...
Tenemos que encontrar, ademá
además, el valor de Am lo que hacemos empleando la
condició
condición de normalizació
normalización (hacerlo como ejercicio)
Encontramos finalmente
imφ
Φ(φ) = (2π
(2π)−½e imφ
Q
(202)
m = 0, ±1, ±2, ±3, ...
(203)
Ahora debemos considerar la solució
solución de la ecuació
ecuación (194)
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Tema 7
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10
Los armónicos esféricos
Q
Para ello, hacemos el cambio de variable u=cos θ y Θ(θ) = P(u) y tenemos
d2P
(1(1-u2)___
du2
Q
dP
− 2u __ + [β
[β −
du
m2
______
]P(u) = 0
1 − u2
(204)
Esta es una ecuació
ecuación bien conocida en la fí
físicosico-matemá
matemática clá
clásica y se llama
ecuació
ecuación de LEGENDRE. Sus soluciones son las llamadas funciones asociadas
de Legendre.
Legendre. Esta ecuació
ecuación tiene solució
solución só
sólo si se cumplen simultá
simultáneamente
las condiciones
β = l (l+1)
|m| r l
l=0,1,2,3,...
m = 0, ±1, ..., ±l
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(205)
(206)
Tema 7
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Los armónicos esféricos
Q
Q
Las dos condiciones (205) y (206) son diferentes. Mientras que la
la primera
agrega un segundo nú
número cuá
cuántico l a nuestro problema, la segunda nos da
una relació
relación entre los dos nú
números cuá
cuánticos.
En el caso m=0, la ecuació
ecuación (204) admite soluciones conocidas con el nombre
de Polinomios de Legendre y que son fá
fáciles de escribir
P0(u) = 1
P1(u) = u = cos θ
P2(u) = ½(3x2 -1 ) = ½(3cos2 θ -1)
P3(u) = ½(5x3 - 3x) = ½(5cos3 θ -3cos θ)
........
Q
(207)
Los polinomios se obtienen mediante relaciones de recurrencia
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Tema 7
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11
Los armónicos esféricos
Q
Q
Las funciones asociadas de Legendre (para el caso general m≠
m≠0) se obtienen a
partir de los polinomios de Legendre (no nos importa acá
acá cómo se hace
exactamente)
Conociendo entonces cuales son las soluciones para una y otra ecuaci
ón,
ecuació
podemos escribir los armó
armónicos esfé
esféricos como:
imφ
Ylm(θ,φ)
θ,φ) = Nlm Pl|m| (cos θ) e imφ
l=0,1,2,... m=0,±
m=0,±1,...,±
1,...,±l
(208)
donde se reconoce la constante de normalizació
normalización, las funciones asociadas de
Legendre (expresadas ahora en funció
función del ángulo θ) y las funciones que
dependen de φ. Las funciones Y son ortogonales y está
están normalizadas.
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Tema 7
23
Los armónicos esféricos
Q
Q
Q
Q
Algunos detalles importantes de estas funciones son los siguientes
siguientes
Los armó
armónicos esfé
esféricos no son funciones reales, sino complejas (debido a la
presencia de la exponencial compleja). Sin embargo, cualquier combinaci
ón
combinació
lineal de estas funciones es tambié
también solució
solución del problema, por lo cual se
acostumbra trabajar con combinaciones lineales reales.
Al igual que lo que vimos en el caso del rotor rí
rígido, las funciones de onda Ylm
son degeneradas (má
á
s
adelante
veremos
la
expresió
(m
expresión de la energí
energía). Para cada
l tenemos 2l+1 funciones
La parte angular de las funciones solució
solución de la ES para el átomo de Hidró
Hidrógeno
(es decir, lor armó
armónicos esfé
esféricos) nos permiten hacer una clasificació
clasificación de las
funciones, tal como se muestra en la siguiente Tabla
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Tema 7
24
12
Los armónicos esféricos
– 2l + 1
– nombre
Q
1
s
3
p
5
d
7
f
9
g
11
h
...
...
Recordando la forma del operador de momento angular al cuadrado
2=
2
∂__
1
∂
∂
1
− ( _____ __ (sen θ __ ) + _____
)
2
2
sen θ ∂θ
sen θ ∂φ
∂θ
(209)
tenemos que
2 Y m(θ,φ)
l θ,φ)
= l(l+1) Ylm(θ,φ)
θ,φ)
(210)
y, como
=
2/
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2I
Tema 7
(211)
25
Los armónicos esféricos
Q
Tendremos entonces
l(l+1)
Ylm(θ,φ)
θ,φ) = ______ Ylm(θ,φ)
θ,φ)
2I
Q
(212)
y sabemos que la existencia de funciones propias comunes implica que ambos
operadores conmutan, por lo cual podemos decir que la energí
energía y el cuadrado
del momento angular son simultá
simultáneamente medibles
Otra fó
fórmula importante (demostrarla como ejercicio) es
m θ,φ)
z Yl (θ,φ)
= m Ylm(θ,φ)
θ,φ)
(213)
i.e. el nú
número cuá
cuántico m determina los valores medibles del momento angular
en una direcció
dirección, mientras que l determina el valor del cuadrado
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Tema 7
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13
Los armónicos esféricos
Q
Se puede mostrar (hacerlo como ejercicio) que
[
Q
Q
,
]=0
[
,
]≠0
p,q=x,y,z
(214)
Eso quiere decir que podemos medir simultá
simultáneamente el cuadrado y la
componente z del momento angular, pero no las otras componentes
(recué
(recuérdese que esto es consecuencia del principio de incertidumbre)
Podemos graficar los armó
armónicos esfé
esféricos, mediante la representació
representación de
superficies tridimensionales que obedecen a la ecuació
ecuación
Ylm(θ,φ)
θ,φ) = constante
Q
En la siguiente transparencia se muestran algunas de estas funciones
funciones
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Tema 7
(215)
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Los armónicos esféricos
m=0
l=0
s
p
d
m=1
m=m=-1
m=m=-2
l=1
m=2
m=m=-3
m=3
l=2
l=3
f
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Tema 7
28
14
Los armónicos esféricos
Q
No todos los armó
armónicos esfé
esféricos son como los que se ven en l pá
página
anterior. Los que se muestran abajo son tambié
también armó
armónicos esfé
esféricos,
pero no son funciones propias del momento angular
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Tema 7
29
Los armónicos esféricos
Q
Q
Ver cuaderno de Mathematica
Ver films
FQMB-2006
Tema 7
30
15
Los armónicos esféricos
FQMB-2006
Tema 7
31
La función de onda radial
Q
Ahora que hemos resuelto la ecuació
ecuación (190) que era la parte derecha
de la ecuació
ecuación (189) tenemos que concentrarnos en resolver la parte
izquierda, que tiene la forma
2 ∂R
1 ∂
1
− ___ __ ( r __ ) − 2r2 ( __
+ E)R
E)R = β
R(r) ∂r
∂r
r
Q
(216)
Esta ecuació
ecuación la vamos a poder escribir como
1 d
2 dR
− ___ __ ( r __ ) −
2
2r dr
dr
l(l+1)
1
(__ + E − ______
)R = 0
2
r
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2r
Tema 7
(217)
32
16
La función de onda radial
Q
Q
Q
Debe notarse que ya hemos incluí
incluído el valor de β que es el
acoplamiento de la ecuació
ecuación radial con la ecuació
ecuación angular
Cuando intentamos resolver la ecuació
ó
n
(217)
observamos que ésta
ecuaci
admite soluciones bien comportadas únicamente si la energí
energía
depende de un cierto nú
número cuá
cuántico que llamaremos n
Se obtiene que
En = − 1/2n2
Q
(218)
Esta ecuació
ecuación es exactamente la misma expresió
expresión que Bohr habí
había
derivado (en ua) pero el electró
electrón no es una partí
partícula clá
clásica
movié
moviéndose en una órbita circular
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Tema 7
33
La función de onda radial
Q
Al derivar las soluciones de la ecuació
ecuación (217) se obtiene tambié
también una
nueva condició
condición que relaciona los nú
números cuá
cuánticos n y l
0 ≤ l ≤ n-1
Q
Q
(219)
El nú
número cuá
cuántico n se llama principal, el nú
número cuá
cuántico l se llama
número cuá
cuántico de momento angular (recué
(recuérdese que el valor propio
del operador 2 es l(l+1)) y el m se llama nú
número cuá
cuántico magné
magnético
(porque la energí
energía del H en un campo magné
magnético depende de este
número).
Usando esos nú
números cuá
cuánticos obtenemos la conocida clasificació
clasificación
de las funciones del átomo de hidró
hidrógeno
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Tema 7
34
17
La función de onda radial
Q
La nomenclatura, ya conocida de Quí
Química General, es
n=0
n=1
l=0
l=0
l=1
n=2
l=0
l=1
l=2
m=0
m=0
m=m=-1
m=0
m=1
m=0
m=m=-1
m=0
m=m=-1
m=m=-2
m=m=-1
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1s
2s
2p-1
2p0
2p1
3s
3p-1
3p0
3p-1
3d-2
3d-1
Tema 7
35
La función de onda radial
Q
Q
Nótese que no se usaron ró
rótulos x, y, z, porque en realidad los
orbitales (contracció
(contracción de funciones orbitales, por analogí
analogía con las
órbitas de Bohr) han sido derivadas en coordenadas esfé
esféricas y son
ademá
además complejos.
Las funciones radiales tienen una forma bastante compleja y
dependen de n y l. No necesitamos aquí
aquí memorizarlas, sino só
sólo
recordar
(a) todas las funciones tienen una parte radial y otra angular
(b) todas pueden representarse como el producto de un polinomio en
r y un armó
armónico esfé
esférico
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Tema 7
36
18
La función de onda radial
Q
Un punto importante a retener
respecto a la parte radial de la
funció
función de onda es que tienen
ceros (nodos) debido a que son
polinomios en r. Cuando estas
funciones radiales se combinan
con los armó
armónicos esfé
esféricos
dan origen a zonas del espacio
en que la funció
función vale cero
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Tema 7
37
La función de onda radial
Q
Ver films
FQMB-2006
Tema 7
38
19
El átomo de He
Q
Q
Q
Q
En principio, todos los átomos que tengan un solo electró
electrón (los
átomos hidrogenoides) pueden resolverse usando las funciones
solució
solución del átomo de H convenientemente generalizadas
Tendremos ahora que la carga nuclear no será
será 1 sino Z, para tener en
cuenta el nú
número ató
atómico, y las soluciones dependerá
dependerán de este Z
Supongamos ahora que damos el pró
próximo paso ló
lógico y agregamos
un electró
electrón
Tendremos así
así el átomo de He y la pregunta que debemos hacernos
es si podemos resolver este sistema en la misma forma que
resolvimos el del átomo de H
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Tema 7
39
El átomo de He
Q
Q
Hay dos modificaciones que deberemos hacer ahora en el
Hamiltoniano
Por una parte, la energí
energía ciné
cinética será
será
= − ½ ∇12 − ½ ∇22
Q
Q
(220)
Los subí
subíndices 1 y 2 se refieren a los dos electrones del sistema y las
derivadas involucradas actuará
actuarán sobre las variables de posició
posición de su
respectivo electró
electrón
Por otra parte, la energí
energía potencial tendrá
tendrá los té
términos usuales y uno
adicional
= −1/r1 −1/r2 + 1/r12
FQMB-2006
(221)
Tema 7
40
20
El átomo de He
Q
Q
Q
Q
El té
término 1/r12 responde a la repulsió
repulsión entre los dos electrones del
sistema
La repulsió
repulsión interelectró
interelectrónica causa que nuestro problema no sea
resoluble exactamente, porque no podemos particionar esta ecuació
ecuación
de Schrö
Schrödinger en ecuaciones mas simples que contengan las
coordenadas de uno só
sólo de los electrones.
Dado la existencia del té
término de repulsió
repulsión interelectró
interelectrónica los
“movimientos”
movimientos” de los electrones está
están correlacionados y no nos es
posible resolver exactamente este problema de tres cuerpos
Deberemos recurrir a mé
métodos aproximados de solució
solución que será
será el
pró
próximo tema de estudio
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Tema 7
41
21