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Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
6.1 INTRODUCCIÓN
Los colorantes de acridina (Figuras 6.1 A y B): acriflavina (AF) y naranja de
acridina (NA) son compuestos orgánicos heterocíclicos que contienen átomos de
nitrógeno. Son generalmente de color amarillo y naranja. Los colorantes de acridina son
ampliamente utilizados en el campo de la impresión, tinción, cuero, impresión y
litografía [1]. Además son usados extensivamente en tinciones biológicas. Se han
realizado investigaciones toxicológicas las cuales indicaron que las aminoacridinas
tienen efectos mutagénicos debido a que estos tipos de compuestos orgánicos se unen al
ADN y se intercalan en su estructura de doble cadena, produciendo interrupciones
locales del emparejamiento de las bases nitrogenadas [2] como puede verse en la Figura
6.2. Estas interrupciones resultan en adiciones o deleciones en la siguiente ronda de
replicación. Son colorantes muy contaminantes en aguas y muy difíciles de remover por
métodos convencionales como coagulación, oxidación química, precipitación,
floculación y biodegradación. La liberación de aguas residuales conteniendo estos
colorantes posee un dramático efecto sobre la contaminación visual de las aguas,
eutrofización y perturbación de la vida acuática [3].
Los colorantes de acridina utilizados en este estudio fueron proporcionados por
Sigma-Aldrich y fueron usados sin ningún tratamiento previo. Se encuentran en forma
catiónica al pH de trabajo (pH= 8.0).
+
N
N
N
CH3
Figura 6.1 A: Naranja de acridina (NA).
H2N
N
H+
Figura 6.1 B: Acrilfavina (AF).
127
NH2
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
Agente intercalante
Bases nitrogenadas
Molécula de ADN
Figura 6.2: Agentes intercalantes insertados entre las bases nitrogenadas que componen el ADN.
6.2 OBJETIVOS
El objetivo de este Capítulo de la Tesis es estudiar de manera experimental y
teórica la adsorción de los colorantes de acridina sobre dos materiales de óxido de
titanio: anatasa y rutilo. El rutilo se sintetizó a partir de una microemulsión inversa de
AOT/hexano/agua y la anatasa fue proporcionada por Aldrich (Anatasa, 99%). También
se caracterizó a los materiales mediante las técnicas típicas como adsorción de
nitrógeno, microscopía electrónica de transmisión y de barrido, espectroscopía
infrarroja con transformada de Fourier y difracción de rayos X. Por último se estudió la
posible remoción de los colorantes de acridina sobre los materiales de TiO2 en presencia
de luz ultravioleta.
6.3 PREPARACIÓN DE RUTILO VÍA MICROEMULSIÓN INVERSA
El rutilo se sintetizó en el laboratorio vía microemulsión inversa de aerosol OT
(AOT) /hexano/agua. La microemulsión inversa se prepara disolviendo 1,1276 g de
AOT (99% suministrado por Sigma) en 1,5 mL de agua. La mezcla anterior se deja 3 h
para que se produzca la hidratación del surfactante. Luego se agrega 80 mL de nhexano (Carlo-Erba, p.a) y el sistema se sonica para producir la microemulsión. Luego
se adiciona 1,4 mL de TiCl4 (Carlo Erba, 99%, δ= 1,722 g/cm3) y se deja 3 días bajo
campana extractora de gases para que ocurra la siguiente reacción:
2H2O (l) + TiCl4 (l) → TiO2 (s) + 4HCl (g)
128
(6.1)
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
Para obtener las nanopartículas de TiO2 el exceso de HCl y n-hexano se eliminan
por evaporación bajo vacío. El material resultante se deja 3 h en un tratamiento térmico
a 70 °C en autoclave. De esta manera se obtiene un polvo blanco compuesto de
nanopartículas de titanio rodeadas de AOT. El material luego se calcina durante 7 h a
540 °C con flujo de aire para la eliminación completa de componentes orgánicos.
La actividad fotocatalítica de TiO2 depende de su estructura cristalina, de su
superficie específica y de la estructura de los poros. Muchos estudios han confirmado
que la fase anatasa de TiO2 presenta una actividad fotocatalítica superior a la del rutilo
para la purificación de aire y de aguas, desinfección y eliminación de materiales
peligrosos [4,5]. Sin embargo no está bien entendido por qué estos factores son
responsables de que la anatasa presente la mayor actividad fotocatalítica comparada con
el rutilo. En este trabajo se estudió la actividad fotocatalítica de los materiales
adsorbentes de TiO2 utilizando los colorantes de acridina a un pH constante e igual a
8,0. Además se analizaron los espectros infrarrojos de los materiales antes y después de
la exposición a la radiación ultravioleta con el fin de determinar si las moléculas de los
colorantes se mineralizan hasta formar compuestos inocuos.
6.4 CARACTERIZACIÓN
6.4.1 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE NITRÓGENO
Se realizaron isotermas de adsorción-desorción de N2 sobre las muestras de
TiO2, que se muestran en la Figura 6.3.
Anatasa
Rutilo
20
3
V (cm /g)
15
10
5
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P/Po
Figura 6.3: Isoterma de adsorción –desorción de N2 de anatasa y rutilo.
129
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
La adsorción de N2 para ambos materiales de TiO2 muestra una isoterma típica
de tipo IV. Este tipo de isotermas está asociada generalmente a materiales mesoporosos
según la definición de la IUPAC.
Los gráficos t, como pueden verse en la Figura 6.4 muestran la apariencia de
materiales con poros en forma de ranuras (laminillas apiladas) y en consecuencia el
radio de poros debe ser tomado como la mitad de separación entre laminillas.
20
Rutilo
Anatasa
3
V (cm /g)
15
10
5
0
4
8
12
16
20
t (A)
Figura 6.4: Gráfico t de anatasa y rutilo.
A partir de estos gráficos pueden obtenerse determinados parámetros como: área
superficial específica, radio medio de poro y volumen de poro los cuáles pueden verse
la Tabla 6.1.
Tabla 6.1: Área superficial, radio medio de poro, volumen medio de poro de las muestras de TiO2.
Muestras de TiO2
Area superficial BET
Radio medio de poro
Volumen medio de
2
(m /g)
(Å)
poro (cm3/g)
Anatasa
9,92
100,7
0,025
Rutilo
3,83
116,8
0,0112
Las Figuras 6.5 A y B muestran la distribución del radio de los poros de los dos
materiales adsorbentes de TiO2. Los poros de los mismos son del tamaño de mesoporos,
según la definición de la IUPAC (entre 1-25 nm).
130
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
0,002
1,44 nm
1,19 nm
1,58 nm
3
dV/dR (cm /gnm)
Rutilo
1,65 nm
0,001
2,04 nm
0,000
0,1
1
10
100
R (nm)
Figura 6.5 A: Distribución de tamaños de poro de rutilo.
0,003
1,43 nm
1,02 nm
1,91nm
3
dV/dR (cm /gnm)
0,002
0,001
Anatasa
0,000
0,1
1
10
100
R (nm)
Figura 6.5 B: Distribución de tamaños de poro de anatasa.
6.4.2 MICROSCOPÍA DE TRANSMISIÓN ELECTRÓNICA (TEM)
En las Figuras 6.6 A y B se observan las micrografías TEM para los materiales
de anatasa y rutilo respectivamente. Las micrografías están en concordancia con la
existencia de una estructura laminar, con poros en forma de láminas. En el rutilo se
observa una pequeña aglomeración.
131
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
Figura 6.6 A: Fotografía TEM de anatasa. La barra representa 100 nm.
Figura 6.6 B: Fotografía TEM de rutilo. La barra representa 100 nm.
.
6.4.3 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)
En las Figuras 6.7 A y B se muestran las microfotografías SEM para los
materiales de anatasa y rutilo respectivamente. Se deduce que el material de TiO2
compuesto por anatasa presenta una estructura esférica uniforme con un diámetro de
100 nm, mientras que el rutilo se presenta como una fase bicontinua. La estructura
puede ser una fase laminar deforme.
132
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
Figura 6.7 A: Fotografía SEM de anatasa.
Figura 6.7 B: Fotografía SEM de rutilo.
6.4.4 ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO
CON TRANSFORMADA DE FOURIER (FT-IR)
La Figura 6.8 muestra los espectros infrarrojos de los materiales de anatasa y
rutilo. Las bandas anchas que se observan en los espectros a 3400 cm-1 y las bandas en
1625 cm-1 se atribuyen a estiramientos vibracionales de grupos –OH y a vibraciones de
deformación de tipo tijera de los protones del agua adsorbida respectivamente. Las
señales prominentes a aproximadamente 520 cm-1 corresponden a las vibraciones de
elongación del enlace Ti-O.
133
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
1630 cm
H-OH
% Transmitancia
80
Anatasa
Rutilo
-1
-1
520 cm
Ti-O-Ti
60
3400 cm
Ti-OH
-1
40
20
0
4000
3000
2000
1000
0
-1
Numero de onda (cm )
Figura 6.8: Espectro infrarrojo de anatasa y rutilo.
6.5 ESTUDIO TEÓRICO DE LA ADSORCIÓN DE COLORANTES DE
ACRIDINA SOBRE TiO2
Los cálculos de orbitales moleculares que se llevaron a cabo en el presente
trabajo se basan en el método de deslocalización electrónica y superposición atómica
(ASED) [6]. Para esta técnica de química cuántica se utilizó la teoría extendida de
Hückel. Las propiedades del sistema se calcularon a partir de las funciones de onda
aproximadas, mediante la inclusión de datos experimentales. Se minimizó la energía de
adsorción, calculada mediante la ecuación:
E ads = E (colorante) − E (TiO2 ) − E (colorante / TiO2 )
(6.2)
donde E (colorante) es la energía del colorante aislado, E (TiO2) es la energía de
la superficie de TiO2 aislada y E (colorante/TiO2) es la energía del colorante adsorbido
sobre la superficie de TiO2. Se emplearon modelos finitos de clusters. Las coordenadas
atómicas de la anatasa y del rutilo se encuentran en la literatura [7,8].
Las superficies de TiO2 estudiadas fueron el plano (001) de la anatasa y los
planos (001) y (110) del rutilo como puede verse en la Figura 6.9.
134
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
Figura 6.9: Fases de TiO2 estudiadas.
Se emplearon sitios de adsorción distintos para cada superficie. Se consideró una
orientación de los ciclos del colorante respecto a la superficie (horizontal o paralela y
vertical o perpendicular), una altura de equilibrio colorante-superficie sobre la dirección
(001) (z) y un ángulo de rotación alrededor de la dirección (001) (α). En la Figura 6.10
se pueden observar los parámetros geométricos optimizados.
Figura 6.10: Parámetros geométricos optimizados.
En la Figura 6.11 se muestran los sitios de adsorción estudiados para los
colorantes de acridina sobre el plano (001) de la anatasa.
135
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
Figura 6.11: Sitios de adsorción estudiados sobre el plano (001) de la anatasa.
Las Figuras 6.12 y 6.13 muestran el estudio teórico correspondiente a las
energías de adsorción del colorante NA y AF sobre el plano (001) de la anatasa. Se
concluye de estos estudios que la adsorción preferencial de naranja de acridina (NA)
ocurre en el sitio 3 con orientación horizontal mientras que la adsorción preferencial de
AF ocurre en el sitio 1 o 3 con la misma orientación que NA. Estas conclusiones se
representan en las Figuras 6.14 y 6.15 respectivamente.
Figura 6.12: Energía máxima de adsorción de NA sobre el plano (001) de la anatasa.
136
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
Figura 6.13: Energía máxima de adsorción de AF sobre el plano (001) de la anatasa.
Figura 6.14: Orientación preferencial de adsorción de NA sobre el plano (001) de la anatasa.
Figura 6.15: Orientación preferencial de adsorción de AF sobre el plano (001) de la anatasa.
137
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
Los sitios de adsorción estudiados para los colorantes NA y AF sobre el plano
(001) del rutilo se muestran en la Figura 6.16.
Figura 6.16: Sitios de adsorción estudiados sobre el plano (001) del rutilo.
En las Figuras 6.17 y 6.18 se representan los diagramas energéticos para la
adsorción de NA y AF sobre el plano (001) del rutilo respectivamente. Se llega a la
conclusión que la adsorción preferencial de NA sobre el plano (001) del rutilo ocurre en
el sitio 2 con orientación vertical, mientras que la adsorción preferencial de AF sobre la
misma superficie ocurre en el sitio 1 o 2 con orientación horizontal o paralela, como se
muestra en las Figuras 6.19 y 6.20 respectivamente.
Figura 6.17: Energía máxima de adsorción de NA sobre el plano (001) del rutilo.
138
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
Figura 6.18: Energía máxima de adsorción de AF sobre el plano (001) del rutilo.
Figura 6.19: Orientación preferencial de adsorción de NA sobre el plano (001) del rutilo.
Figura 6.20: Orientación preferencial de adsorción de AF sobre el plano (001) del rutilo.
139
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
En la Figura 6.21 se muestran los sitios de adsorción estudiados para los
colorantes NA y AF sobre el plano (110) del rutilo.
Figura 6.21: Sitios de adsorción estudiados sobre el plano (110) del rutilo.
De acuerdo a las curvas de energía obtenidas del estudio teórico de la Figura
6.22 se deduce que NA presenta una adsorción preferencial sobre el sitio 2 con
orientación en el eje x cuándo el colorante se ubica de manera horizontal o paralela.
Figura 6.22: Energía máxima de adsorción de NA sobre el plano (110) del rutilo con orientación
horizontal o paralela.
140
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
Mientras que cuando se ubica de manera vertical o perpendicular la adsorción
ocurre preferentemente en el sitio 4 con orientación en el eje x, como se muestra en la
Figura 6.23
Figura 6.23: Energía máxima de adsorción de NA sobre el plano (110) del rutilo con orientación vertical
o perpendicular.
Sin embargo teniendo en cuenta los valores de energía de adsorción, se concluye
que el colorante NA se adsorbe preferencialmente en el sitio 2 con orientación
horizontal, como se muestra en la Figura 6.24.
Figura 6.24: Orientación preferencial de adsorción de NA sobre el plano (110) del rutilo.
141
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
Para el colorante AF, cuando la orientación es horizontal o paralela la adsorción
preferencial ocurre en el sitio 1 con orientación en el eje x, mientras que cuando el
colorante se orienta de manera vertical o perpendicular la adsorción preferencial ocurre
en el sitio 4 con orientación en el eje x. Esto puede observarse en las Figuras 6.25 y 6.26
respectivamente.
Figura 6.25: Energía máxima de adsorción de AF sobre el plano (110) del rutilo con orientación
horizontal o paralela.
Figura 6.26: Energía máxima de adsorción de AF sobre el plano (110) del rutilo con orientación vertical
o perpendicular.
142
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
Comparando los valores obtenidos para las energías de adsorción de AF sobre el
plano (110) del rutilo se deduce que la adsorción ocurre en el sitio 1 con orientación
horizontal como se muestra a continuación en la Figura 6.27.
Figura 6.27: Orientación preferencial de adsorción de AF sobre el plano (110) del rutilo.
La Tabla 6.2 muestra de manera resumida las conclusiones teóricas
correspondientes a la adsorción de los colorantes de acridina sobre los materiales de
anatasa y rutilo.
Tabla 6.2: Parámetros obtenidos del estudio teórico de la adsorción de los colorantes de acridina sobre
los distintos planos de TiO2.
Colorante
Acriflavina
Naranja de
acridina
Fase TiO2
Orientación
Sitio
Altura
Angulo
Eads
Eads
z (A)
α (°)
(eV)
(kJ/mol)
Anatasa (001)
Horizontal
3
1,5
-8
-139,97
-13500
Rutilo (001)
Horizontal
2
2,0
21
-118,55
-11440
Rutilo (110)
Horizontal
1
-0,1
0
-217,93
-21030
Anatasa (001)
Horizontal
3
1,6
-2
-211,47
-20400
Rutilo (001)
Vertical
2
1,4
10
-141,08
-13610
Rutilo (110)
Horizontal
2
1,0
4
-283,54
-27360
Se concluye que el colorante naranja de acridina (NA) presenta una mayor
capacidad de interacción con todas las superficies estudiadas. Además la superficie más
activa respecto a la adsorción resulta ser el plano (110) de la fase rutilo, el cual presenta
átomos de oxígeno más expuestos.
143
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
6.6
ESTUDIO
EXPERIMENTAL
DE
LA
ADSORCIÓN
DE
COLORANTES DE ACRIDINA SOBRE TiO2.
Para realizar los estudios experimentales de adsorción de NA y AF sobre la
anatasa y el rutilo, se trabajó con ocho soluciones de cada colorante los cuales abarcaron
el siguiente intervalo de concentraciones: NA (0,040-0,098 mM) y AF (0,020-0,061
mM). Previamente se realizaron los espectros UV-Vis para seleccionar la longitud de
onda máxima de trabajo que fue 490 nm para NA y 450 nm para AF. Los datos
experimentales de las isotermas de adsorción de NA y AF obtenidos sobre los
materiales de anatasa y rutilo, se ajustaron con las isotermas de Langmuir y de
Freundlich. Los parámetros obtenidos se muestran en las Tablas 6.3 A- D.
Tabla 6.3 A: Parámetros de adsorción de NA sobre anatasa
TiO2
Anatasa
Langmuir
Freundlich
r2
n
KF
r2
3,41
0,890
0,78
0,0981
0,984
0,0125
8,15
0,988
1,51
0,0263
0,982
0,0136
6,44
0,989
1,42
0,0273
0,985
qmon
KL
(mmol/g)
(L/mmol)
25 °C
0,0179
35 °C
45 °C
Tabla 6.3 B: Parámetros de adsorción de NA sobre rutilo
TiO2
Rutilo
Langmuir
Freundlich
r2
n
KF
r2
0,568
0,992
1,05
0,0613
0,994
1,04
0,0635
0,991
0,94
0,0811
0,996
0,0569
1,19
0,996
1,11
0,0473
0,994
qmon
KL
(mmol/g)
(L/mmol)
25 °C
0,127
35 °C
45 °C
Tabla 6.3 C: Parámetros de adsorción de AF sobre anatasa
TiO2
Anatasa
Langmuir
Freundlich
r2
n
KF
r2
3,76
0,993
1,09
0,057
0,995
0,420
0,191
0,998
1,00
0,077
0,998
0,0228
3,23
0,999
0,90
0,12
0,999
qmon
KL
(mmol/g)
(L/mmol)
25 °C
0,0230
35 °C
45 °C
144
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
Tabla 6.3 D: Parámetros de adsorción de AF sobre rutilo
TiO2
Rutilo
Langmuir
Freundlich
r2
n
KF
r2
0,195
0,996
1,01
0,059
0,993
0,159
0,431
0,993
1,01
0,064
0,988
0,033
2,04
0,998
1,05
0,053
0,987
qmon
KL
(mmol/g)
(L/mmol)
25 °C
0,318
35 °C
45 °C
Comparando los valores de qmon obtenidos de la isoterma de Langmuir puede
verse que para ambos colorantes la monocapa sobre el rutilo es más concentrada que
sobre la anatasa. Esto es concordante con la mayor energía de adsorción detectada en
ambos casos en el modelamiento computacional. También se observa que la AF se
adsorbe en mayor cantidad que el NA en ambos substratos. En la modelación
computacional este comportamiento no es estrictamente seguido: la energía de
adsorción de AF sobre ambas formas cristalinas del TiO2 es menor que la de NA. Sin
embargo, debe tenerse en cuenta que la Eads se calculó a partir de los componentes en el
vacío, mientras que la adsorción experimental se hizo a partir de soluciones acuosas, de
modo que cierta discrepancia es esperable.
El valor de 1/n obtenido de la isoterma de Freundlich para NA sobre la anatasa
(1,28) es significativamente mayor que sobre el rutilo (0,952), indicando que la
interacción es más favorable sobre el primer sustrato. En cambio, para AF la diferencia
no es significativa: 0,913 sobre la anatasa, 0,989 sobre el rutilo. (Todos los valores a
25ºC).
Teniendo en cuanta el área BET de ambos adsorbentes (9,92 m2/g para la anatasa,
3,83 m2/g para el rutilo), el área ocupada por cada molécula de adsorbato sobre el
sustrato a 25 ºC es, para la anatasa, de amon= 71,5 Å2/molécula para AF y 91,8
Å2/molécula para NA. En cambio, para el rutilo, es de 2 Å2/molécula para AF y 5
Å2/molécula para NA. La simulación computacional indica que la disposición más
favorable de ambos colorantes sobre la anatasa es la horizontal, mientras que sobre el
rutilo la disposición vertical tiene una energía solo un poco menor que la horizontal y
puede participar en forma significativa en los planos (001), además de aquélla
horizontal sobre el (110). El bajo valor de amon en el rutilo puede deberse a la inclusión
de moléculas no adsorbidas en la superficie sino atrapadas en los poros (el material de
rutilo tiene una estructura bicontinua con macroporos de 6 µm), y a la posible adsorción
en capas adicionales sobre la directamente en contacto con el adsorbente. En todo caso,
145
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
si bien los valores absolutos de amon son algo bajos, la tendencia general es compatible
con los resultados computacionales. El ajuste de los datos de adsorción sobre el rutilo es
mejor con la isoterma de Freundlich que con la de Langmuir, apoyando así la
interpretación de una interfase adsorbente/solución heterogénea, mientras que en el caso
de la anatasa no hay diferencia significativa entre ambas isotermas, sugiriendo que
posiblemente la interfase es homogénea. Aunque esto por si solo no da certeza de la
conclusión, unido a la otra información adquiere bastante fuerza.
La razón por la cual la NA se adsorbe más fuertemente que la AF puede suponerse
en que por lo general los grupos –N (CH3)2 son más fuertemente básicos que los –NH2,
produciendo así una mayor interacción con los grupos ácidos del TiO2. Un indicio de
esto es que las distancias superficie/molécula adsorbida son menores para NA sobre el
rutilo (plano (110), posición paralela: 0,9 Å) que para AF (plano (001), posición
paralela: 1,95 Å). En cambio, para ambas moléculas sobre la anatasa (plano (001),
posición paralela), la distancia es igual a 1,5 Å. Una comparación con las otras
ubicaciones y posiciones lleva a la misma conclusión general.
6.7 TERMODINÁMICA DE ADSORCIÓN
Los valores de entalpías de adsorción para los materiales de TiO2 anatasa y rutilo
se calcularon a partir de las gráficas de van´t Hoff, la cuales se observan en las Figuras
1-2 del Apéndice 4. Los parámetros termodinámicos obtenidos a 25 °C se resumen en
la Tabla 6.4.
Tabla 6.4: ∆Hads (kJ/mol) de NA y AF sobre anatasa y rutilo.
∆Hads
(kJ/mol)
NA sobre anatasa
−175,3
NA sobre rutilo
-5465,6
AF sobre anatasa
-111,5
AF sobre rutilo
-101,0
La comparación directa de los resultados del estudio termodinámico de la
adsorción con los del estudio computacional no es posible porque ambos se realizaron
en condiciones diferentes: en el estudio computacional las interacciones ocurrieron en el
vacío, mientras que la adsorción ocurrió en solución acuosa, de modo que debe tenerse
146
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
en cuenta la hidratación del colorante y la superficie antes y después de la adsorción. Si
se considera que tanto la superficie como la molécula de colorante pueden deshidratarse
parcialmente al adsorberse, lo que requiere un aporte de energía, esto puede explicar la
gran diferencia entre la Eads y ∆Hads. Comparando los valores de ∆Hads a 25 ºC con los
de la energía de adsorción, se tienen, para NA ∆Hads= -175,3 kJ/mol y Eads= -20404
kJ/mol sobre la anatasa; y ∆Hads= -5465,6 kJ/mol y Eads= -27358 kJ/mol sobre el rutilo.
Para AF los valores son: ∆Hads= -111,5 kJ/mol y Eads= -13505 kJ/mol sobre la anatasa;
y ∆Hads= -101,0 kJ/mol y Eads= -27358 kJ/mol sobre el rutilo. Para NA la tendencia
general de ambas energías es la misma, mientras que no lo es para AF, y ello puede
deberse a diferente hidratación de los grupos polares de ambos colorantes.
En conclusión, dentro de las limitaciones apuntadas arriba, la simulación
computacional y las determinaciones experimentales dan resultados concordantes en
cuanto a las características de adsorción, excepto para el caso de la termodinámica de
adsorción de la AF.
6.8 FOTODEGRADACIÓN DE LOS COLORANTES DE ACRIDINA
La actividad fotocatalítica de la anatasa y el rutilo se investigó utilizando una
solución de AF de concentración 0,061 mM y otra de NA de concentración 0,096 mM.
Además se estudió la posible degradación de ambos colorantes bajo luz ultravioleta sin
material adsorbente.
La Figura 6.28 muestra la degradación de NA sobre los materiales de TiO2. El
colorante NA sin la presencia de TiO2 no presenta degradación al ser irradiado con luz
UV. Cuando se lo coloca en contacto con los fotocatalizadores se alcanza un 97 % de
remoción en 6,75 h con la anatasa, mientras que con el rutilo se alcanza una
degradación del 67 % en aproximadamente 8 h de exposición.
La Figura 6.29 muestra la degradación del colorante AF sobre los materiales de
TiO2. El colorante AF presenta un 35 % de degradación cuando se lo expone a la
lámpara ultravioleta, sin catalizador presente. Sin embargo, la remoción más importante
se alcanza sólo en presencia de los catalizadores de TiO2. Cuando el colorante se pone
en contacto con la anatasa se alcanza un degradación de 93% en aproximadamente 7 h,
mientras que con el rutilo solo se alcanza una remoción de 82% en 6 h.
147
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
Estos resultados claramente confirman que la actividad fotocatalítica de la
anatasa es mayor que la del rutilo y a su vez esta actividad está influenciada con la
naturaleza de las sustancias contaminantes.
La mejor actividad fotocatalítica de la anatasa puede deberse a: a) superficie y
porosidad, b) ancho de banda, c) grupos hidroxilo [9].
100
97 %
75
% Degradacion
67 %
50
Naranja de acridina (NA)
NA sobre Anatasa
NA sobre Rutilo
25
0
0%
-2
0
2
4
6
8
10
t (h)
Figura 6.28: Degradación de Naranja de acridina sobre anatasa y rutilo.
100
93 %
82 %
% Degradacion
75
50
35 %
25
Acriflavina (AF)
AF sobre Anatasa
AF sobre Rutilo
0
-25
0
2
4
6
8
t (h)
Figura 6.29: Degradación de Acriflavina sobre anatasa y rutilo.
El material de TiO2 compuesto por la fase anatasa presenta una mayor superficie
específica comparada con la del rutilo: 9,92 m2/g y 3,83 m2/g respectivamente. La
mayor superficie específica provee una mayor cantidad de sitios activos sobre la
148
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
superficie del TiO2, con menor recombinación de los huecos y electrones, que es el paso
determinante de la velocidad en las reacciones de degradación fotocatalítica.
El proceso de fotodegradación depende además, de los grupos hidroxilo
presentes en la superficie, que atacan los contaminantes presentes en la solución. El
mayor valor de área superficial de la anatasa colabora acomodando mayor cantidad de
grupos hidroxilos, lo que conduce a una mayor capacidad fotocatalítica.
Sin embargo, el valor óptimo de ancho de banda juega un rol más importante en
la actividad fotocatalítica de la anatasa. La generación de pares electrón-hueco es
dependiente del valor de ancho de banda. El hecho que la anatasa presente un mayor
valor de ancho de banda que el rutilo (3,2 eV contra 3,0 eV) tiene mayor utilidad debido
a que se generan huecos y electrones que no se recombinan con facilidad.
Del análisis de los resultados de la simulación computacional también surge que
las superficies activas para la adsorción en la anatasa tienen una mayor relación Ti4+/
O2- que las de rutilo. Puesto que el metal es el que genera los pares electrón-hueco, esto
podría explicar la mayor capacidad catalítica de la anatasa frente al rutilo. En cambio, la
actividad de adsorción parece depender más de una proporción mayor de oxígeno en la
superficie, favoreciendo al rutilo frente a la anatasa, incluso cuando su área específica
es mayor que la del rutilo.
Para analizar los posibles subproductos obtenidos a partir de la degradación de
los colorantes de acridina sobre la anatasa y el rutilo, se realizaron los espectros
infrarrojos (en pastilla) de los materiales de TiO2 al inicio y al final del período
fotodegradativo.
En las Figuras 6.30 A y B se muestran los espectros infrarrojos de los colorantes
de acridina antes de iniciar el estudio de degradación. Para NA, las bandas de absorción
correspondientes a 1637, 1343 y 1152 cm-1 son debido a vibraciones de elongación del
anillo conjugado, vibraciones de elongación de los enlaces Ar-N y vibraciones Ar-H,
respectivamente. Para AF se observan bandas a 1636 y 1176 cm-1 que se atribuyen a
vibraciones de elongación del anillo conjugado y vibraciones Ar-H, respectivamente. La
presencia de las dos bandas en 3320 y 3174 cm-1 corresponden a las vibraciones de
estiramiento simétrico y antisimétrico del enlace N-H en aminas primarias.
Las Figuras 6.31 A y B muestran los espectros infrarrojos de los materiales de
TiO2 anatasa y rutilo antes del proceso de degradación de los colorantes de acridina. Se
puede ver en ambos casos las bandas características correspondientes al agua adsorbida
149
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
sobre la superficie de TiO2 (en 3400 cm-1 y 1600 cm-1 aproximadamente) y la banda
prominente en 520 cm-1 que se atribuye al enlace Ti-O.
Colorante Naranja de Acridina (NA)
80
80
Colorante Acriflavina (AF)
60
% Transmitancia
% Transmitancia
60
40
-1
1152 cm
-1
40
3320 cm
-1
3174 cm
-1
1176 cm
20
-1
1343 cm
-1
-1
1636 cm
20
1637 cm
0
4000
3000
2000
1000
4000
0
3000
-1
2000
1000
0
-1
Numero de onda (cm )
Numero de onda (cm )
Figura 6.30 A: Espectro IR de NA
Figura 6.30 B: Espectro IR de AF
100
60
Anatasa
-1
1635 cm
Rutilo
80
% Transmitancia
% Transmitancia
50
60
-1
3471 cm
40
-1
520 cm
20
-1
1633 cm
-1
520 cm
40
-1
3452 cm
30
0
4000
3000
2000
1000
20
0
4000
-1
Numero de onda (cm )
3000
2000
1000
-1
Numero de onda (cm )
Figura 6.31 A: Espectro IR de anatasa
Figura 6.31 B: Espectro IR de rutilo
De acuerdo a los espectros de las Figuras 6.31 A y B, la fase rutilo presenta
mayor cantidad de agua con respecto a la anatasa. Este hecho podría deberse a que es la
fase más activa con respecto a la adsorción por tener los oxígenos más expuestos, como
se dedujo del estudio teórico.
En las Figuras 6.32 y 6.33 se muestran los espectros infrarrojos correspondientes
a los materiales de TiO2 anatasa y rutilo luego de finalizado el período de exposición a
la lámpara ultravioleta.
150
0
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
AF sobre anatasa
AF sobre rutilo
70
60
% Transmitancia
50
3480 cm
-1
40
1450 cm
-1
30
1640 cm
-1
525 cm
20
-1
10
4000
3000
2000
1000
0
-1
Numero de onda (cm )
Figura 6.32: Espectro IR de anatasa y rutilo al finalizar la degradación de AF.
Degradacion de NA sobre Anatasa
Degradacion de NA sobre Rutilo
% Transmitancia
60
3430cm
40
-1
520 cm
-1
-1
1640 cm
20
1450 cm
-1
0
4000
3000
2000
1000
0
-1
Numero de onda (cm )
Figura 6.33: Espectro IR de anatasa y rutilo al finalizar la degradación de NA.
En las Figuras 6.32 y 6.33 se observan bandas alrededor de los 3400 cm-1 que se
deben a estiramientos vibracionales de grupos –OH del agua adsorbida en la superficie
de los materiales de TiO2. Las bandas en 520 cm-1 se deben a vibraciones de elongación
del enlace Ti-O. También pueden verse en ambos espectros bandas alrededor de 14501480 cm-1 las cuales se atribuyen a vibraciones de deformación del enlace N-H de NH4+
cuando se forma el dímero, mientras que la banda alrededor de 1640 cm-1 se debe a
vibraciones de deformación de NH3 [10]. El dímero de amonio puede definirse de varias
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Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
formas: como clusters neutros (NH3)2 [11], clusters catiónicos (NH3++NH3) [12] o como
un complejo de doble amonio protonado (N2H7+) [13].
De acuerdo a los espectros infrarrojos realizados a los materiales de TiO2 al
finalizar el período de exposición a la lámpara ultravioleta, se podría suponer que uno
de los productos de degradación de los colorantes de acridina es NH4+ dimerizado [14],
además del CO2 y H2O.
6.9 CONCLUSIONES
La simulación computacional en general da resultados concordantes con las
determinaciones experimentales. La correlación entre Eads y ∆Hads no puede ser perfecta
porque Eads se calculó en el vacío y ∆Hads en solución. Para NA la tendencia general de
ambas energías es la misma, mientras que no lo es para AF, y ello puede deberse a
diferente hidratación de los grupos polares de ambos colorantes.
Por otro lado, la diferente capacidad de adsorción entre la anatasa y el rutilo, y la
heterogeneidad de la superficie adsorbente del rutilo frente a la anatasa son explicadas
por el modelo computacional, así como la posible causa de la mayor capacidad
adsorbente del rutilo y la mayor capacidad catalítica de la anatasa. Un factor no tenido
en cuenta por el modelamiento computacional es la microporosidad del rutilo, que
puede atrapar moléculas de adsorbato y aumentar su capacidad aparente de adsorción.
Del estudio fotodegradativo se observó que la remoción de los colorantes sobre
la anatasa fue del 97% para NA y 93 % para AF, mientras que para el rutilo la
degradación de los colorantes fue más baja, 67% para NA y 82% para AF. Estos
resultados confirmaron que la actividad fotocatalítica de la anatasa es mayor que la de
rutilo y a su vez esta actividad está influenciada con la naturaleza de las sustancias
contaminantes. La mejor actividad fotocatalítica de la anatasa puede deberse a: a)
superficie y porosidad, b) ancho de banda, c) grupos hidroxilo.
Del análisis mediante espectroscopía infrarroja (FT-IR) se determinó que los
posibles subproductos de la degradación de los colorantes de acridina podrían ser NH4+
y NH3, además del CO2 y H2O.
152
Capítulo 6: Estudio teórico y experimental de la adsorción de colorantes de acridina
6.10 BIBLIOGRAFÍA
[1] Xie Y. Chen F, He J, Zhao J, Wang H. J Photochem Photobiol A: Chem 136 (2000)
235-40.
[2] Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry. 6th ed. New York: Wiley-VCH;
(2001).
[3] Faisal M, Tariq M. A, Muneer M. Dyes and Pigments 72 (2007) 233-9.
[4] Hoffman M. R, Martin S. T, Choi W, Bahnermann D. W. Chem. Rev. 95 (1995) 69.
[5]Fujishima A, Rao T. N, Tryk D. A. J. Photochem. Photochem. Photobiol. C.
Photochem. Rev. 1 (2000) 1.
[6] Anderson A. B. J. Chem. Phys. 62 (1975) 1187.
[7] Cromer P. J, Herrington K. J. Am. Chem. Soc. 77 (1955) 4708.
[8] Abrahams S. C, Bernstein J. C. J. Chem. Phys. 55 (1971) 3206.
[9] Rajesh J. T, Praveen K. S, Ramchandra G. K, Raksh V. J. Science and Technology
of Advanced Materials 8 (2007) 455-462.
[10] Micek-Ilnicka A, Gil B, Lalik E. J. of Molecular Structure 740 (2005) 25-29.
[11] Kulkarni S. A, Pathak R. K. Chem. Phys. Lett. 336 (2001) 278.
[12] Tachikawa H, Komaguchi K. Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. 164 (1997) 39.
[13] Jursic B. S. J. Mol. Struct. (Theochem) 393 (1997) 1.
[14] Xie Y et al. J. of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 136 (2000) 235240.
153