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Los momentos y posiciones definen el ESPACIO DE FASE.
MÉTODOS DE SIMULACIÓN
ENSAMBLE MOLECULAR: colección de puntos en el espacio
de fase.
• Permitien el estudio de propiedades de sistemas complejos.
• Generación de conjunto de configuraciones distintas para un
mismo sistema.
• Predicción del comportamiento dependiente del tiempo de un
sistema (Dinámica Molecular).
Dinámica Molecular genera una secuencia de puntos en el espacio
de fase que están conectados en el tiempo.
NO hay componente del momento en una simulación de Monte
Carlo (muestrean el espacio 3N-dimensional, el espacio de
coordenadas) y no el espacio de fase total.
Valor experimental = promedio durante el tiempo del experimento
(promedio temporal)
Dos métodos:
• Dinámica molecular Æ promedio temporal.
Aave = lim
τÆ ∞
• Monte Carlo Æ promedio de ensamblado.
En ambos casos se obtienen promedios de estructuras y diferentes
popiedades que se aproximan a los valores medidos
experimentalmente.
1
τ
τ
∫ A(p
N
(t ), r N (t )) dt
t =0
Se puede calcular el valor promedio de una propiedad simulando el
comportamiento dinámico de un sistema, i.e. determinando los
valores instantáneos de la propiedad.
Inconveniente: mucha cantidad de moléculas para simular
PROMEDIOS TEMPORALES Y PROMEDIOS DE
ENSAMBLADO
Propiedad A: dependiente de las posiciones y momentos de
todas las partículas:
Alternativa: promedio de ensamble Æ mecánica estadística
A(pN(t), rN(t))
pN(t) = momentos de las partículas en el tiempo t
rN(t) = posiciones de las partículas en el tiempo t
1
2
1
< A >=
∫ ∫ d p N d r N A ( p N , r N ) ρ (p N , r N )
Q NVT =
<A> = valor esperado de la propiedad, promedio de ensamble.
1 1
N ! h3N
∫ ∫ dp
N
N
d r N exp[ − E ( p , r N ) / k B T )]
Q para el ensamble canónico = N, V y T ctes.
ρ(pN, rN) = densidad de probabilidad del ensamble, es decir, la
probabilidad de encontrar una configuración
determinada.
BREVE DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO DE DINÁMICA
MOLECULAR.
El promedio de ensamblado se determina integrando todas las
posibles configuraciones del sistema.
• Calcula la dinámica del sistema a partir de la cual pueden
calcularse los promedios temporales de las propiedades.
• Método determinístico.
Hipótesis ergódica
• Genera una trayectoria.
BREVE DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO DE MONTE
CARLO.
<A> = Aave
• Las sucesivas configuraciones no están conectadas en el tiempo.
El promedio de ensamble es igual al promedio temporal.
• Genera configuraciones aleatoriamente y utiliza un conjunto de
criterios para decidir aceptar o no la configuración.
ρ corresponde a la distribución de Boltzmann:
ρ (p N r N ) = exp( − E (p N , r N ) / k BT ) / Q
DIFERENCIAS ENTRE LOS MÉTODOS DE DINÁMICA
MOLECULAR Y MONTE CARLO.
E(pN, rN) = energía
Q = función de partición
• Dinámica Molecular provee información sobre la dependencia
temporal de las propiedades del sistema. No hay relación temporal
entre dos configuraciones sucesivas en Monte Carlo.
kB = constante de Boltzmann
T = temperatura
3
4
2
• Dinámica Molecular tiene una contribución de la energía cinética a
la energía total. En una simulación de Monte Carlo la energía total
se determina directaente de la función de energía potencial.
• Simulan muestras de diferentes ensambles. Dinámica Molecular
usa el ensamble microcanonico (NVE). Una simulación típica de
Monte Carlo muestrea el ensamble canónico (NVT).
Presión Teorema del virial
El virial se define como el valor esperado de la suma de los
productos de las coordenadas de las partículas y las fuerzas que
actúan sobre ellos.
W =
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS MECÁNICAS
∑
x i p ´ x i = − 3 Nk B T
xi = coordenada i
Energía
U = 1/ M
p´xi = derivada de p a lo largo de coordenada i (fuerza)
M
∑
E
i
i =1
Para un gas real:
N
Capacidad calorífica
CV
W = − 3 PV + ∑
∂U
= (
)V
∂T
N
∑r
i =1 j = i +1
ij
dV ( r ij )
= − 3 Nk BT
dr ij
1
⎡
P = 1 / V ⎢ Nk B T −
3kBT
⎣
Se puede calcular mediante una serie de simulaciones a diferentes
temperaturas y luego diferenciar la energía con respecto a T.
N
N
i =1
i =1
∑∑
⎤
r ij f ij ⎥
⎦
Alternativamente se puede obtener a partir de una sola simulación:
CV = {<E2> - <E>2}/kBT2 = <(E -<E>)2>/kBT2
5
6
3
Temperatura
| pi |2 kBT
=
(3N − Nc)
2
i =1 2mi
N
K =∑
NC = número de “constricciones” del sistema
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS TÉRMICAS
Entropía
Energía libre
Potencial químico
No son fácilmente derivables Æ técnicas especiales
Propiedades mecánicas Æ dependen de la derivada primera de la
función de partición
Propiedades térmicas -Æ dependen de la función de partición
misma
7
4