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MÉTODOS APROXIMADOS PARA
RESOLVER LA E.S.
Multiplicamos por ψ0∗ e integramos en todo el espacio
∫ψ
*
0
H ψ 0 dτ = ∫ψ 0* E0ψ 0 dτ
Es posible desarrollar φ en términos del conjunto
de funciones propias estacionarias ψn del
Hamiltoniano (ψn conjunto ortonormal y completo)
∧
∧
H =−
h2
2
1
∑
α m
∇α2 −
α
h2
2me
1
∑m
i
∇ i2 + ∑ ∑
α β >α
i
E0 =
zα z β
z
1
− ∑∑ α + ∑∑
rαβ
α
i riα
i i > j rij
Hamiltoniano molecular
La E.S. para átomos polielectrónicos y para
moléculas no puede resolverse de forma exacta.
Existen dos métodos que funcionan muy bien para
obtener soluciones aproximadas: el método
variacional y la teoría de perturbaciones.
*
∫ψ 0 H ψ 0 dτ
*
0
0
dτ
n
*
*
∫ψ nφdτ = ∫ψ n ∑ ckψ k dτ =
k
∑ c ∫ψ ψ
*
n
k
k
k
k
ck = ∫ψ n*φ dτ
*
Eφ ≥ E0
H ψ 0 = E0ψ 0
El teorema de las variaciones nos permite
calcular un límite superior a la energía del estado
fundamental del sistema.
ψ0 función de onda del estado fundamental
∧
*
∑∑ c c E ∫ψ ψ dτ ∑∑ c c E δ
=
∑∑ c c δ
∑∑ c c ∫ψ ψ dτ
*
k n
*
k
n
*
k n
n
k
*
k n
k
*
k
n kn
n
*
k n kn
n
k
n
n
Donde usamos la condición de ortonormalidad de ψn.
Entonces, si hacemos la suma sobre n δkn anula todos
los términos salvo aquel para el cual k=n
Eφ =
∑c c E
∑c c
*
k k
∑c E
∑c
*
k k
=
k
k
2
*
*
Restamos de ambos lados E0
∑c E
=
∑c
2
Eφ − E0
k
k
2
k
− E0 =
∑c
2
k
k
2
k
2
k
k
k
∑ c (E
=
∑c
2
Eφ − E0
Ek − ∑ ck E0
∑c
k
k
k
− E0 )
k
2
k
k
Ek>E0
|Ck|2 no negativo
∧
φ H φ dτ
Eφ = ∫
∫ φ φ dτ
k
Eφ ≥ E0
⎞
∧
⎛
⎞
n
n
n
*
k
n
k
n
n
∧
∧
∑ c ∑ c ∫ψ H ψ dτ ∑∑ c c ∫ψ H ψ dτ
=
∑ c ∑ c ∫ψ ψ dτ
∑∑ c c ∫ψ ψ dτ
*
k
k
*
k
n
n
*
k
*
k n
n
k
n
*
k
*
k n
n
n
*
k
n
n
k
*
k
n
n
LA ECUACIÓN SECULAR
Suponemos que nuestra función variacional es una
combinación lineal de funciones de base
n
φ = ∑cj f j
j =1
k
k
k
Si tomamos cualquier función de prueba φ y con ella
calculamos la energía de la molécula, encontramos
una aproximación por arriba a la energía real. Cuanto
mejor sea la función de prueba tanto mejor será
la aproximación a la función real y tanto mejor
será la proximidad de la energía de prueba a la
energía real del sistema.
φ es la función variacional de prueba
2
k
k
*
k
*
k
n
*
k
k
Eφ =
E0 energía del estado fundamental
k
⎛
⎜ c ψ ⎟ H ⎜ c ψ ⎟dτ
∫ φ H φ dτ = ∫ ⎝ ∑ ⎠ ⎝ ∑ ⎠
Eφ =
⎛
⎞⎛
⎞
∫ φ φdτ
∫ ⎜⎝ ∑ c ψ ⎟⎠⎜⎝ ∑ c ψ ⎟⎠dτ
*
k
∧
Eφ =
dτ = ∑ ck δ nk = ck
∧
El principio variacional establece
Sabemos que se debe cumplir la E.S.
φ = ∑ cnψ n
∫ φ H φdτ
∫ φ φdτ
*
Eφ =
EL TEOREMA VARIACIONAL
∫ψ ψ
Supongamos que en lugar de usar la verdadera
función de onda ψ0 empleamos otra función φ
indeterminada. φ es cualquier función dependiente de
las coordenadas del sistema, que se comporta bien y
que satisface las condiciones límite del sistema.
MÉTODO VARIACIONAL
∧
H ψ n = Enψ n
Sabemos que
∧
integral variacional
φ es función de los parámetros variacionales, los
cuales se varían de forma que se minimice la integral
variacional
Podemos aplicar el teorema variacional
∫φ
∫φ
*
∧
∧
H φdτ = ∫ ∑ c j f j H ∑ ck f k dτ
j
*
k
∧
∧
H φdτ = ∑∑ c j ck ∫ f j H f k dτ
j
k
Definimos los elementos matriciales
∧
FUNCIONES VARIACIONALES LINEALES
Una función variacional lineal es una combinación lineal
de n funciones linealmente independientes f1, f1,…, fn
(funciones de base).
∧
H jk = ∫ f j* H f k dτ = ∫ f j H f k dτ
∫φ
*
∧
H φdτ = ∑∑ c j ck H jk
j
k
n
φ = c1 f1 + c2 f 2 + ... + cn f n = ∑ c j f j
j =1
1
Por otro lado
∫ φ φdτ = ∫ ∑ c f ∑ c
j
j
j
k
∫ φ φdτ = ∑∑ c c ∫ f
j k
f k dτ
j
k
∂W
=0
∂ci
S jk = ∫ f j* f k dτ = ∫ f j f k dτ
definimos
Integral de solapamiento o
superposición
∫ φ φdτ = ∑∑ c c S
*
j k
j
(H n1 − S n1W )c1 + (H n 2 − S n 2W )c2 + ... + (H nn − S nnW )cn = 0
n
∑ [(H
k =1
ik
− S ikW )ck ] = 0
i=1,2,…,n
∧
j
k
j
k
j k
jk
j k
jk
⎡ H11 − S11W
⎢H − S W
21
⎢ 21
⎢
...
⎢
−
H
S
n1W
⎣ n1
Utilizando las definiciones de Hik y de Sik, obtenemos
jk
cc H
∫ φ H φdτ = ∑∑
d
φ
φ
τ
∑∑ c c S
∫
*
.
.
.
Derivamos W con respecto a cada ci para obtener las
n ecuaciones
k
La integral variacional W es
W=
(H11 − S11W )c1 + (H12 − S12W )c2 + ... + (H1n − S1nW )cn = 0
(H 21 − S 21W )c1 + (H 22 − S 22W )c2 + ... + (H 2 n − S 2 nW )cn = 0
La condición para que W tenga un mínimo, es que sus
derivadas parciales con respecto a cada una de las
variables se anule en el mínimo
k
*
j
La integral variacional W es una función de las n
variables independientes c1,c2,…,cn
f k dτ
*
Esta ecuación es un conjunto de n ecuaciones lineales
homogéneas simultáneas en las incógnitas c1,c2,…,cn
(los coeficientes de la función variacional lineal).
*
k
j
det (H ij − SijW ) = 0
k
H11 − S11W
H12 − S12W
...
H 21 − S 21W
H 22 − S 22W
... H 2 n − S 2 nW
...
...
H n1 − S n1W
H n 2 − S n 2W
...
H n 2 − S n 2W
... H1n − S1nW ⎤ ⎡ c1 ⎤ ⎡ 0 ⎤
... H 2 n − S 2 nW ⎥⎥ ⎢⎢cn ⎥⎥ ⎢ 0 ⎥
=⎢ ⎥
⎥ ⎢ ... ⎥ ⎢...⎥
...
...
⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥
... H nn − S nnW ⎦ ⎣cn ⎦ ⎣ 0 ⎦
Para que exista una solución del sistema de
ecuaciones lineales homogéneas distinta de la trivial,
el determinante de los coeficientes debe ser cero.
W ∑∑ c j ck S jk = ∑∑ c j ck H jk
j
H12 − S12W
H 22 − S 22W
H1n − S1nW
...
...
∧2
=0
... H nn − S nnW
ecuación secular
ESPÍN ELECTRÓNICO Y
PRINCIPIO DE PAULI
El operador S es el correspondiente al cuadrado del
módulo del momento ∧angular total de espín de una
partícula. El operador S z es el correspondiente a la
componente z del momento angular de espín de la
partícula.
∧2
∧2
∧2
∧2
1 3
s = 0, ,1, ,...
2 2
∧
El electrón tiene un momento angular intrínseco,
además del momento angular orbital debido a su
movimiento en torno al núcleo, el momento angular
de espín.
Y los valores propios de S z son
∧2
∧
∧
∧
Sx
Sy
Sz
que son operadores lineales y hermíticos
ms h
ms =-s, -s+1, …, s-1, s
s: número cuántico de espín
Tenemos los operadores del momento angular de espín
S
Vamos a deducir las restricciones que debemos imponer
a la función de onda debidas al requerimiento de no
distinción de partículas idénticas.
Puede demostrarse que los valores propios de S son
s (s + 1)h 2
ESPIN ELECTRÓNICO
∧2
S = Sx+ Sy+ Sz
PRINCIPIO DE PAULI
La función de onda de un sistema de partículas idénticas
interactuantes no debe distinguir unas partículas de otras
(consecuencia del principio de incertidumbre).
ψ = ψ (q1 , q2 ,..., qn )
q1: variables para la partícula 1 (x1, y1, z1 y ms1)
Definimos el operador permutación como el operador
que intercambia todas las coordenadas de las partículas
1y2
∧
P12 f (q1 , q2 , q3 ,..., qn ) = f (q2 , q1 , q3 ,..., qn )
Para los electrones
s=
1
2
1
2
1
ms = −
2
ms = +
¿cuáles son los valores propios de este operador?
“espín arriba”
“espín abajo”
∧
∧
∧
P12 P12 f (q1 , q2 , q3 ,..., qn ) = P12 f (q2 , q1 , q3 ,..., qn ) = f (q1 , q2 , q3 ,..., qn )
∧
P12 = 1
2
2
Sean wi y ci las funciones propias y los valores propios
del operador permutación
∧
∧
P12 wi = ci wi
∧
P12 wi = ci P12 wi = ci2 wi
2
ci = ±1
wi = ci2 wi
Si w+ es una función propia con valor propio +1
∧
P12 w+ (q1 , q2 , q3 ,..., qn ) = (+ 1)w+ (q1 , q2 , q3 ,..., qn )
w+ (q2 , q1 , q3 ,..., qn ) = w+ (q1 , q2 , q3 ,..., qn )
La función de onda de n partículas idénticas debe
ser bien simétrica o bien antisimétrica respecto a
todos los intercambios posibles entre dos
partículas.
Principio de Pauli: Pauli demostró que las partículas
con espín semientero (fermiones) requieren funciones
de onda antisimétricas, mientras que las partículas con
espín entero (bosones) requieren funciones de onda
simétricas
La función de onda de un sistema de electrones
(fermiones) debe ser antisimétrica con respecto al
intercambio de dos electrones cualesquiera.
función simétrica con respecto al intercambio de
las partículas 1 y 2
consecuencias
ψ (q1 , q2 , q3 ,..., qn ) = −ψ (q2 , q1 , q3 ,..., qn )
Si w- es una función propia con valor propio -1
w− (q2 , q1 , q3 ,..., qn ) = − w− (q1 , q2 , q3 ,..., qn )
Consideremos el valor de la función de onda cuando
los electrones 1 y 2 tienen las mismas coordenadas
MÉTODO HARTREE-FOCK
ψ el (r1 ,..., rn ) =
Es un método empleado para determinar una función
de onda aproximada, ya que no es posible conocerla
exactamente.
Si las variables son independientes
φ1 (r1 ) φ2 (r1 ) ... φn (r1 )
1 φ1 (r2 ) φ2 (r2 ) ... φn (r2 )
...
...
...
n! ...
φ1 (rn ) φ2 (rn ) ... φn (rn )
Todos los elementos de una columna de un
determinante de Slater se refieren al mismo espínorbital, mientras que los elementos de la misma fila se
refieren al mismo electrón.
El cálculo que utiliza espín-orbitales antisimetrizados
se denomina método de Hartree-Fock.
MÉTODO DE HARTREE-FOCK
n
ψ el (r1 ,..., rn ) = ∏ φi (ri )
producto de Hartree
i =1
Sin embargo, este producto o cumple con la
condición de antisimetría de la función de onda, por
lo que debemos buscar otra expresión. La expresión
más simple consiste en una combinación lineal de
productos
de
Hartree
convenientemente
antisimetrizada y es un determinante, el
determinante de Slater.
φi (ri ) = ϕi (ri )σ i (ri )
espín-orbitales
Un espín-orbital es el producto de una función
espacial por una función de espín.
Según el principio de exclusión de Pauli, dos
fermiones no pueden ocupar un estado de
exactamente la misma energía, no pueden ocupar el
mismo espín-orbital. Deben diferir bien en la parte
espacial o bien en el espín.
Cada orbital molecular (parte espacial) puede estar
ocupado por dos electrones (uno con espín +½ y
otro con espín - ½).
ψ (q1 , q1 , q3 ,..., qn ) = 0
2ψ = 0
¿Qué forma tiene la función total que representa al
sistema? ¿Cuál es la forma de la función variacional en
función de los espín-orbitales?
Dos electrones con el mismo espín tienen
probabilidad nula de encontrarse en el mismo
punto del espacio tridimensional.
ψ (q1 , q1 , q3 ,..., qn ) = −ψ (q1 , q1 , q3 ,..., qn )
función antisimétrica con respecto al intercambio
de las partículas 1 y 2
PRODUCTO DE HARTREE.
DETERMINANTE DE SLATER
Principio de exclusión de Pauli
Si recordamos la forma funcional del Hamiltoniano
molecular
∧
H =−
h2
2
1
∑
α m
α
∇α2 −
h2
2me
1
∑m
i
∇ i2 + ∑ ∑
i
α β >α
zα z β
z
1
− ∑∑ α + ∑∑
rαβ
α
i riα
i i > j rij
Las funciones de onda y las energías de una molécula
se obtienen a partir de la ES
∧
H ψ (qi , qα ) = Eψ (qi , qα )
APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER
Los núcleos son mucho más pesados que los electrones.
Es posible desacoplar ambos movimientos.
ψ (qi , qα ) = ψ el (qi ; qα )ψ nuc (qα )
La función de onda electrónica depende
paramétricamente de la posición de los núcleos
APROXIMACIÓN DE LOS NÚCLEOS FIJOS
Es posible hacer nula la componente de energía
cinética de los núcleos.
∧
H el
α y β denotan a los núcleos
i y j denotan a los electrones
Ecuación
para
el
movimiento electrónico
⎛ ∧
⎞
⎜ H el + VNN ⎟ψ el = Uψ el
⎝
⎠
Hamiltoniano puramente electrónico
∧
H el = −
h2
2me
1
z
1
α
+ ∑∑
∑ m ∇ − ∑∑
r
r
α
i
i
2
i
i
iα
i
i> j
ij
3
hamiltoniano electrónico incluyendo la
repulsión internuclear
⎛ ∧
⎞
⎜ H el + VNN ⎟
⎝
⎠
VNN = ∑ ∑
α β >α
zα z β
rαβ
Podemos escribir que para el electrón 2, la densidad
de probabilidad está dada por
φ2* (r2 )φ2 (r2 )dr2
repulsión internuclear
U energía electrónica incluyendo la repulsión nuclear
Omitiendo VNN
∧
H el ψ el = Eelψ el
Eel energía puramente electrónica
El desafío es resolver
U = Eel + VNN
∧
H el ψ el = Eelψ el
La forma funcional de la función de onda es un
determinante de Slater.
Supongamos que el sistema tiene varios electrones
y un núcleo (luego consideraremos el caso de
moléculas poliatómicas).
Como la partícula es un electrón la distribución de
probabilidad es también una distribución de carga
en el espacio.
Podemos evaluar la energía potencial
2
interacción entre la densidad de carga φ2 (r2 )
el punto r2 y una carga unitaria en el punto r1.
V12ef (r1 ) = ∫
φ2 (r2 )2
r12
análogamente
n
V1ef (r1 ) = ∑ ∫
F i φi (ri ) = ε iφi (ri )
∧
El método usual que se emplea para resolver las
ecuaciones de Hartree-Fock es iterativo y se llama de
campo autoconsistente (Método SCF).
2.
3.
H
core
4.
core
ii
H
ii
dr3 = ∫
ρ3
r13
dr3
n
ρj
j ≠1
r1 j
dr j = ∑ ∫
r1 j
drj
core
=
=
∧ core
φ (1) H
i
La E.S. correspondiente al electrón 1
∧ el
⎡ 1
Z ⎤
H 1 φ1 (r1 ) = ε 1φ1 (r1 ) = ⎢− ∇12 + V1ef (r1 ) − α ⎥φ1 (r1 )
r1α ⎦
⎣ 2
K
K
E
i
φ (1) − 12 ∇ − ∑ z φ (1)
2
α
rα
Interacción de intercambio
ij
ij
φ (1)φ
=
i
int ercambio
i
n
se calcula el potencial efectivo y se construye
el Hamiltoniano electrónico (operador de
Fock)
J
ij
J ij =
E
φ
coulomb
i
i
j
1
el
r
φ
i
= ∑ J ij
j ≠i
i
i
E
i
coulomb
∑ (4 J
n
i =1 j =i +1
ij
n
n
= ∑∑ K ij
i =1 j ≠ i
)
n2
− 2 K ij + ∑ J ii
i =1
el
n2 n2
(
= 2∑ H ii + ∑∑ 2 J ij − K ij
core
i =1
i =1 j =1
)
EHF = Eel + VNN
j
total
core
i =1
int ercambio
total
La energía de Hartree-Fock para la molécula es
12
E
n
= 2∑ H ii + ∑
n2
φ =ϕ σ
(1)φ ( 2)
n
i
Jii = Kii
Repulsión electrostática entre pares de electrones
(1)φ (2)
j
12
E
core
Espín-orbitales moleculares
i
r
= ∑ K ij
E total = ∑ H ii
core
φ (1)φ (2)
1
( 2)
j ≠i
E
i
1
j
n
n2
α
i
i
ε1 energía orbital del
electrón 1
∧
F 1 φ1 (r1 ) = ε 1φ1 (r1 )
(1) φ (1)
Operador
de Fock
Esto implica que en lugar de considerar que los
electrones interaccionan uno-a-uno mediante un
potencial de Coulomb, consideramos que los
electrones mantienen una interacción promedio
con todos los otros electrones del sistema.
i =1
φ
se observa la diferencia entre las energías
orbitales en esta iteración y la anterior,
deteniéndose el proceso si la diferencia es muy
pequeña. Si no, se regresa al punto 2.
r13
∧ el
∧
Z
1
H 1 = − ∇12 + V1ef (r1 ) − α = F 1
r1α
2
Energía cinética y potencial de cada electrón
moviéndose en el campo de los núcleos
ii
H
se hace una estimación aproximada de los
espín-orbitales iniciales para cada electrón
se resuelve la ecuación de Schrödinger en esta
iteración y se obtiene una función espín-orbital
mejorada para cada partícula
φ3 (r3 )2
Podemos plantear el Hamiltoniano electrónico para
la partícula 1
MÉTODO HARTEE-FOCK PARA
MOLÉCULAS
Para n electrones
1.
φ j (r j )2
j ≠1
F 2 φ2 (r2 ) = ε 2φ2 (r2 )
ECUACIONES DE
HARTREE-FOCK
r12
potencial efectivo
dr2
V13ef (r1 ) = ∫
φ1 (r1 ), φ2 (r2 ),..., φn (rn )
∧
ρ2
El potencial efectivo de interacción entre el electrón 1 y
los restantes electrones es
Cada electrón está representado por un espínorbital ortonormal inicial
Análogamente para el electrón 2
dr2 = ∫
de
en
La energía potencial de interacción entre el
electrón 1 y los restantes electrones y el núcleo es
Z
V1ef (r1 ) − α
r1α
n
n
= ∑∑ J ij
i =1 j ≠ i
El método de Hartree-Fock busca aquellos
orbitales que minimizan la integral variacional EHF.
φ
i
Los espín-orbitales ortogonales de Hartree-Fock
satisfacen
εi energías orbitales
∧
F (1)φ (1) = ε i φ (1)
i
i
φ
i
espín-orbitales moleculares
4
Para un sistema con todos sus electrones apareados
definimos
∧ core
∧
F (1) = H
∧
⎡ ∧
⎤
(1) + ∑ ⎢ 2 J j (1) − K j (1)⎥
⎦
j =1 ⎣
n2
∧ core
Operador Hamiltoniano core
(1)
∧ core
H
∧
∧
J j (1) = ∫ φ (2)
2
j
∧
1
r
∧
K j (1) f (1) = φ (1) ∫
φ
dτ 2
12
∗
j
( 2) f ( 2)
r
j
si
s =1
s
n2
∧
F (1)φ (1) = ε i φ (1)
i
Introducimos la expansión en funciones de base de
los espín-orbitales moleculares
b
φ = ∑c χ
i
F (1)∑ c si χ = ε i ∑ c si χ
S
rs
∧
=
χ χ
F
r
r
χ
Integral de superposición
s
s
∧
r
F
χ
b
s
= ε i ∑ csi
s
χ χ
r
s
Las ecuaciones de Roothaan se deben resolver por un
proceso iterativo
Matriz de Fock
s
s
*
si
χ
s
Multiplicamos por χ r e integramos en todo el
espacio, obteniendo la siguiente ecuación
matricial
s
=
s
s
b
rs
si
s =1
Sustituyendo esta expresión en las ecuaciones de
Hartree-Fock
∑c χ
F
Operador
de Fock
Ecuaciones de
Hartree-Fock
i
para todos los coeficientes Csi
El objetivo es determinar el conjunto de
coeficientes que de la mínima energía del
sistema.
12
∧
⎡ ∧
⎤
(1) + ∑ ⎢2 J j (1) − K j (1)⎥
⎦
j =1 ⎣
∧
∂E
=0
∂csi
dτ 2
∧ core
∧
Funciones de base
s
ECUACIONES DE ROOTHAAN-HALL
Roothaan y Hall formularon las ecuaciones de
Hartree-Fock en una forma matricial
F (1) = H
Para un conjunto de bases dado y una forma funcional
para la función de onda (un determinante de Slater) el
mejor conjunto de coeficientes es aquel para el cual la
energía es un mínimo
Operador de intercambio
K j (1)
b
i
De acuerdo con el principio variacional necesitamos el
conjunto de coeficientes que den la función de onda de
menor energía, y por eso, algún esquema para variar los
coeficientes y derivar la función de onda.
1 2
(1) = − ∇1 − ∑ zα
2
α r1α
Operador de Coulomb
J j (1)
φ = ∑c χ
χ
Operador de Fock
H
Roothan, en 1951, propuso expandir los orbitales como
combinaciones lineales de funciones de base
c
φ = ∑c χ
φ
b
si
i
si
s =1
s
i
iniciales
b
∑c F
si
b
rs
s
= ε i ∑ c si S rs
s
∑ c (F − ε S ) = 0
F
rs
S
rs
=
χ
b
si
rs
i
rs
s
=
∧
F
r
χ
χ χ
r
∧
s
F
s
ECUACIONES DE ROOTHAAN
Las ecuaciones de Roothaan forman una serie de
ecuaciones homogéneas lineales simultáneas, en las
que las b incógnitas csi, describen los orbitales
moleculares de la forma
b
φ
i
= ∑ csi χ
s =1
det (F rs − ε i S rs ) = 0
ε
i
Conjunto inicial de
energías orbitales
s
Para una solución no-trivial debemos tener
det (F rs − ε i S rs ) = 0
ECUACIÓN SECULAR
c
∑ c (F − ε S ) = 0
b
si
si
rs
i
rs
s
Conjunto mejorado
de coeficientes
5