Errores e incertidumbres en las medidas y los

Errores e incertidumbres en las medidas y los resultados
1. Introducción
La mayor parte de los experimentos que se realizan en los laboratorios de
Química tienen como objetivo obtener información de alguna característica de
los sistemas químicos en forma de datos numéricos (datos experimentales).
Dicha información generalmente se emplea con alguno de los siguientes
propósitos:
• Conocer la composición de un sistema.
• Estudiar el comportamiento del sistema en determinadas condiciones con
el fin de obtener un modelo matemático que lo describa.
• Evaluar un modelo teórico que pretende describir el sistema.
La información se obtiene empleando distintos tipos de aparatos y material
de laboratorio para realizar alguno de los siguientes tipos de medidas:
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Medidas de masa: balanza analítica, granetario.
Medidas de volumen: buretas, pipetas, matraces aforados, probetas.
Medidas de temperatura: termómetros.
Medida de propiedades relacionadas con la naturaleza y composición de los
sistemas químicos: medidores de pH, conductímetros, espectrofotómetros
de absorción UV-Vis, etc.
Todas las medidas que se realizan en el laboratorio están afectadas de errores
experimentales, de manera que si se repiten dos experiencias en las mismas
condiciones, es probable que los resultados no coincidan. Por eso, los datos
experimentales carecen de significado o valor científico si no van acompañados
de una estimación del grado de incertidumbre que llevan asociado. Esa
estimación requiere una adecuada calibración de los aparatos o materiales de
laboratorio empleados en las medidas.
2. Objetivos
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Aprender el manejo del material volumétrico corriente de laboratorio
Identificar los errores que se cometen en el trabajo experimental
Calcular parámetros estadísticos de un conjunto de datos
Expresar de forma correcta los resultados de un experimento
Determinar la incertidumbre asociada a las medidas experimentales
Clasificar el material volumétrico según su precisión.
3. Fundamento teórico
3.1.Estimación de errores
En el trabajo experimental pueden presentarse tres tipos de errores:
a) Errores crasos: errores graves que invalidan el experimento; se producen
por avería del instrumento, pérdida de muestra, dilución accidental, etc.
Este tipo de errores generalmente se detecta con facilidad.
b) Errores sistemáticos o determinados: son los que producen una desviación
de las medidas, siempre en el mismo sentido, respecto al valor real o
aceptado. Son debidos a fallos en el método de medida o a falta de
calibración del instrumento. Este tipo de errores se puede corregir, pero a
veces es difícil detectarlos.
c) Errores aleatorios o indeterminados: son los que hacen que los resultados
de un conjunto de medidas repetidas se dispersen al azar alrededor del
valor medio. Son debidos a la influencia de las variables incontroladas que
siempre intervienen en el proceso de medida. No se pueden identificar
fácilmente y por tanto es difícil corregirlos, pero en muchos casos es
posible disminuir su magnitud.
Existen distintos procedimientos para evaluar los errores y es habitual
emplear parámetros estadísticos para su caracterización.
Los errores sistemáticos en las medidas experimentales de sistemas químicos
se corrigen mediante calibración del material e instrumentos que intervienen en
el proceso de medida, y realizando las medidas sobre sustancias patrón o
materiales de referencia. Generalmente se realizan varias medidas repetidas en
las mismas condiciones sobre el mismo sistema y se calcula el valor medio del
conjunto:
donde, Xi es cada uno de los valores individuales y N es el número de medidas
realizadas. Se considera el valor medio como el resultado representativo del
conjunto de medidas. El error absoluto (E) es la diferencia entre el valor medio
(Xm) y el valor verdadero (Xv):
E = Xm-Xv
Cuando el error absoluto es pequeño se dice que el método de medida es
exacto. La exactitud expresa, por tanto, la concordancia entre un resultado y su
valor verdadero.
También puede expresarse el error sistemático como error relativo (Er) según
la siguiente expresión:
Er = (Xm -Xv / Xv).100
La estimación de los errores aleatorios se basa en el hecho de que, en un
conjunto de medidas repetidas, los errores indeterminados hacen que éstas se
distribuyan en torno al valor medio siguiendo la forma de una distribución
normal o gaussiana, curva con forma de campana que puede verse en la Figura
1, en la que se representan los resultados de la calibración de una pipeta de 10
mL.
Volumen (mL)
Figura 1. Histograma de los 50 resultados de la calibración de una pipeta de 10
mL y la curva de Gauss con la misma media y desviación estándar que los datos
del histograma.
Un parámetro estadístico que expresa la dispersión en torno al valor medio
de un conjunto de resultados es la desviación estándar (s), que se calcula según
la expresión siguiente:
Cuando los datos experimentales están todos próximos al valor medio, la
desviación estándar es pequeña y se dice que el método de medida es muy
preciso. La precisión es la proximidad entre dos medidas que se han hecho en
las mismas condiciones. La Figura 2 sirve para ilustrar las diferencias entre
exactitud y precisión empleando como ejemplo una diana de tiro al blanco.
Baja exactitud y baja precisión
Alta exactitud y
baja precisión
Baja exactitud y alta precisión
Alta exactitud y alta precisión
3.2. Desviación estándar de resultados calculados
En el trabajo de laboratorio es muy frecuente que los resultados finales se
obtengan mediante cálculo a partir de dos o más datos experimentales. La
desviación estándar del resultado depende del tipo de cálculo realizado y no es
simplemente una combinación lineal de las desviaciones estándar de los datos.
Así, si se conocen las desviaciones estándar de los datos experimentales, es
posible estimar la desviación estándar de un resultado, según la operación
empleada para su cálculo, aplicando las expresiones que figuran en la tabla 2.2.1
En caso de que se empleen varios tipos de operaciones en un cálculo, se
estima primero la desviación estándar de las sumas y restas, después de los
productos, cocientes y potencias, y por último de los logaritmos y
antilogaritmos.
3.3. Rechazo de datos discrepantes
Con frecuencia, en un conjunto de medidas experimentales repetidas podemos
encontrar algún dato que parece ser muy diferente del resto. Estos datos se denominan
datos anómalos o discrepantes y debemos decidir entre retenerlos o rechazarlos, ya que
los valores de la media y la desviación estándar pueden variar de forma importante si en
su cálculo se incluyen dichos datos. Para ayudar a tomar la decisión se han desarrollado
métodos estadísticos que son fiables en distribuciones normales con más de 50 datos
experimentales pero que se deben usar con precaución cuando se aplican a un pequeño
número de datos.
Un test estadístico muy sencillo y de uso generalizado es el test Q de Dixon. En él se
calcula un valor experimental Qexp de la manera siguiente:
donde Xd es el dato dudoso, Xp el dato con el valor más próximo al dato dudoso y w es
la diferencia entre el valor máximo y el mínimo del conjunto de datos.
El valor de Qexp se compara con los valores críticos Qcrit que se recogen en la Tabla
2.2.2, de manera que si Qexp > Qcrit el dato dudoso puede ser rechazado con un cierto
nivel de confianza. Conviene insistir en que el rechazo de resultados discrepantes
siempre se debe hacer con cautela.
Los cálculos de la media y de la desviación estándar de un conjunto de datos
experimentales se deben hacer una vez realizado el test de rechazo.
3.4. Expresión de resultados
Los resultados experimentales deben ir acompañados de una estimación de los
errores de medida. Existen varios procedimientos para expresar los resultados de
un conjunto de medidas; una práctica común es tomar la media del conjunto
como estimación de la cantidad medida y la desviación estándar como
estimación de la precisión.
Una buena alternativa al procedimiento anterior es emplear los límites de
confianza de la media. Estos límites definen un intervalo de valores en torno al
valor medio en el que es posible encontrar el valor verdadero con un cierto
grado de probabilidad. Los límites de confianza LC se determinan según la
siguiente expresión:
donde s es la desviación estándar y t es un factor estadístico (t de Student) que
depende del grado de probabilidad (nivel de confianza) con el que se quieren
expresar los límites de confianza, y también del número de medidas sobre las
que se ha calculado s. Los valores de t para distintos niveles de confianza y
grados de libertad (N-1) se recogen en la Tabla 2.2.3.
3.5. Cifras significativas
Una forma sencilla de expresar la incertidumbre de una medida experimental es
indicar en el resultado únicamente las cifras significativas. Son cifras
significativas todos los dígitos seguros más el primer dígito incierto. Así, por
ejemplo, las lecturas de una bureta graduada en 0,1 mL, cuando el nivel del
líquido se encuentra entre dos graduaciones, deben estimarse con aproximación
de al menos 0,05 mL. Así pues, las lecturas de una bureta deben tener dos cifras
decimales, siendo la segunda cifra decimal el primer dígito incierto. Los datos
que aparecen en la pantalla digital de algunos instrumentos también están
afectados de incertidumbre, siendo el último dígito el primer dígito incierto,
aunque éste sea cero. En resumen, conviene recordar que nunca se puede
obtener más precisión que la que nos dan los equipos de medida.
Los ceros pueden ser significativos o no dependiendo de su posición. Un cero
rodeado de otros números es siempre significativo (el resultado 10,32 mL tiene
cuatro cifras significativas). Sin embargo, los ceros a la izquierda de un número
nunca son significativos y su única función es situar la cifra decimal (el
resultado 0,027 g tiene dos cifras significativas). Los ceros a la derecha pueden,
o no, ser significativos. Así, si el volumen de un vaso se dice que es 2,0 L el cero
indica que se conoce el volumen hasta la décima de litro y es por tanto
significativo; pero si se expresa el volumen del vaso como 2000 mL la expresión
es confusa, pues no es posible apreciar el volumen con precisión de 1 mL. En
este caso, los dos últimos ceros no son significativos, y si queremos expresar el
volumen del vaso en mililitros, teniendo en cuenta las cifras significativas, hay
que emplear la notación científica y expresar el volumen del vaso como 2,0.103
mL.
Tabla 2.2.3. Valores del factor t de Student
Nivel de confianza
Grados de
libertad (N-1) 90%
95%
99%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
6,314 12,706
2,920 4,303
2,353 3,182
2,132 2,776
2,015 2,571
1,943 2,447
1,895 2,365
1,860 2,306
1,833 2,262
63,657
9,925
5,841
4,604
4,032
3,707
3,500
3,355
3,250
En muchos casos los resultados finales se calculan a partir de dos o más datos
experimentales. Dependiendo de dónde provenga el resultado aplicaremos lo
siguiente:
• Si el resultado proviene de la suma o resta de datos, debe tener tantas cifras
decimales como el dato que tiene menos cifras decimales.
• En el caso del producto y la división el resultado debe tener tantas cifras
significativas como el dato que posea menor número de cifras
significativas.
• En el caso del logaritmo de un número se mantienen tantos dígitos a la
derecha de la coma como cifras significativas tiene el número.
• En el antilogaritmo de un número se mantienen tantos dígitos como dígitos
hay a la derecha de la coma decimal del número.
3.6. Redondeo de resultados
Una vez que se ha determinado el número de cifras significativas que debe
tener un resultado, se debe proceder al redondeo, de manera que la última
cifra significativa se aumenta en una unidad si el siguiente dígito es mayor
de 5, o se deja como está si es menor. Cuando se redondea un número que
termina en 5 se hace siempre al número par más cercano.
El redondeo se debe hacer después de haber terminado todos los cálculos.
Las calculadoras dan un gran número de cifras, que en muchos casos son en
su mayoría no representativas, pero es conveniente arrastrar todas ellas hasta
el final y, por último, redondear el resultado de forma que contenga sólo las
cifras significativas.